PL249703B1 - Sposób otrzymywania pigmentów hybrydowych oraz ich zastosowanie - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania pigmentów hybrydowych, który polega na tym, że sporządza się roztwór chinizaryny w mieszaninie wody i roztworu wodnego wodorotlenku sodowego o stężeniu 30%, po czym sporządzony roztwór poddaje się reakcji z podsiarczynem sodowym w temperaturze 50°C w trakcie intensywnego mieszania. Następnie dodaje się 15% roztwór wodny kwasu solnego do uzyskania pH kwaśnego wskazanego przy użyciu papierka Kongo i po odsączeniu pod zmniejszonym ciśnieniem powstałego osadu leukochinizaryny, płucze się go wodą destylowaną, etanolem i po odsączeniu suszy w temperaturze 100°C w czasie 1 godziny. Otrzymany w ten sposób barwnik — leukochinizarynę poddaje się reakcji z silanem w temperaturze pokojowej w czasie 5 minut, w trakcie intensywnego mieszania, a otrzymany produkt poddaje się dalej reakcji z nośnikiem w środowisku toluenu w czasie 24 godzin w temperaturze pokojowej przy intensywnym mieszaniu, a otrzymany w ten sposób pigment hybrydowy, po przesączeniu pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa się kilkakrotnie toluenem i etanolem i suszy w temperaturze 80°C w ciągu 24 godzin. Zgłoszenie obejmuje także zastosowanie pigmentów hybrydowych otrzymanych powyższym sposobem. Otrzymane pigmenty hybrydowe stosuje się do barwienia kompozycji polimerowej kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego i kompozycji polimerowej kopolimeru etylenowo-norbornenowego.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania pigmentów hybrydowych oraz ich zastosowanie.

Hybrydowe środki barwiące charakteryzują się wszechstronnością oraz wysoką odpornością na działanie czynników zewnętrznych. Pigmenty hybrydowe otrzymywane są głównie w wyniku stabilizacji barwników organicznych na nośnikach nieorganicznych w wyniku procesu adsorpcji, interkalacji bądź strącania. Główną motywacją wytwarzania hybrydowych układów barwiących jest połączenie cennych cech organicznych tych związków barwiących, takich jak intensywne wysycenie barwą, szerokie spektrum barw, z zaletami nieorganicznych nośników, wśród których najważniejsze są stabilność chemiczną, termiczna i świetlna. Ponadto pigmenty hybrydowe mogą pełnić rolę wielofunkcyjnych środków barwiących w kompozytach polimerowych, zarówno poprzez nadanie im równomiernego, intensywnego zabarwienia, jak i jednoczesną poprawę ich właściwości użytkowych (np. mechanicznych, barierowych).

Z czasopisma Polymers, 13(12), 2021, 1966 znane są pigmenty hybrydowe otrzymane na bazie antocyjanin otrzymanych z odpadów owoców granatu, osadzonych na hydrotalkicie i montmorylonicie, oraz ich zastosowanie jako środków barwiących kompozycje poliestrowe.

W artykule czasopisma Journal of Bionic Engineering, 19(3), 2022, 837-851 przedstawiono rozwiązanie dotyczące otrzymywania pigmentów hybrydowych na bazie antocyjanin pozyskanych z czerwonej kapusty oraz sepiolitu oraz ich zastosowanie jako nowych funkcjonalnych dodatków do kompozytów chitozan/poli(alkohol winylowy).

W czasopiśmie Clays and Clay Minerals, 69(1), 2021, 142-151 ujawniono pigmenty na bazie antocyjanin i montmorylonitu oraz zabarwione nimi kompozycje alginianu sodu.

Z literatury przedmiotu znane są pigmenty hybrydowe otrzymane na bazie naturalnych barwników antrachinonowych (Dyes and Pigments, 186, 2021, 108965; Journal of Environmental Chemical Engineering , 10(5), 2022, 108268); chlorofilu (Polymers, 12(11), 2020, 250; Coatings, 9(1), 2019, 34); kurkuminoidów (International Journal of Biological Macromolecules, 223, 2022, 779-789) czy antocyjanin (Dyes and Pigments, 171,2019, 107738), stabilizowanych na nośnikach nieorganicznych.

Z opisu patentowego PL237418 oraz publikacji w czasopismach: Polymers, 2018,11(1), 43, Molecules 2019, 24(3), 560 oraz Polymers 2019,11(4), 723 znane jest zastosowanie pigmentów organiczno-nieorganicznych, otrzymanych na bazie karboksylowych barwników azowych strącanych na wodorotlenkach magnezowo-glinowych, do zabarwienia i poprawy właściwości użytkowych kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego lub kopolimeru etylenowo-norbornenowego.

Z opisu zgłoszenia wynalazku PL446404 jest znane zastosowanie pigmentów organiczno-nieorganicznych, otrzymanych w reakcji barwników azowych w formie chlorków kwasowych z nieorganicznym nośnikiem sfunkcjonalizowanym związkiem krzemoorganicznym zawierającym w swojej strukturze 1,2 lub 3 grupy aminowe, do barwienia kompozycji polimerowej kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego i kompozycji polimerowej kopolimeru etylenowo-norbornenowego.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania nowych hybrydowych środków barwiących oraz ich zastosowanie.

Sposób otrzymywania pigmentów hybrydowych w postaci barwnika antrachinonowego osadzonego na nośnikach, według wynalazku polega na tym, że sporządza się roztwór chinizaryny w mieszaninie wody i roztworu wodnego wodorotlenku sodowego stosując na 12 g chinizaryny 130 cm³ wody i 22 cm³ roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 30%, po czym sporządzony roztwór poddaje się reakcji z podsiarczynem sodowym w temperaturze 50°C w trakcie intensywnego mieszania, stosując 3,1 g podsiarczynu na 12 g chinizaryny. Następnie dodaje się 15% roztwór wodny kwasu solnego do uzyskania pH kwaśnego wskazanego przy użyciu papierka Kongo i po odsączeniu pod zmniejszonym ciśnieniem powstałego osadu leukochinizaryny, płucze się go wodą destylowaną o temperaturze 80°C, etanolem i po odsączeniu suszy w temperaturze 100°C w czasie 1 godziny. Otrzymany w ten sposób barwnik - leukochinizarynę poddaje się reakcji z silanem zawierającym 1, 2 lub 3 grupy aminowe, w temperaturze pokojowej w czasie 5 minut, w trakcie intensywnego mieszania, a otrzymany produkt poddaje się dalej reakcji z nośnikiem w postaci hydrotalkitu, miki lub błonnika bambusowego, w środowisku toluenu w czasie 24 godzin w temperaturze pokojowej przy intensywnym mieszaniu, przy czym na 0,2-0,4 g leukochinizaryny stosuje się 1,0-2,0 g silanu i 9,0 g nośnika. Otrzymany w ten sposób pigment hybrydowy, po przesączeniu pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa się kilkakrotnie toluenem i etanolem i suszy w temperaturze 80°C w ciągu 24 godzin.

Zastosowanie pigmentów hybrydowych otrzymanych opisanym wyżej sposobem, według wynalazku polega na tym, że pigmenty te stosuje się do barwienia kompozycji polimerowej kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego i kompozycji polimerowej kopolimeru etylenowo-norbornenowego. Stosuje się 5-10 części wagowych pigmentu hybrydowego na 100 części wagowych kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego oraz 3-10 części wagowych pigmentu hybrydowego na 100 części wagowych kopolimeru etylenowo-norbornenowego.

W zgłoszeniu według wynalazku proponuje się proces reakcji leuko formy chinizaryny z silanem zawierającym w swojej strukturze ugrupowanie aminowego, a następnie stabilizacji tak otrzymanego związku barwnego na nośniku. Wynikiem tej modyfikacji jest otrzymanie nowych pigmentów hybrydowych chinizaryny, charakteryzujących się zwiększoną odpornością chemiczną i termiczną. Aplikacja otrzymanych pigmentów hybrydowych w kompozycji polimerowej kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego i kompozycji polimerowej kopolimeru etylenowo-norbornenowego skutkuje otrzymaniem wyrobów polimerowych o równomiernym i intensywnym zabarwieniu oraz poprawionych parametrach mechanicznych.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady z powołaniem się na rysunek, na którym Fig. 1 przedstawia wykres zależności absorbancji od długości fali chinizaryny i jednego z pigmentów otrzymanych w przykładzie I, zaś Fig. 2 widma spektroskopii UV-Vis chinizaryny i pigmentów otrzymanych w przykładzie I.

Przykład I g (0,05 mol) chinizaryny rozpuszczono w kolbie trójszyjnej o pojemności 250 cm³, następnie; dodano 130 cm³ wody z dodatkiem 22 cm³ 30%-go roztworu wodnego NaOH. Kolbę ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 50°C i podczas ciągłego mieszania dodano małymi porcjami 3,1 g podsiarczynu sodowego aż do momentu zmiany barwy mieszaniny reakcyjnej na pomarańczowo-żółtą. W kolejnym etapie reakcji dodawano małymi porcjami 15%-wy roztwór wodny kwasu HCl do uzyskania pH kwaśnego stwierdzonego przy użyciu papierka Kongo. Wydzielony osad leukochinizaryny przesączono na lejku Buchnera pod zmniejszonym ciśnieniem. Osad przepłukano 150 cm³ wody destylowanej o temperaturze 80°C oraz 100 cm³ etanolu.

Niezwłocznie po przesączeniu, osad leukochinizaryny umieszczono w suszarce nagrzanej do temperatury 100°C.

Po czasie 1 godziny otrzymany barwnik - leukochinizarynę (LCH) wykorzystano w kolejnym etapie reakcji w celu otrzymywania pigmentów. Jako silan użyto (3-aminopropylo)trimetoksysilanu (silan N1) oraz jako napełniacze hydrotalkitu (LDH), mikę (M) oraz błonnik bambusowy (BB).

W zlewce o pojemności 10 cm³ umieszczono 1,0 g silanu N1, podczas ciągłego mieszania przy użyciu mieszadła mechanicznego dodano 0,2 g LCH. Zaobserwowano intensywną zmianę barwy z pomarańczowego na ciemnoniebieski. Po czasie mieszania 5 min wykorzystano otrzymany płynny barwnik do modyfikacji nośników: LDH, M i BB. W tym celu 9 g nośnika umieszczono w kolbie trójszyjnej o pojemności 250 cm³ i dodano 150 cm³ toluenu. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano otrzymany wcześniej płynny barwnik. Reakcję prowadzono w kolbie zamkniętej korkiem ze szlifem, przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, w warunkach intensywnego mieszania przy użyciu mieszadła magnetycznego (400 obrotów/min). Po tym czasie zmodyfikowany napełniacz poddano sączeniu pod zmniejszonym ciśnieniem przy użyciu lejka Buchnera, a uzyskany osad przemyto kilkukrotnie toluenem (150 cm³) i etanolem (200 cm³). Otrzymane pigmenty hybrydowe suszono w suszarce laboratoryjnej przez 24 godziny w temperaturze 80°C. Otrzymano pigmenty hybrydowe oznaczone symbolami: BB/N1/LCH10, LDH/N1/LCH10, M/N1/LCH10.

W celu otrzymania pigmentów przeprowadzono również proces, w którym zastosowano 2,0 g silanu N1 na 0,4 g LCH na 9,0 g nośnika LDH oraz M. Otrzymano pigmenty hybrydowe oznaczone symbolami: LDH/N1/LCH20 i M/N1/LCH20.

W celu określenia zmiany barwy wykonano pomiar spektroskopii UV-Vis proszków - chinizaryny oraz pigmentu M/N1/LCH20 (Fig. 1 rysunku). Na wykresie zilustrowanym na Fig. 1 widać wyraźne przesunięcie maksimum absorbancji z około 600 nm (dla pomarańczowego barwnika chinizaryny) do 450 nm (niebieski pigment hybrydowy M/N1/LCH20).

Otrzymane pigmenty zostały poddane badaniom stabilności koloru w podwyższonych temperaturach (150°C, 200°C, 250°C, 300°C) oraz odporności na działanie rozpuszczalników. W poniższej tabeli 1 zestawiono wyniki pomiarów kolorymetrycznych chinizaryny i otrzymanych pigmentów.

PL 249703 Β1

Tabela 1

Nazwa próbki	ΔΕ [-]	L[-]	a [-1	b [-]
Chinizaryna	-	54,4	35,6	25,2
ChinizarynąJ 50	8,7	50,4	30,4	19,5
Chinizaryna_200	23,3	46,9	17,2	13,0
Chinizaryna_250	53,6	24,4	-0,2	-0,8
Chinizaryna_300	55,9	20,1	-0,1	-0,6
BB/N1/LCH10	»	50,4	-1,2	-5,8
BB/N1/LCH10J50	16,4	65,9	-1,5	-0,1
BB/N1/LCH 10_200	19,0	63,2	1,6	8,0
BB/N1/LCH10_250	13,2	41,8	3,1	3,2
BB/N1/LCH10 300	13,4	39,1	0,9	1,0
LDH/N1/LCH10	-	69,1	2,1	-12,1
LDHZN1/LCH 10J50	0,3	68,7	2,0	-12,2
LDH/N1/LCH10J200	2,1	69,9	0,6	-10,8
LDH/N1/LCH 10_250	10,8	76,3	3,0	-4,1
LDH/Nl/LCH10_300	17,9	79,5	4,0	2,2
LDH/N1/LCH20		69,1	-1,6	-12,1
LDH/N1/LCH20J50	1,1	70,2	-1,6	-12,5
LDH/Nl/LCH20_200	2,6	67,7	-1,5	-9,9
LDH/Nl/LCH20_250	11,0	69,8	3,1	-2,2
LDH/N1/LCH20_300	17,5	74,7	4,3	3,7
M/N1/LCH10	-	63,0	-0,9	-7,6
M/N1/LCH10J50	2,0	64,9	-1,0	-8,1
M/N1/LCH 10_200	2,4	64,3	0,4	-6,1
M/N1/LCH10-250	18,7	69,7	6,0	8,3
M/N1/LCH10-300	21,2	69,5	6,4	11,2
M/N1/LCH20	-	61,6	-1,9	-6,0
M/N1/LCH20-150	0,2	61,6	-1,9	-6,3
M/Nl/LCH20_200	3,6	64,2	0,5	-6,1
M/Nl/LCH20_250	18,1	64,8	6,5	9,5
M/N1/LCH2O_3OO	22,0	67,1	7,1	13,1

L - jasność (luminacja), a - barwa od zielonej do czerwonej, b - barwa od niebieskiej do żółtej.

PL 249703 Β1

Następnie porównano stabilność chemiczną otrzymanych pigmentów. W tym celu zbadano, odporność otrzymanych pigmentów na odbarwienie w różnych rozpuszczalnikach chemicznych, porównując ze stabilnością chinizaryny. Wyniki zestawiano w tabeli 2.

	Tabela 2	M/Nl /LCH20
Chini- •/ary na	BB/N1 ZLCH10	LDH/N1/ LCH10	LDH/N1/ LCH20	M/Nl /LCH10
Aceton	ł	5	5	5	5	5
Etanol	1	5	5	5	5	5
Heksan	1	5	5	5	5	5
Octan n-butylu	1	5	5	5	5	5
Toluen	J	5	5	5	5	5

Skala 1h-5, gdzie 1 - wyraźnie zabarwiony roztwór, 5 - roztwór niezabarwiony.

Otrzymane pigmenty hybrydowe charakteryzowały się wysoką stabilnością chemiczną, o czym świadczą oceny 5 w tabeli 2 oraz widma UV-Vis przedstawione na Fig. 2 rysunku. Porównując wartości całkowitej zmiany barwy ΔΕ, zauważono, iż pigmenty hybrydowe charakteryzowały się mniejszymi wartościami tego parametru w podwyższonych temperaturach, w porównaniu z chinizaryną, która została wykorzystana do otrzymywania pigmentów. Świadczy to o poprawie stabilności barwy pigmentów w podwyższonych temperaturach.

Następnie przygotowano kompozycję polimerową o składzie w częściach wagowych:

kopolimer etylenowo-norbornenowy - 100 części, pigment BB/N1/LCH10 - 3 części.

Dokonano pomiaru właściwości mechanicznych oraz barwy przygotowanej kompozycji i porównano z właściwościami mechanicznymi oraz barwą nienapełnionego kopolimeru etylenowo-norbornenowego (porównawcza I).

Przykład II

Przygotowano kompozycję polimerową o składzie w częściach wagowych:

kopolimer etylenowo-norbornenowy - 100 części, pigment M/N1/LCH10 - 3 części.

Dokonano pomiaru właściwości mechanicznych oraz barwy przygotowanej kompozycji.

Przykład III

Przygotowano kompozycję polimerową o składzie w częściach wagowych:

kopolimer etylenowo-norbornenowy - 100 części,

[pigment M/N1/LCH10 - 3 części.

Dokonano pomiaru właściwości mechanicznych oraz barwy przygotowanej kompozycji.

W poniższej tabeli 3 zestawiono właściwości mechaniczne kompozycji kopolimeru etylenowo-norbornenowego, zaś w poniższej tabeli 4 podano wyniki pomiarów kolorymetrycznych kopolimeru etylenowo-norbornenowego.

PL 249703 Β1

Tabela 3

Nazwa próbki	Ts[MPa]	Eb [%]
Porównawcza I	35,9 ± 1,3	979 ± 19
Przykład ł	31,7 ±0,8	978 ± 25
Przykład II	35,4 ± 0,8	991 ± 14
Przykład III	32,5 ± 2,1	976 ± 18

T_s-wytrzymałość na rozciąganie, Eb - wydłużenie względne przy zerwaniu.

Tabela 4

Nazwa próbki	L [-]	a [-]	b [-]	Kolor pozorny
Porównawcza I	86,6	0,2	4,7	biały
Przykład I	29,0	6,1	-26,4	ciemnoniebieski
Przykład II	25,7	1,6	-2,1	ciemnoniebieski
Przykład III	24,6	0,3	-0,5	ciemnoniebieski

L - jasność (luminacja), a - barwa od zielonej do czerwonej, b - barwa od niebieskiej do żółtej.

Przykład IV

Przygotowano kompozycję polimerową o składzie w częściach wagowych: kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy - 100 części, siarka - 2 części, merkaptobenzotiazol - 2 części, lenek cynku - 5 części, stearyna - 1 część, pigment LDH/N1/LCH10 - 10 części.

Sporządzono również kompozycję elastomerową porównawczą II (niezawierającą pigmentu) o kładzie w częściach wagowych: kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy - 100 części, siarka - 2 części, merkaptobenzotiazol - 2 części, tlenek cynku - 5 części, stearyna - 1 część.

Dokonano pomiaru właściwości reometrycznych tej kompozycji, po czym kompozycję poddano wulkanizacji w temperaturze 160°C i następnie zbadano jej właściwości mechaniczne, oznaczono gęstość usieciowania i barwę.

Przykład V

Przygotowano kompozycję polimerową o składzie w częściach wagowych:

kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy - 100 części, siarka - 2 części, merkaptobenzotiazol - 2 części, tlenek cynku - 5 części, stearyna - 1 część, pigment LDH/N1/LCH20 - 10 części.

PL 249703 Β1

Dokonano pomiaru właściwości reometrycznych tej kompozycji, po czym kompozycję poddano wulkanizacji w temperaturze 160°C i następnie zbadano jej właściwości mechaniczne, oznaczono gęstość usieciowania i barwę.

W poniższej tabeli 5 podano wyniki pomiarów kolorymetrycznych kompozycji kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego przygotowanych w przykładach IV i V, natomiast w tabeli 6 wyniki pomiarów właściwości mechanicznych, reometrycznych oraz gęstości usieciowania wulkanizatów kompozycji kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego przygotowanych w przykładach IV i V.

Tabela 5

Nazw a próbki	L [-]	a[]	b [-]	Kolor pozorny
Porównawcza I	86,6	0,2	4,7	biały
Przykład I	29,0	6,1	-26,4	ciemnoniebieski
Przykład II	25,7	1,6	-2,1	ciemnoniebieski
Przykład III	24,6	0,3	-0,5	ciemnoniebieski

L-jasność (luminacja), a - barwa od zielonej do czerwonej, b - barwa od niebieskiej do żółtej.

Tabela 6

Nazwa próbki	Mmin [dNm]	ΔΜ [dNm]	Ts [MPa]	Eb [%]	Gęstość sieci [mol/cm3xlO'5]
Porównawcza II	0,47	7,39	2,8 ± 0,6	562 ± 73	5,13
Przykład IV	0,52	9,18	5,2 ± 0,6	653 ± 13	5,83
Przykład V	0,54	9,34	4,8 ± 0,4	615 ±32	5,92

T_s - wytrzymałość na rozciąganie, Eb - wydłużenie względne przy zerwaniu, Mmin - minimalny moment skrętny, ΔΜ - przyrost momentu skrętnego.

Claims (3)

1. Sposób otrzymywania pigmentów hybrydowych w postaci barwnika antrachinonowego osadzonego na nośnikach, znamienny tym, że sporządza się roztwór chinizaryny w mieszaninie wody i roztworu wodnego wodorotlenku sodowego stosując na 12 g chinizaryny 130 cm³ wody i 22 cm³ roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 30%, po czym sporządzony roztwór poddaje się reakcji z podsiarczynem sodowym w temperaturze 50°C w trakcie intensywnego mieszania, stosując 3,1 g podsiarczynu na 12 g chinizaryny, następnie dodaje się 15% roztwór wodny kwasu solnego do uzyskania pH kwaśnego wskazanego przy użyciu papierka Kongo i po odsączeniu pod zmniejszonym ciśnieniem powstałego osadu leukochinizaryny, płucze się go wodą destylowaną o temperaturze 80°C, etanolem i po odsączeniu suszy, w temperaturze 100°C w czasie 1 godziny, dalej otrzymany w ten sposób barwnik - leukochinizarynę poddaje się reakcji z silanem zawierającym 1, 2 lub 3 grupy aminowe, w temperaturze pokojowej w czasie 5 minut, w trakcie intensywnego mieszania, a otrzymany produkt poddaje się dalej reakcji z nośnikiem w postaci hydrotalkitu, miki lub błonnika bambusowego, w środowisku toluenu w czasie 24 godzin w temperaturze pokojowej przy intensywnym mieszaniu, przy czym na 0,2-0,4 g leukochinizaryny stosuje się 1,0-2,0 g silanu i 9,0 g nośnika, a otrzymany w ten sposób pigment hybrydowy, po przesączeniu pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa się kilkakrotnie toluenem i etanolem i suszy w temperaturze 80°C w ciągu 24 godzin.

8 PL 249703 Β1

2. Zastosowanie pigmentów hybrydowych otrzymanych, sposobem określonym zastrz. 1 do barwienia kompozycji polimerowej kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego i kompozycji polimerowej kopolimeru etylenowo-norbornenowego.

3. Zastosowanie według zastrz. 2, znamienne tym, że stosuje się 5-10 części wagowych pigmentu hybrydowego na 100 części wagowych kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego oraz 3-10 części wagowych pigmentu hybrydowego na 100 części wagowych kopolimeru etylenowo-norbornenowego.