PL249648B1

PL249648B1 - Hybrydowe środki biobójcze

Info

Publication number: PL249648B1
Application number: PL445010A
Authority: PL
Inventors: Irena Grzywa-Niksińska; Małgorzata Machałowska
Original assignee: Siec Badawcza Lukasiewicz Inst Chemii Przemyslowej Imienia Profesora Ignacego Moscickiego
Priority date: 2023-05-25
Filing date: 2023-05-25
Publication date: 2026-05-25
Also published as: PL445010A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest hybrydowy środek biobójczy, który charakteryzuje się tym, że jako substancje aktywne zawiera ekstrakt z kapusty oraz ciecz jonową z grupy czwartorzędowych soli amoniowych, zmieszane w stosunku procentowym od 0,1% – 99,9% do 99,9% - 0,1% i może być przeznaczony do zabezpieczania rodzaju materiałów narażonych na działanie szkodliwych drobnoustrojów.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są hybrydowe środki biobójcze, przeznaczone do zabezpieczania różnego rodzaju materiałów narażonych na działanie drobnoustrojów.

Głównym powodem utraty właściwej jakości materiałów typu tworzyw sztucznych, drewna, metalu, skóry, farby, tynku, produktów spożywczych itd. jest aktywność drobnoustrojów w postaci bakterii, wirusów, grzybów, w tym pleśni.

Znanych jest wiele syntetycznych lub naturalnych środków biobójczych o właściwościach biostatycznych (wstrzymujących wzrost i namnażanie się drobnoustrojów, ale nie zabijających bezpośrednio już istniejących komórek) lub biobójczych (o działaniu toksycznym (śmiercionośnym) dla drobnoustrojów). Środki o charakterze przeciwdrobnoustrojowym znajdują zastosowanie w wielu dziedzinach, takich jak budownictwo, przemysł medyczny, spożywczy i tekstylny. Obecne metody wytwarzania materiałów o właściwościach przeciwdrobnoustrojowych, w tym tworzyw sztucznych, opierają się głównie na zastosowaniu silnie działających chemicznych dodatków biobójczych o niekorzystnym wpływie na zdrowie ludzi i zwierząt. Z kolei naturalne środki przeciwdrobnoustrojowe znajdują raczej małe zastosowanie z powodu ich niskiej skuteczności. Należy tu jednak wspomnieć o cieczach jonowych, z których wiele wykazuje działanie grzybobójcze i/lub bakteriobójcze już w niewielkich stężeniach. Są one zdecydowanie mniej szkodliwe niż inne chemiczne związki o analogicznych właściwościach. Mogą być zbudowane z organicznych kationów i organicznych lub nieorganicznych anionów.

Środki biobójcze mogą być aplikowane na powierzchnię gotowego materiału narażonego na atak drobnoustrojów lub do jego wnętrza, również „ in situ ”, czyli w momencie powstawania materiału (spienianie, utwardzanie). Często klasyczne aplikowanie środków biobójczych na powierzchnię lub do wnętrza modyfikowanych materiałów powoduje bardzo szybkie uwalnianie się substancji biobójczej. W efekcie, pomimo zastosowania nawet silnie działających środków zabezpieczony mikrobiologicznie materiał traci szybko swoje właściwości.

W celu zwiększenia efektywności działania środków biobójczych sorbuje się je na nośnikach lub kapsułkuje, skąd są powoli uwalniane, bądź tworzy się hybrydowe środki stanowiące kombinację dwóch lub więcej substancji o działaniu biobójczym. Właściwości biobójcze takich hybrydowych środków nie są tylko sumą poszczególnych składowych tworzących środek. W układzie hybrydowym zawierającym kombinację tego rodzaju środków często obserwuje się zwiększoną aktywność w stosunku do drobnoustrojów, pomimo zastosowania małych stężeń poszczególnych środków tworzących taki układ. Optymalne wydaje się więc, tworzenie układów hybrydowych, które powstają poprzez zmieszanie dwóch substancji o charakterze biobójczym.

Układy hybrydowe, podobnie jak środki jednoskładnikowe, mogą być osadzone na nośniku lub kapsułkowane, aplikowane na zewnętrzną powierzchnię zabezpieczanego materiału lub do jego wnętrza, w zależności od potrzeb, skąd mogą być uwalniane szybko lub w sposób kontrolowany i wydłużony w czasie. Szczególnym przypadkiem jest wprowadzanie środka biobójczego podczas otrzymywania materiału polimerowego („in situ”), z którego jest uwalniany w sposób kontrolowany. Taka chemiczna metoda wprowadzania substancji biobójczej do szkieletu polimeru została opisana w publikacji „Antimicrobial polyurethane foams having cationic ammonium groups: Esther Udabe, Mehmet Isik, Haritz Sardon, Lourdes Irusta, Maitane Salsamendi, Zhe Sun, Zhiqiang Zheng, Feng Yan, David Mecerreyes Journal od Applied Polymer Science, 2017. Opisane tam trój- i tetrahydroksylowe czwartorzędowe związki amoniowe zastosowano jako monomer triolowy i tetraolowy w piance poliuretanowej. Kombinację 2-metyloizotiazolin-3-onu i 1,2-benzoizotiazolin-3-onu do takich zastosowań ujawniono przykładowo w opisie patentowym US 6361788. Wciąż istnieje zapotrzebowanie na ulepszone, bardziej efektywne układy o właściwościach biobójczych.

Znanych jest wiele hybrydowych środków biobójczych o praktycznym znaczeniu. Przykładowo z opisu patentowego PL/EP2243372 znana jest synergistyczna kombinacja wybranych środków biobójczych wykazujących większą aktywność niż dla poszczególnych środków biobójczych. Również w dokumencie EP1462003 opisano mieszaniny zawierające N-metylo-1,2-benzizotiazoli-3-on (MBIT) i 2-metylo-izotiazolin-3-on. W opisie zgłoszenia US 2007/0078118 opisano synergistyczne kombinacje MBIT z innymi biocydami. Z kolei z opisu patentowego PL199514 znana jest kompozycja wykazująca synergistyczną aktywność biobójczą zawierająca 2-metyloizotiazolin-3-on oraz N-butylokarbaminian-3-jodo-2-propynyl. W dokumencie patentowym JP H 01224306 opisano kompozycję biobójczą z 2-metyloizotiazolin-3-onu, 1,2-benzoizotiazolin-3-onu oraz 5-chloro-2-metyloizotiazolin-3-onu. Z kolei w opisie

WO 96/39836 ujawnione zostały kompozycje biobójcze, które zawierają karbaminianjodo-2-propynylowy, jako biocydową substancję czynną. W literaturze opisywane jest biobójcze działanie 2-n-oktylotiazolin-3-onu, który stosowany jest przykładowo w mieszaninie z metyloizotiazoli-3-onem (EP-0676140A1). Jako środek grzybobójczy w handlu dostępny jest także 4,5-dichloro-2-n-oktylo-4-izotiazolin-3-on, przykładowo pod nazwą „Rozone® 2000” (firma Rohm and Haas Company) lub pod nazwą „Acticide ® DT” (firma Thor GmbH).

W opisie patentowym US 5464622 przedstawiono kompozycje zwalczające mikroorganizmy, które zawierają sól cynkową N-tlenku 2-merkaptopirydyny (pirytion cynku) i butylokarbaminian jodopropynylu. Z kolei opis zgłoszenia WO 98/21962 ujawnia kompozycję do zwalczania alg, która zawiera mieszaninę pirytionu cynku i fluorowcowego związku propynylowego, np. butylokarbaminianu 3-jodo-2-propynylu. W stanie techniki nie ma żadnych wskazówek dotyczących kompozycji, które obok pirytionu cynku zawierają dodatkowo oktyloizotiazolin-3-on.

Pomimo istnienia dużej ilości handlowych środków o charakterze biostatycznym lub biobójczym, jednoskładnikowych lub hybrydowych dwuskładnikowych kompozycji, wciąż obserwuje się zainteresowanie nowymi jeszcze bardziej skutecznymi środkami. Szczególnie pożądane są środki, w których stężenie substancji aktywnej będzie obniżone przy jednocześnie rosnącej skuteczności ich działania w odniesieniu do coraz trudniejszych w zwalczaniu lub nowych drobnoustrojów. Dodatkowo, w związku ze zmianami obserwowanymi w składzie gatunków chorobotwórczej mikroflory i pojawieniu się postaci opornych na dostępne środki, wciąż istnieje zapotrzebowanie na nowe, jeszcze bardziej skuteczne środki biobójcze.

Aktualnie podejmowane na świecie działania zmierzają do ograniczenia negatywnych skutków wyłącznie chemicznego zabezpieczania różnego rodzaju materiałów przed mikroorganizmami. Problem ten rozwiązuje wynalazek, w którym środek biobójczy zawiera roślinne substancje o właściwościach biobójczych oraz ciecze jonowe, które mają wiele zalet, jak na przykład dużą stabilność termiczną, wysoką aktywność biologiczną, niską prężność par (niską lotność).

Wynalazek dotyczy nowych hybrydowych środków o wysokiej skuteczności biostatycznej lub biobójczej w stosunku do organizmów testowych, w tym Escherichia coli, Bacillus cereus, Rhodotorula rubra, Aspergillus versicolor, Penicillinum chrysogenum, Cladosporium herbarum i in.

Nieoczekiwanie okazało się, że można otrzymać środki charakteryzujące się dużą skutecznością biostatyczną i/lub biobójczą, zawierające substancje pochodzenia roślinnego, które można zastosować do zabezpieczania różnego rodzaju materiałów przed drobnoustrojami poprzez ich aplikację do wnętrza materiału razem z innymi komponentami w trakcie jego otrzymywania i/lub na powierzchnię zewnętrzną już otrzymanego materiału, poprzez połączenie struktur organicznych sprzęganych związków. Otrzymane układy hybrydowe charakteryzują się aktywnością o zwielokrotnionej skuteczności działania, w porównaniu z aktywnością każdego z komponentów. Mogą być otrzymane przez ich sorpcję (adsorpcję, absorpcję) na nieorganicznym minerale kopalnym (nośnik) lub poprzez ich kapsułkowanie.

Zgodnie z wynalazkiem biobójcze środki stanowią hybrydowe układy zawierające substancje biologicznie aktywne wydzielone z kapusty oraz ciecze jonowe z grupy czwartorzędowych soli amoniowych. Stwierdzono zwielokrotnioną skuteczność hybrydowych środków według wynalazku w porównaniu do ich jednoskładnikowych odpowiedników, co potwierdza synergiczny efekt działania tworzących je biologicznie aktywnych składników. Hybrydowy środek może być aplikowany na zewnątrz lub do wnętrza materiału narażonego na działanie drobnoustrojów. Taki środek w postaci roztworu może zostać osadzony (zaadsorbowany) na nieorganicznym nośniku mineralnym lub zakapsułkowany za pomocą substancji organicznej, i w takiej formie jest wprowadzany do wnętrza materiału w momencie jego otrzymywania (spieniania, utwardzania). Jeżeli wprowadzany jest do wnętrza, wówczas następuje jego chemiczne wiązanie - następuje wbudowanie w łańcuch polimerowy, skąd powoli uwalnia się. Dzięki temu substancje aktywne mogą dłużej się uwalniać, przez co taki materiał przez dłuższy czas wykazuje właściwości biobójcze.

Środki biobójcze według wynalazku mogą być stosowane do zabezpieczania różnego rodzaju materiałów narażonych na działanie drobnoustrojów. W szczególności jednak środki te są dedykowane materiałom budowlanym. Otrzymane układy hybrydowe charakteryzują się wysoką aktywnością biologiczną, a zastosowane w nich roślinne substancje biobójcze zmniejszają konieczność stosowania środków chemicznych.

Hybrydowy środek biobójczy do zabezpieczania materiałów narażonych na działanie szkodliwych drobnoustrojów, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako substancje aktywne zawiera ekstrakt z kapusty, otrzymany metodą ekstrakcji z użyciem alkoholu od C1 do C3 lub acetonu, oraz ciecz jonową z grupy czwartorzędowych chlorków alkiloamoniowych, zmieszane w stosunku procentowym od 0,1-99,9% do 99,9-0,1% w zależności od przeznaczenia, rodzaju zabezpieczanego materiału oraz występujących drobnoustrojów.

Hybrydowy środek biobójczy korzystnie stanowi ekstrakt kapusty w mieszaninie z cieczą jonową w niejonowym organicznym rozpuszczalniku polarnym, który korzystnie stanowi metanol, etanol, izopropanol lub aceton.

Substancje biologicznie aktywne mogą być wydzielane z kapusty w dowolny sposób, przy czym zaleca się otrzymywać go metodą ekstrakcji z użyciem alkoholu od C1 do C3 lub acetonu, przy czym korzystnie metodą selektywnej sorpcji i desorpcji, na makroporowatym złożu sorbentu niejonowego o powierzchni niepolarnej lub średniopolarnej. Sposoby otrzymywania takiego ekstraktu przedstawiono przykładowo w polskich opisach patentowych PL 223494 oraz PL 230429.

Korzystnie ciecz jonową stanowi chlorek didecylodimetyloamoniowy.

Korzystnie ciecz jonową stanowi chlorek heksadecylotrimetyloamoniowy.

Korzystnie ciecz jonową stanowi chlorek dodecylotrimetyloamoniowy.

Użyty ekstrakt z kapusty korzystnie ma stężenie procentowe 0,1-10%, korzystniej 0,5-5%.

Użyta ciecz jonowa korzystnie ma stężenie procentowe 0,1-5%, korzystniej 0,5-2%.

Hybrydowy środek biobójczy składający się z ekstraktu z kapusty i cieczy jonowej korzystnie jest zaadsorbowany na mineralnym nośniku, korzystnie ziemi okrzemkowej, glinokrzemianie wybranym spośród haloizytu lub montmorylonitu, węglanie wapnia lub dwutlenku tytanu. Układ taki korzystnie zawiera środek biobójczy w ilości co najmniej 2% oraz nośnik w ilości maksymalnie 98%.

Hybrydowy środek biobójczy korzystnie jest zakapsułkowany, korzystnie woskami lub nasyconymi kwasami tłuszczowymi, które w temperaturze pokojowej występują w postaci stałej.

Korzystnie środek biobójczy jest zakapsułkowany naturalnymi woskami pochodzenia roślinnego.

Korzystnie środek biobójczy jest zakapsułkowany nasyconymi kwasami tłuszczowymi C10-C20, korzystniej C12-C20.

Po aplikacji na powierzchnię gotowych materiałów, jak np. tynki, malowane powierzchnie, materiały izolacyjne (styropian, wełna mineralna, pianki poliuretanowo-izocyjanurowe, PUR/PIR) lub do wnętrza pianek PUR/PIR „ in situ ”, hybrydowy środek według wynalazku zabezpiecza materiały przed bakteriami, pleśniami, grzybami i drożdżami, typowymi dla budownictwa. W przypadku aplikacji środka do wnętrza pianki PUR/PIR podczas jej spieniania, obserwuje się wbudowywanie środka w łańcuch polimerowy, ponieważ podstawowymi surowcami do otrzymywania spienionych materiałów - pianek poliuretanowych są poliole z łańcuchami zakończonymi grupami wodorotlenowymi oraz izocyjaniany. W pierwszym etapie powstawania pianki zachodzi głównie reakcja izocyjanianu z wodą, powodująca wydzielanie się CO2, oraz reakcja izocyjanianu z grupami wodorotlenowymi poliolu, w której następuje wzrost łańcucha cząsteczki poliuretanu. Roślinny środek biobójczy (ekstrakt kapusty) zawiera w swojej strukturze głównie izotiocyjaniany z grupami R-N=C=S, które mogą reagować z grupami wodorotlenowymi poliolu. W konsekwencji środek biobójczy uwalniany jest powoli i równomiernie. Wbudowywanie się w łańcuch polimeru stosowanych dodatków hybrydowych, ze względu na obecność wolnych grup wodorotlenowych lub grup - NCS, które mogą brać w reakcjach chemicznych z poliolem i izocyjanianem, zostało potwierdzone podczas obserwacji zachodzących w reaktorze mechanizmów reakcji za pomocą spektroskopii w podczerwieni.

Hybrydowe środki według wynalazku wykazują silne działanie grzybobójcze i/lub bakteriobójcze. Ich skuteczność działania i efektywność zabezpieczania materiałów została potwierdzona metodami własnymi (opisanymi poniżej) oraz badaniami mikrobiologicznymi prowadzonymi według norm PN-EN 1040:2006, PN-EN 1275 oraz w oparciu o Standard Test Method for Determining the Activity of Incorporated Antimicrobial Agents in Polymeric or Hydrophobic Materials - ASTME2180. Dodatkowo w odniesieniu do pleśni badania prowadzono według PN-EN ISO 846 2002 „Tworzywa sztuczne. Ocena Działania Mikroorganizmów”, oraz poza normami na wiele szczepów bakterii i grzybów. Badania wykonywano na Politechnice Łódzkiej Instytut Technologii Fermentacji i Mikrobiologii, na Politechnice Gdańskiej Wydział Chemiczny Katedra Chemii, Technologii i Biotechnologii Żywności, w Zespole Analizy Mikrobiologicznej Łukasiewicz-IChP (Ł-IChP). Badania prowadzone wg własnej metody pozwoliły określić efektywność działania otrzymanych środków w czasie. Badania prowadzone według norm pozwoliły potwierdzić działanie środków w sposób jakościowy i ilościowy (określenie w liczbach ich skuteczności w stosunku do badanych bakterii i grzybów), bądź zanegować skuteczność ich działania.

PL 249648 Β1

Skuteczność działania hybrydowych środków według wynalazku została potwierdzona badaniami powierzchniowej aktywności bakteriobójczej materiałów izolacyjnych, na które środki aplikowano. Materiały izolacyjne typu styropian, wełna mineralna, zabezpieczone przed drobnoustrojami za pomocą hybrydowych środków biobójczych, poddawane były ocenie według opracowanej metody własnej. Przygotowane materiały umieszczano wraz z pożywką w jałowym zamykanym naczyniu i pozostawiano do jakościowej wizualnej oceny pojawiających się pleśni i grzybów, która polegała na określeniu czasu, po którym pojawiały się pierwsze pleśnie, czy proces wzrostu został zahamowany, bądź pleśnie rozwijały się w niekontrolowany sposób. Materiały przechowywano w warunkach wysokiej wilgotności; poddawane były wahaniom temperatury od -5°C do 40°C, co sprzyja rozwojowi pleśni. Pianki PUR/PIR zabezpieczone przed drobnoustrojami poddawane były ocenie na dwa sposoby: według metody własnej oraz poddane badaniom mikrobiologicznym według norm stosowanych na Politechnice Łódzkiej, Instytut Technologii Fermentacji i Mikrobiologii. Potwierdzono, że żaden z przekazanych materiałów zabezpieczonych od zewnątrz, poprzez aplikację środków biobójczych na powierzchnię pianki PUR/PIR oraz żaden z materiałów zabezpieczonych od wewnątrz, poprzez wprowadzanie środków biobójczych do substratów reakcji przed otrzymaniem spienionych pianek PUR/PIR, nie stanowił pożywki dla grzybów. Obserwowano silny efekt grzybostatyczny obejmujący strefę dookoła każdej badanej próbki. Aktywność przeciwdrobnoustrojową oceniano metodą hodowlaną z godnie z normą ASTM 2180 w odniesieniu do bakterii E. coli oraz Bacillus Cereus, gdzie potwierdzono, że wszystkie zabezpieczone mikrobiologicznie materiały z pianki PUR/PIR wykazują aktywność przeciwbakteryjną.

Tabela 1. Wykaz organizmów testowych stosowanych na Politechnice Łódzkiej

Gatunek	Pochodzcnic/nr kolckcyjny	Uwagi
Escherichia coli	ATCC 8739	Bakterie graujemne
Bacillus cereus	Gatunek wyizolowany z produktu spożywczej o/B 50-0-57	Bakterie gramdodatnie
Rhodotorula rubra	LOCK 0052	Drożdże
Aspergillus versicolor	ATCC 9577	Pleśnie
Pennicillium chrysogemim	ATCC 60739
Cladosporium herbarum	ATCC 6506

Tabela 2. Wykaz pozostałych organizmów testowych

l.p.	Nazwa Laboratorium’ wykonujące badania mikrobiologiczne	Wynik
Bakterie
1.	Escherichia coli	Ł-IChP /PŁ	Ł-IChP-potw aktywność biobójcza PŁ-potw. aktywność biobójcza
2.	Bacillus cereus	Ł-IChP /PŁ	Ł-IChP -potw. aktywność biobójcza PŁ-potw. aktywność biostatyczna
3.	Staphylococcus aureus	Ł-IChP /PŁ	Ł-IChP -potw. aktywność biobójcza PŁ- potw. aktywność biobójcza

PL 249648 Β1

4.	Xanthomonas campestris	PG	potw. aktywność biobójcza, nie wykryto drobnoustrojów
5.	Pseudomonas syringae	PG	potw. aktywność biobójcza, nie wykryto drobnoustrojów
6.	Erwinia Carotovora	PG	potw. aktywność biobójcza, nie wykryto drobnoustrojów
Grzyby
1.	Botrytis Cinerea	PŁ	PŁ- potw. aktywność biobójcza
2.	Phoma lingam	PG	potw. aktywność biobójcza, nie wykryto drobnoustrojów
3.	Alternaria Brassicicola	PŁ	PŁ-potw. aktywność biobójcza
4.	Fusarium Cuimorum	PŁ	PŁ- potw. aktywność biobójcza

Laboratorium na Politechnice Łódzkiej (PŁ), na Politechnice Gdańskiej (PG) lub w Ł-IChP.

Przedmiot wynalazku zilustrowano w przykładach nieograniczających zakresu wnioskowanej ochrony.

Przykład 1

Zastosowano etanolowy ekstrakt kapusty otrzymany metodą wg patentu PL 223494, o stężeniu procentowym 1,29% oraz etanolowy roztwór cieczy jonowej handlowej Arquad. Zastosowano etanolowy ekstrakt kapusty otrzymany metodą wg patentu PL 223494, o stężeniu procentowym 1,29% oraz etanolowy roztwór cieczy jonowej handlowej Arquad, zawierający chlorek didecylodimetyloamoniowy, o stężeniu procentowym 1 %. Hybrydowy układ stanowił mieszaninę dwóch cieczy zmieszanych ze sobą w stosunku procentowym 50:50. Otrzymany produkt stanowi środek biobójczy o dużej skuteczności przeciwdrobnoustrojowej, co potwierdzono poniżej.

Otrzymano dziewięć tak przygotowanych mieszanin. Roztwory zawierające układy hybrydowe aplikowano za pomocą dyfuzora najedną z zewnętrznych powierzchni sześciu sześcianów o wymiarach 2x2x2 cm, z których trzy wykonano ze styropianu, trzy z typowej wełny mineralnej stosowanej jako materiał izolacyjny oraz trzy z pianki PUR/PIR. Na każdy rodzaj zabezpieczanego materiału aplikowano po 1 ml przygotowanego układu hybrydowego. Otrzymane zabezpieczone przed grzybami materiały, suszono przez 30 min w temperaturze do 75°C.

Dla porównania przygotowano zestaw trzech materiałów izolacyjnych: styropian, wełna mineralna, pianka PUR/PIR, o wymiarach sześcianu 2x2x2 cm, na które aplikowano etanolowy roztwór roślinnego biopreparatu otrzymany zgodnie z patentem PL 223494, o stężeniu 1,29% w ilości 1 ml.

Oraz

Dla porównania przygotowano zestaw trzech materiałów izolacyjnych: styropian, wełna mineralna, pianka PUR/PIR, o wymiarach sześcianu 2x2x2 cm, na które aplikowano etanolowy roztwór cieczy handlowej Arquad, o stężeniu 1,15% w ilości 1 ml.

PL 249648 Β1

Oraz

Dla porównania przygotowano zestaw trzech materiałów izolacyjnych: styropian, wełna mineralna, pianka PUR/PIR, o wymiarach sześcianu 2x2x2 cm, na które nie był aplikowany żaden ze środków.

Przygotowane materiały umieszczano wraz z pożywką w jałowym zamykanym naczyniu i pozostawiano do jakościowej wizualnej oceny pojawiających się pleśni i grzybów.

Tabela 3. Wyniki obserwacji (wg metody własnej) pleśni i grzybów na zabezpieczonych lub niezabezpieczonych materiałach izolacyjnych

Rodzaj materiału do zabezpieczenia	Rodzaj aplikowanego środka	Czas po jakim pojawiły się pleśnie [ilość dni]	W zrost/zahamow. wzrostu grzybów
pożywka	materiał
styropian	brak środka	3	21	wzrost
styropian	ciecz jonowa	14	50	wzrost
styropian	roślinny biopreparat	34	70	zahamowanie wzrostu
styropian	układ hybrydowy	40	2 lata	zahamowanie wzrostu
wełna mineralna	brak środka	3	10	wzrost
wełna mineralna	ciecz jonowa	7	28	wzrost
wełna mineralna	roślinny biopreparat	25	45	wzrost
wełna mineralna	układ hybrydowy	38	90	zahamowanie wzrostu
pianka poliuretanowa	brak środka	3	15	wzrost
pianka poliuretanowa	ciecz jonowa	14	45	wzrost
pianka poliuretanowa	roślinny biopreparat	30	63	zahamowanie wzrostu
pianka poliuretanowa	układ hybrydowy	2 lata	2 lata	zahamowanie wzrostu

W przykładzie użyto:

• jednoskładnikowy środek grzybobójczy, etanolowy roztwór roślinnego biopreparatu otrzymany zgodnie z patentem PL 223494, o stężeniu 1,29%, • jednoskładnikowy środek grzybobójczy, etanolowy roztwór cieczy handlowej Arquad o stężeniu 1,15%, • hybrydowy środek grzybobójczy, którego średnie stężenie wynosiło 1,14%.

Wyniki obserwacji potwierdziły, że najsilniejsze działanie grzybobójcze wykazywał hybrydowy środek grzybobójczy, niezależnie od tego na jaki rodzaj materiału był aplikowany.

Przykład 2

Zastosowano metanolowy ekstrakt z kapusty otrzymany metodą wg patentu PL 223494, o stężeniu 5,0% oraz metanolowy roztwór cieczy jonowej handlowej Arquad, zawierający chlorek didecylodimetyloamoniowy, o stężeniu 1%. Hybrydowy układ stanowił mieszaninę dwóch cieczy zmieszanych ze sobą w stosunku procentowym 0,1:99,9.

Zastosowano również metanolowy ekstrakt z kapusty otrzymany metodą wg patentu PL 223494, o stężeniu 3,5% oraz metanolowy roztwór cieczy jonowej handlowej Arquad, zawierający chlorek didecylodimetyloamoniowy, o stężeniu 1,5%. Hybrydowy układ stanowił mieszaninę dwóch cieczy zmieszanych ze sobą w stosunku procentowym 1:99.

Zastosowano również metanolowy ekstrakt z kapusty otrzymany metodą wg patentu PL 223494, o stężeniu 2,2% oraz metanolowy roztwór cieczy jonowej handlowej Arquad, zawierający chlorek didecylodimetyloamoniowy, o stężeniu 1%. Hybrydowy układ stanowił mieszaninę dwóch cieczy zmieszanych ze sobą w stosunku procentowym 11:89.

Otrzymane roztwory zawierające układy hybrydowe o różnych średnich stężeniach aplikowano w ilości po 1 ml, za pomocą dyfuzora, na jedną z zewnętrznych powierzchni sześciennej pianki PUR/PIR o wymiarach 2x2x2 cm. Otrzymane zabezpieczone przed grzybami pianki PUR/PIR, suszono przez 30 min. w temperaturze do 75°C.

Obserwacje:

skuteczność grzybobójcza pierwszego i drugiego środka, w którym średnie stężenie wynosi 3%, 2,5%, sięga dwóch lat (cały okres trwania badania), skuteczność grzybobójcza trzeciego środka, w którym średnie stężenie wynosi 1,6, sięga 90 dni.

Można potwierdzić skuteczność grzybobójczą wszystkich zaproponowanych środków, z tym że czas ich działania może być różny i dostosowany do wymaganego czasu ochrony materiału.

Przykład 3

W przykładzie użyto metanolowy roztwór ekstraktu z kapusty otrzymany metodą wg patentu PL 223494 o stężeniu 3,5%, metanolowy roztwór cieczy jonowej handlowej Arquad, zawierający chlorek heksadecylotrimetyloamoniowy o stężeniu 1%, który wprowadzano do wnętrza pianki PUR/PIR. Hybrydowy układ stanowił mieszaninę dwóch cieczy zmieszanych ze sobą w stosunku procentowym 25:75). W celu potwierdzenia skuteczności jego działania i możliwości zastosowania w budownictwie, przygotowany układ hybrydowy w ilości 3,69 cz. wag. w przeliczeniu na 100 cz. wag Poliolu, wprowadzano do Poliolu tuż przed dodaniem pozostałych składników i spienieniem pianki PUR/PIR. W ten sposób uzyskiwano zabezpieczoną przed drobnoustrojami spienioną piankę PUR/PIR, z której następowało powolne uwalnianie się substancji biobójczej.

W okresie obserwacji, ponad dwa lata, prowadzonej metodą własną, nie stwierdzono pleśni ani na pożywce, ani na piance PUR/PIR.

Po utwardzeniu, z pianki wycinano sześciany o boku 2x2x2 cm i prowadzono obserwacje zgodnie z procedurami jak w przykładzie 1. Obliczono, że średnia zawartość środka w sześcianie o boku 2 cm i objętości 8 cm³ wynosi ok. 0,003 g.

Dla porównania efektywności zabezpieczenia mikrobiologicznego pianki, uzyskany układ dwóch środków aplikowano na gotową nie zabezpieczoną mikrobiologicznie piankę PUR/PIR, przygotowaną w podobny sposób tzn. pociętą na sześciany o wymiarach sześcianu 2x2x2 cm. Ilości aplikowanego hybrydowego środka na zewnętrzną powierzchnię pianki PUR/PIR wynosiły 0,003-0,5 g. Otrzymane zabezpieczone przed grzybami materiały, suszono przez 30 min w temperaturze do 75°C.

Oraz

Dla porównania efektywności zabezpieczenia mikrobiologicznego pianki, uzyskany układ dwóch środków aplikowano pomiędzy dwie części („kanapka”, Fig. 1) niezabezpieczonej mikrobiologicznie pianki PUR/PIR, przygotowanej w podobny sposób tzn. pociętej na sześciany o wymiarach sześcianu 2x2x2 cm, a następnie przeciętej w połowie wysokości na pół. W ten sposób symulowano powolne uwalnianie się środka biobójczego. Ilości aplikowanego hybrydowego środka pomiędzy dwie części pianki PUR/PIR wynosiły 0,003-0,5 g. Otrzymane zabezpieczone przed grzybami materiały, suszono przez 30 min w temperaturze do 75°C.

PL 249648 Β1

Tabela 4. Wyniki obserwacji pleśni i grzybów na piance PUR/PIR przy aplikacji na zewnętrzną powierzchnię

Ilość aplikowanego hybrydowego środka [gJ	Ilość dni od początku obserwacji
4	7	11	20	29	35	45	80	90	2 lata
Bez środka	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń
0,003	-	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń
0,007	-	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń
0.01	-	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń
0,05	-	-	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń
oa	-	-	-	-	-	-	-	pleśń	pleśń	pleśń
0,3	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
0,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-

Tabela 5. Wyniki obserwacji pleśni i grzybów na piance poliuretanowej przy aplikacji pomiędzy dwie części pianki

Ilość aplikowanego hybrydowego środka [g]	Ilość dni od początku obserwacji
4	7	11	20	29	35	45	80	90	2 lata
Bez środka	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń
0,003	-	-	-	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	Pleśń
0,007	-	-	-	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	Pleśń
0,01	-	-	-	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	pleśń	Pleśń
0,05	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
0,1	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
0,3	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
0,5	-	•	-	-	-	-	-	-	-	-

W celu osiągnięcia efektywnego działania grzybobójczego środka hybrydowego najkorzystniej jest aplikować go do wnętrza pianki PUR/PIR, dodatek 0,003 g w przeliczeniu na objętość sześcianu wynoszącego 8 cm³ skutecznie zabezpiecza zarówno piankę jak i pożywkę przez cały okres prowadzenia badań. W przypadku gdy środek jest aplikowany na zewnętrzną ściankę następuje jego bardzo szybkie uwalnianie i dopiero dodatek w ilości 0,1 g na objętość sześcianu wynoszącego 8 cm³ skutecznie zabezpiecza zarówno piankę jak i pożywkę przez cały okres prowadzenia badań. W przypadku aplikowania hybrydowego środka pomiędzy dwie części pianki PUR/PIR udało się zasymulować warunki powolnego uwalniania środka i wydłużenie jego działania w czasie. W tym przypadku dodatek hybrydowego środka w ilości 0,05 g pozwolił uzyskać wyniki podobne jak w przypadku wprowadzania hybrydowego środka do wnętrza pianki PUR/PIR in situ.

Przykład 4

W przykładzie użyto metanolowy roztwór roślinnego biopreparatu otrzymanego zgodnie z opisem patentowym PL 223494, o stężeniu 1,61% oraz etanolowy roztwór cieczy jonowej handlowej Arquad, zawierający chlorek dodecylotrimetyloamoniowy, o stężeniu 0,8% zmieszane ze sobą w stosunku procentowym 40:60. Otrzymany układ hybrydowy został zakapsułkowany za pomocą kwasu stearynowego. Otrzymaną mieszaninę w ilości 5 ml, w celu jej kapsułkowania, dodawano do 2 g stopionego w temperaturze 70°C kwasu stearynowego, a następnie kapsułkowany kwasem stearynowym hybrydowy układ dwóch cieczy intensywnie mieszano w temperaturze pokojowej aż do uzyskania jednolitej masy o kon systencji pasty. W celu potwierdzenia skuteczności działania i możliwości zastosowania w budownictwie, przygotowany układ hybrydowy w ilości 3,69 cz. wag. w przeliczeniu na 100 cz. wag poliolu, wprowadzano do poliolu tuż przed dodaniem pozostałych składników i spienieniem pianki PUR/PIR. W ten sposób uzyskiwano zabezpieczoną przed drobnoustrojami spienioną piankę PUR/PIR, z której następowało powolne uwalnianie się substancji biobójczej. Po próbach określenia skuteczności grzybobójczej wg metody własnej, stwierdzono że uzyskana pianka PUR/PIR efektywnie zabezpiecza zarówno pożywkę, jak i piankę przez cały okres trwania badania, tzn. 2 lata.

Przykład 5

W przykładzie użyto metanolowy roztwór roślinnego biopreparatu otrzymanego zgodnie z opisem patentowym PL 223494, o stężeniu 7,57% oraz etanolowy roztwór cieczy jonowej handlowej Arquad, zawierający chlorek didecylodimetyloamoniowy, o stężeniu 2% zmieszane ze sobą w stosunku procentowym 20:80. Otrzymany układ hybrydowy został zaadsorbowany na mineralnym nośniku - haloizycie. W tym celu do szklanej zlewki o pojemności 1 litra zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne wlano 100 cm³ otrzymanego układu hybrydowego środka grzybobójczego oraz 100 cm³ wody. Do tego roztworu, podczas mieszania wsypywano 100 g haloizytu drobno zmielonego. Całość mieszano w temperaturze pokojowej, przez 15 minut. Po tym czasie mieszadło wyłączono i odsączono na nuczy próżniowej otrzymany obsadzony minerał. Po wysuszeniu uzyskano środek grzybobójczy w postaci stałej. Metoda ta została opisana przykładowo w opisie patentowym PL228631. Uzyskany środek grzybobójczy został zaaplikowany do wnętrza np. pianki PUR/PIR w trakcie jej otrzymywania.

Przeprowadzone badania wg metody własnej potwierdziły, że uzyskana pianka PUR/PIR efektywnie zabezpiecza zarówno pożywkę jak i piankę przez cały okres trwania badania tzn. 2 lata. Uzyskany środek grzybobójczy ma postać stałą, może występować samodzielnie, bez wprowadzania do pianki PUR/PIR, przykładowo może być konfekcjonowany w osobnych opakowaniach.

Claims

1. Hybrydowy środek biobójczy, znamienny tym, że jako substancje aktywne zawiera ekstrakt z kapusty, otrzymany w ekstrakcji z użyciem alkoholu od C1 do C3 lub acetonu, oraz ciecz jonową z grupy czwartorzędowych chlorków alkiloamoniowych, zmieszane w stosunku procentowym od 0,1-99,9% do 99,9-0,1%.

2. Hybrydowy środek biobójczy według zastrz. 1, znamienny tym, że stanowi mieszaninę ekstraktu kapusty z cieczą jonową w niejonowym organicznym rozpuszczalniku polarnym.

3. Hybrydowy środek biobójczy według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stanowi mieszaninę ekstraktu kapusty z cieczą jonową w metanolu, etanolu, izopropanolu lub acetonie.

4. Hybrydowy środek biobójczy według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera ekstrakt kapusty otrzymany metodą selektywnej sorpcji i desorpcji, na makroporowatym złożu sorbentu niejonowego o powierzchni niepolarnej lub średniopolarnej.

5. Hybrydowy środek biobójczy według zastrz. 1, znamienny tym, że ciecz jonowa stanowi chlorek didecylodimetyloamoniowy.

6. Hybrydowy środek biobójczy według zastrz. 1, znamienny tym, że ciecz jonowa stanowi chlorek heksadecylotrimetyloamoniowy.

7. Hybrydowy środek biobójczy według zastrz. 1, znamienny tym, że ciecz jonowa stanowi chlorek dodecylotrimetyloamoniowy.

8. Hybrydowy środek biobójczy według zastrz. 1, znamienny tym, że ekstrakt z kapusty ma stężenie procentowe 0,1-10%, korzystniej 0,5-5%.

9. Hybrydowy środek biobójczy według zastrz. 1, znamienny tym, że ciecz jonowa ma stężenie procentowe 0,1-5%, korzystniej 0,5-2%.

10. Hybrydowy środek biobójczy według zastrz. 1, znamienny tym, że jest zaadsorbowany na mineralnym nośniku.

11. Hybrydowy środek biobójczy według zastrz. 1 albo 10, znamienny tym, że jest zaadsorbowany na ziemi okrzemkowej, glinokrzemianie wybranym spośród haloizytu lub montmorylonitu, węglanie wapnia lub dwutlenku tytanu.

12. Hybrydowy środek biobójczy według zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, że zawiera środek biobójczy w ilości co najmniej 2% oraz nośnik w ilości maksymalnie 98%.

13. Hybrydowy środek biobójczy według zastrz. 1, znamienny tym, że jest zakapsułkowany.

PL 249648 Β1

14. Hybrydowy środek biobójczy według zastrz. 1 albo 13, znamienny tym, że jest zakapsułkowany woskami lub nasyconymi kwasami tłuszczowymi, które w temperaturze pokojowej występują w postaci stałej.

15. Hybrydowy środek biobójczy według zastrz. 14, znamienny tym, że jest zakapsułkowany naturalnymi woskami pochodzenia roślinnego.

16. Hybrydowy środek biobójczy według zastrz. 14, znamienny tym, że jest zakapsułkowany nasyconymi kwasami tłuszczowymi C10-C20, korzystniej C12-C20.