PL249968B1 - Sposób wytwarzania kompozycji epoksydowej o obniżonej palności - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania kompozycji epoksydowej o obniżonej palności, w którym fosforan(V)tris(4-allilo-2-metoksyfenylu) wprowadza się do żywicy epoksydowej w ilości od 5% do 50% masowych, korzystnie w postaci ciekłej w ilości co najmniej 10% masowych w stosunku do żywicy epoksydowej i miesza do uzyskania homogenicznej mieszaniny, a następnie dodaje się środek utwardzający i poddaje się procesowi utwardzania.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji epoksydowej o obniżonej palności z wykorzystaniem fosforanu(V)tris(4-allilo-2-metoksyfenylu) jako środka obniżającego palność oraz kompozytów wytworzonych z tej kompozycji. Kompozycja żywicy epoksydowej wytwarzana metodą opisaną w wynalazku ma zastosowanie w przemyśle konstrukcyjnym i budowlanym.

Niekontrolowane procesy spalania materiałów polimerowych stwarzają zagrożenie dla mienia i zdrowia człowieka. Dlatego też, istotnym jest opracowywanie metod i środków pozwalających ograniczać i obniżać palność materiałów polimerowych takich jak żywice epoksydowe. Żywica epoksydowa jest popularnie stosowanym tworzywem chemoutwardzalnym o korzystnych właściwościach mechanicznych, ale jej niewielka ognioodporność wymaga wprowadzenia do matrycy polimerowej specyficznych modyfikatorów m.in. nieorganicznych środków zmniejszających palność w postaci wodorotlenków magnezu lub glinu oraz związków fosforu, boru, bromu lub chloru.

W stanie techniki nie ustalono rozwiązań dotyczących zastosowania fosforanu(V)tris (4-allilo-2-metoksyfenylu) jako środka obniżającego palność kompozytów epoksydowych.

W literaturze dostępne są wzmianki o syntezie fosforanu(V)tris (4-allilo-2-metoksyfenylu) z eugenolu i dalszym jego zastosowaniu do wytwarzania tworzyw epoksydowych (Green Chemistry 2017, 19, 5236, ACS Sustainable Chem. Eng. 2023,11, 13836-13867, J ApplPolym Sci. 2022, 139, 52237), żywic bismaleimidowych (European Polymer Journal 2019,117, 337-346) i polimerów tiolowo-enowych (ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 7902-7909, European Polymer Journal 2023, 195, 112203).

W publikacji PL219211B1 opisano kompozycje fosforanów izopropylofenylowych o obniżonej zawartości fosforanu trifenylowego (TPP), mogącej znaleźć zastosowanie jako składnik mieszanki do produkcji pianek poliuretanowych albo otrzymywania zmiękczonego poli(chlorku winylu).

Usieciowana żywica poliwęglanowa o zwiększonej odporności chemicznej i płomieniowej jest przedmiotem wynalazku opisanego w US9481761B2, gdzie kompozycja według wynalazku charakteryzuje się tym, że drugi środek blokujący grupy końcowe występuje w mieszaninie oprócz monohydroksybenzofenonu i jest wybrany z grupy składającej się z fenolu, p-t-butylofenolu, p-kumylofenolu i 4-cyjanofenolu.

Patent JP6623217B2 dotyczy zastosowania imidów zawierających fosfor jako środków obniżających palność dla tworzyw sztucznych.

Wynalazek opisany w publikacji PL219286B1 przedstawia sposób otrzymywania modyfikatorów ciekłych żywic epoksydowych i uniepalniania nimi tych żywic, przyjaznych dla środowiska, w którym pochodną alkilową lub arylową fosforanu glinu rozpuszcza się w alifatycznej poliaminie, korzystnie przy stosunku molowym 0,1:30 w temperaturze 20 do 130°C.

Opis patentowy PL214536B1 opisuje sposób wytwarzania modyfikowanego grafitu i jego zastosowanie do wytwarzania kompozycji polimerowych o ograniczonej palności w szczególności kompozycji polistyrenowych, kompozycji poliestrowych i kompozycji epoksydowych, zawierających 5-30% wag., w stosunku do polimeru, modyfikowanego grafitu ekspandującego.

Z innej publikacji PL225651B1 znana jest trudnopalna kompozycja epoksydowa do wytwarzania laminatów epoksydowo-szklanych, w której do dianowej żywicy epoksydowej albo jej mieszaniny z żywicą epoksynowolakową i/lub z żywicą nowolakową, wprowadza się 5-30 części wagowych związku azotowofosforowego posiadającego w swej strukturze co najmniej 35% pięciotlenku fosforu (P2O5) oraz nie mniej niż 45% azotu ogólnego (N), korzystnie polifosforan melaminy lub mieszaninę azotoorganicznych substancji, których podstawą jest melamina lub guanidyna i ich pochodne wraz z czerwonym fosforem i/lub poliolem fosforowym.

Jeszcze inny sposób wytwarzania trudnopalnej żywicy epoksydowej ujawniono w wynalazku PL220961B1. W sposobie tym reakcję żywicy epoksydowej, dianowo-epichlorohydrynowej, epoksynowolakowej z fosfonianem prowadzi się w obecności katalizatora w temperaturze 110-150°C. Do żywicy uzyskanej w wyniku reakcji z fosfonianem dodaje się uniepalniający środek addytywny w postaci polifosforanu amonowego lub cyjanuranu melaminy.

W publikacji WO2004/060957A1 opisano wynalazek dotyczący modyfikowanej fosforem żywicy epoksydowej, otrzymywanej w reakcji poliepoksydu, zawierającego co najmniej dwie grupy epoksydowe z poli(metylofosfonianem m-fenylenu).

Opis patentowy KR102551426B1 przedstawia kompozycję żywicy epoksydowej o zmniejszonej palności zawierająca żywicę epoksydową, środek utwardzający i związek fosforu jako środek zmniejszający palność, przy czym stosunek zawartości fosforu do całkowitej zawartości żywicy epoksydowej, utwardzacza i związku fosforu wynosi od 0,2 do 6% masowych, przy czym taki składnik zawiera 5% masowych lub więcej żywicy epoksydowej typu nowolaku mającej pierścień oksazolidonu w cząsteczce żywicy epoksydowej.

Natomiast CN106588978A przedstawia środek zmniejszający palność kompatybilny z materiałami polimerowymi i skutecznie zmniejszający ich palność, na bazie estrów fosforanowych, zawierający grupę allilową, o identycznej strukturze jak fosforanu(V)tris(4-allilo-2-metoksyfenylu) stosowany w wynalazku.

Z kolei publikacje CN116199719A, S. Pourchet i inni, „New Reactive Isoeugenol Based Phosphate Flame Retardant: Toward Green Epoxy Resins”, ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 14074-14088, DOI:10.1021/acssuschemeng.9b02629 oraz D. Matykiewicz, K. Skórczewska, „Characteristics and Application of Eugenol in the Production of Epoxy and Thermosetting Resin Composites: A Review”, Materials 2022, 15, 4824, DOI:0.3390/ma15144824 wskazują na trend stosowania pochodnych eugenolu w żywicach epoksydowych.

Niemniej jednak, żaden z wymienionych dokumentów nie opisuje optymalizacji procesu wytwarzania z wykorzystaniem sekwencji wysokoobrotowego mieszania i precyzyjnego odgazowania pod ciśnieniem 0,2 bara w połączeniu z dwustopniowym utwardzaniem.

Ze względu na brak w dostępnej literaturze sposobu wytwarzania kompozycji epoksydowej o obniżonej palności, gdzie jako niehalogenowy środek obniżający palność stosuje się fosforanu(V)tris(4-allilo-2-metoksyfenylu), podjęto badania w tym zakresie. Otrzymana zgodnie z wynalazkiem kompozycja zastosowana do wytwarzania odlewów epoksydowych umożliwia wykonanie materiałów o obniżonej palności i podwyższonej odporności na płomień. Ponadto zaletą tych materiałów jest że jako środek obniżający palność zastosowano fosforan(V)tris(4-allilo-2-metoksyfenylu), zaliczany do grupy związków niehalogenowych a ponadto otrzymywany z surowców pochodzenia naturalnego. Inną znaczącą cechą otrzymanych według wynalazku kompozytów epoksydowych jest brak spadających kropel uszkodzonego materiału podczas palenia oraz tworzenie się dużej ilości popiołu hamującego rozprzestrzenianie się płomienia.

Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji epoksydowej o obniżonej palności z wykorzystaniem fosforanu(V)tris(4-allilo-2-metoksyfenylu) jako środka obniżającego palność oraz kompozytów wytworzonych z tej kompozycji. Efekt obniżenia palności osiąga się w ten sposób, że wprowadza się fosforan(V)tris(4-allilo-2-metoksyfenylu) do żywicy epoksydowej w ilości od 5 do 50% masowych, korzystnie w postaci ciekłej w ilości co najmniej 10% masowych w stosunku do żywicy epoksydowej i miesza do uzyskania homogenicznej mieszaniny, a następnie dodaje się środek utwardzający i podaje się procesowi utwardzania w temperaturze pokojowej przez co najmniej 24 h a następnie w temperaturze podwyższonej, korzystnie powyżej 80°C, przez co najmniej 2 h. Przy czym fosforan(V)tris(4-allilo-2-metoksyfenylu) wprowadza się do monomeru epoksydowego przy użyciu mieszadła wysokoobrotowego z prędkością co najmniej 100 obr./min przy zdefiniowanym czasie mieszania. Tak uzyskaną mieszaninę poddaje się procesowi odgazowania co najmniej przez 5 min, korzystnie 10 min w specjalnej komorze wyposażonej w pompę próżniową.

Korzystnie dodany środek utwardzający, optymalnie utwardzacz aminowy, miesza się przy użyciu mieszadła mechanicznego z prędkością 300 obr./min przez co najmniej 2 min. Z tak wytworzonej kompozycji wykonuje się odlewy, które następnie utwardza się w temperaturze pokojowej oraz podwyższonej uzyskując materiały o obniżonej palności w odniesieniu do niemodyfikowanej żywicy epoksydowej.

Sposób według wynalazku opisano w następujących przykładach:

Przykład 1

Fosforan(V)tris(4-allilo-2-metoksyfenylu) w postaci ciekłej - strukturę chemiczną fosforanu(V)tris-(4-allilo-2-metoksyfenylu) przedstawiono na fig. 1 rysunku - wprowadza się do małocząsteczkowej żywicy epoksydowej (przykładzie wykorzystano żywicę na bazie bisfenolu A - o nazwie Epidian 5) w ilości 10% mas. w stosunku do żywicy przy użyciu wysokoobrotowego mieszadła mechanicznego i miesza się z prędkością 100 obr./min przez 2 min, następnie 800 obr./min przez 10 min. Tak otrzymaną kompozycję poddano się korzystnemu w skutkach procesowi odgazowania przez 10 min pod ciśnieniem 0,2 bara. Następnie do mieszaniny dodaje się utwardzacz aminowy Z1 (trietylenotetramina) w ilości 12 części wagowych na 100 części wagowych żywicy, mieszając całą zawartość z prędkością 300 obr./min przez 2 min. Z tak otrzymanej kompozycji wykonuje się odlewy epoksydowe w specjalnie przygotowanych formach teflonowych lub silikonowych i utwardza w temperaturze pokojowej w czasie 24 h oraz dotwardza w temperaturze 80°C w czasie 2 h.

PL 249968 Β1

Przykład 2

Fosforan(V)tris(4-allilo-2-metoksyfenylu) w postaci ciekłej wprowadza się do małocząsteczkowej żywicy epoksydowej w ilości 30% mas. w stosunku do żywicy przy użyciu wysokoobrotowego mieszadła mechanicznego i miesza z prędkością 100 obr./min przez 2 min, następnie 800 obr./min przez 10 min. Tak otrzymaną kompozycję poddaje się korzystnemu w skutkach procesowi odgazowania przez 15 min pod ciśnieniem 0,2 bara, następnie do mieszaniny dodaje się utwardzacz aminowy Z1 (trietylenotetraminę) w ilości 12 części wagowych na 100 części wagowych żywicy, mieszając całą zawartość z prędkością 300 obr./min przez 3 min. Z tak otrzymanej kompozycji wykonuje się odlewy epoksydowe w specjalnie przygotowanych formach teflonowych lub silikonowych i utwardza w temperaturze pokojowej w czasie 24 h oraz dotwardza w temperaturze 80°C w czasie 2 h.

Wytworzone według sposobu opisanego w przykładach 1 i 2 kompozyty epoksydowe poddano badaniom odporności na płomień metodą UL-94HB według normy PN-EN 60635-11-10. Wyniki analizy zestawiono w tabeli 1, w której umieszczono również właściwości niemodyfikowanej żywicy epoksydowej.

Opis próbek:

EP - żywica niemodyfikowana;

EP10TEP - kompozyty epoksydowy o zawartości 10% mas. fosforanu(V)tris(4-allilo-2-metoksyfenylu),

EP30TEP - kompozyty epoksydowy o zawartości 30% mas. fosforanu(V)tris(4-allilo-2-metoksyfenylu).

Tabela 1

Nazwa próbki	V [mm/min]	Klasyfikacja HB40	Spadające krople
EP	35	spełnia	tak
EP10TEP	22	spełnia	nie
ΕΡ30ΊΈΡ	gaśnie przed rozpoczęciem pomiaru	spełnia	nie

Wprowadzenie do żywicy epoksydowej fosforanu(V)tris(4-allilo-2-metoksyfenylu) w ilości co najmniej 10% mas. umożliwiło otrzymanie kompozytów epoksydowych o obniżonej palności. Dla kompozytów zawierających 10 i 30% mas. fosforanu(V)tris(4-allilo-2-metoksyfenylu) zaobserwowano zahamowanie rozprzestrzeniania się płomienia. Zaletą wytworzonych kompozytów był brak spadających kropel uszkodzonego materiału podczas procesu palenia, oraz tworzenie się dużej warstwy popiołu i zwęgliny, hamującej rozprzestrzenianie się ognia. Ponadto kompozyt epoksydowy o zawartości 30% mas. fosforanu(V)tris(4-allilo-2-metoksyfenylu) wykazywał właściwości samogasnące.

Claims (2)

1. Sposób wytwarzania kompozycji epoksydowej o obniżonej palności znamienny tym, że fosforan(V)tris(4-allilo-2-metoksyfenylu) wprowadza się do żywicy epoksydowej w ilości od 5 do 50% masowych, korzystnie w postaci ciekłej, w ilości co najmniej 10% masowych w stosunku do żywicy epoksydowej i miesza do uzyskania homogenicznej mieszaniny, a następnie dodaje się środek utwardzający i podaje się procesowi utwardzania, przy czym mieszanie prowadzi się przy użyciu mieszadła wysokoobrotowego z prędkością co najmniej 100 obr./min. do maksymalnie 7000 obr./min, korzystnie 1000 obr./min przez czas co najmniej od 1 min do 20 min, korzystnie 10 min, następnie tak uzyskaną mieszaninę poddaje się procesowi odgazowania pod ciśnieniem 0,2 bara przez co najmniej przez 5 min, korzystnie przez 15 min. w specjalnej

PL 249968 Β1 komorze wyposażonej w pompę próżniową, po czym wytworzoną kompozycję poddaje się procesowi utwardzania w temperaturze pokojowej przez co najmniej 24 h a następnie w temperaturze podwyższonej, korzystnie powyżej 80°C, przez co najmniej 2 h w celu uzyskania kompozytów epoksydowych.

2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że do mieszaniny żywicy epoksydowej z fosforanem(V)tris(4-allilo-2-metoksyfenylu dodaje się środek utwardzający, korzystnie utwardzacz aminowy a następnie miesza przy użyciu mieszadła mechanicznego z prędkością co najmniej 50 obr/min, korzystnie 300 obr./min przez co najmniej 3 minuty.