PL249457B1 - Sposób otrzymywania współsieciującego dodatku hybrydowego do żywicy poliestrowej, współsieciujący dodatek hybrydowy do żywicy poliestrowej oraz kompozycja poliestrowa - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania współsieciującego dodatku hybrydowego do żywicy poliestrowej, polegający na tym, że haloizyt uprzednio poddany działaniu ultradźwięków poddaje się reakcji z akrylonitrylem użytym w stosunku wagowym do haloizytu 0,02 - 0,1 : 1, w temperaturze pokojowej, w środowisku wodnym oraz w obecności ultradźwięków o częstotliwości 20 - 40 kHz, a następnie usuwa się rozpuszczalnik i wyodrębnienia produkt w postaci stałej. Zgłoszenie obejmuje także współsieciujący dodatek hybrydowy oraz kompozycję poliestrową.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania współsieciującego dodatku hybrydowego do żywicy poliestrowej, w szczególności do żelkotu poliestrowego, ten współsieciujący dodatek hybrydowy oraz kompozycje poliestrowe z jego udziałem o poprawionych właściwościach użytkowych, takich jak twardość, odporność na ścieralnie oraz wytrzymałościowych, takich jak udarność, naprężenie przy zerwaniu, wydłużenie względne przy zerwaniu, wytrzymałość na zginanie, strzałka ugięcia, moduł sprężystości przy zginaniu, temperatura ugięcia pod obciążeniem - HDT. Hybrydowy dodatek charakteryzuje się tym, że współsieciuje w trakcie utwardzania kompozycji poliestrowej.

Nienasycone żywice poliestrowe (NŻP) znajdują szerokie zastosowanie w przemyśle, głównie jako materiały konstrukcyjne. Charakteryzują się bardzo dobrą odpornością na działanie wody oraz wielu innych substancji, w tym beztlenowych kwasów nieorganicznych i rozcieńczonych kwasów utleniających. Zwykle stosuje się roztwory zawierające 60-70% poliestru w monomerze sieciującym, którym jest styren. Nienasycone żywice poliestrowe stosuje się także w przemyśle jachtowym do produkcji kadłubów, pokładów oraz innych elementów łodzi, jak również form do ich otrzymywania. W tym zastosowaniu szereg właściwości użytkowych standardowych żywic poliestrowych okazuje się niewystarczających. Sytuacja ta dotyczy w szczególności żelkotów poliestrowych, które stanowią zewnętrzną warstwę zarówno gotowego wyrobu, jak i formy. Zadaniem żelkotu jest nadanie odpowiedniej faktury finalnemu produktowi i odporności na czynniki zewnętrzne związane ze środowiskiem użytkowania wyrobu, wzmocnienie roboczej części formy, umożliwienie właściwego odformowania wyrobu, zapewnienie minimalnej adhezji na granicy pomiędzy formą a produktem.

Jedną z metod otrzymywania wyrobów poliestrowych o poprawionych właściwościach jest użycie do ich produkcji żywic specjalnego przeznaczenia. Otrzymuje się je w wyniku polikondensacji odpowiednio dobranych monomerów - bezwodników i glikoli. Poliestry te są z reguły droższe od powszechnie stosowanych, a ingerencja w cykl produkcyjny u wytwórcy żywicy nie zawsze jest możliwa, a często nieopłacalna.

Drugą metodą jest modyfikacja już otrzymanych poliestrów, w tym żelkotów poliestrowych, specjalnie otrzymanymi w tym celu dodatkami. Znane są sposoby modyfikacji poliestrów napełniaczami mineralnymi np. montmorylonitem modyfikowanym czwartorzędowymi solami amonowymi [Bellisario D., Quadrini F., Santo L: Progress in Organie Coatings 2013, 76, 1863-1868]. W cytowanej publikacji wykazano wpływ tego typu dodatków na właściwości żywic zarówno przed, jak i po ich utwardzeniu (badania odporności na zarysowania).

Jednym z napełniaczy mineralnych jest glinokrzemian o strukturze warstwowo rurkowej - haloizyt. Haloizyt w postaci natywnego napełniacza wprowadzony do polimerów poprawia ich właściwości użytkowe i przetwórcze, lecz zmiana ta nie jest znacząca. Przyczyną jest hydrofilowy charakter powierzchni powodujący trudności z jego homogenicznym wprowadzeniem do polimeru. Ponadto oddziaływania międzyfazowe w kompozycjach zawierających natywne nanonapełniacze glinokrzemianowe nie są zadawalające. W kilku opisach patentowych zaproponowano modyfikację haloizytu przy pomocy ultradźwięków oraz związku organicznego. Zastosowanie wstępnej obróbki minerału za pomocą ultradźwięków miało na celu zdefektowanie jego struktury krystalograficznej, a powstałe wskutek tego działania defekty stały się miejscami aktywnymi, ulegającymi modyfikacji związkami organicznymi. Otrzymywano produkty będące związkami o hybrydowej budowie nieorganiczno-organicznej, które są znacznie lepiej dyspergowalne w polimerach.

I tak, w opisie patentowym PL211920 ujawniono możliwość zastosowania haloizytu poddanego obróbce termicznej lub działaniu pola ultradźwiękowego, a następnie działaniu kalafonii balsamicznej lub jej estru, jako modyfikatora żywic epoksydowych. Z opisu patentowego PL228898 znane jest zastosowanie haloizytu modyfikowanego nadtlenkiem tert-butylu lub nadtlenkiem dikumylu jako modyfikatora do klejów topliwych, takich jak np. kopolimer etylen/octan winylu, kopolimer etylen/akrylan butylu, amorficzna poli-a-olefina, węglowodorowa cyklo-alifatyczna żywica małocząsteczkowa lub mieszaniny tych polimerów. W opisach patentowych PL226153 i PL226154 ujawniono haloizyt modyfikowany mocznikiem jako modyfikator żywic formaldehydowo-mocznikowych. Z kolei w opisie patentowym PL233786 opisano zastosowanie do modyfikacji żywicy poliestrowej haloizytu modyfikowanego związkiem sprzęgającym z grupy: pochodnych winylobenzenu, tytanianów, silanów i glioksalu. Modyfikacja haloizytu wymienionymi związkami poprawiła właściwości termiczne i wytrzymałościowe żywicy poliestrowej, w tym udarność.

Nienasycone żywice poliestrowe wraz z upływem czasu i w zależności od warunków, w których są użytkowane ulegają degradacji - starzeją się. Objawia się to spadkiem ich określonych właściwości, często istotnych z punktu widzenia użytkownika. Parametry te są niezwykle istotne w przypadku wykorzystywania poliestru jako żelkotu do produkcji np. łodzi, jachtów. Sampers i inni w swojej pracy opisali zmiany zachodzące pod wpływem warunków środowiska, sieciowanej styrenem nienasyconej żywicy poliestrowej [Sampers J., Hutten E., Gijsman P.: Polymer Testing 2015, 44, 208-223]. W przypadku zastosowania wyrobów poliestrowych w przemyśle stoczniowym niezwykle istotna jest odporność na działanie wody morskiej. Laminaty wykonane z żywic izoftalowych są bardziej odporne na wodę morską w porównaniu z laminatami wykonanymi z żywic ortoftalowych [Visco A.M., Calabres L., Cianciafara P.: Composites: Part A 2008, 39, 805-814]. Kolejnym czynnikiem wpływającym na proces starzenia laminatów poliestrowo-szklanych jest promieniowanie UV. O wpływie światła słonecznego na pogarszanie się właściwości mechanicznych piszą F. Segovia i inni [Segovia F., Ferrer C., Salvador M.D., Amigo V.: Polymer Degradation and Stability 2001,71, 179-184].

Dodatki do żywic poliestrowych z jednej strony poprawiają część parametrów użytkowych, z drugiej jednak nierzadko wpływają negatywnie na inne właściwości, np. mogą obniżać odporność wyrobów poliestrowych na zmienne warunki środowiska, w których te wyroby są użytkowane. Trzeba także pamiętać, że tylko właściwe zdyspergowanie dodatku w matrycy polimerowej zapewni jego oczekiwany wpływ na właściwości wyrobu poliestrowego. Powyższe problemy dotyczą w szczególności żelkotów poliestrowych, które stanowią zewnętrzną warstwę laminatów poliestrowo-szklanych, stosowanych w przemyśle jachtowym zarówno do wyrobu samych jachtów, jak i form do ich produkcji. Bardzo ważne są w tym przypadku właściwości powierzchniowe żelkotu, takie jak twardość, odporność na ścieralnie. Ponadto istotna jest, z punktu widzenia właściwości użytkowych, temperatura ugięcia pod obciążeniem - FIDT.

Użycie kompozycji poliestrowej według wynalazku, z udziałem dodatku hybrydowego, współsieciującego w trakcie utwardzania żywicy poliestrowej, do produkcji zwłaszcza zewnętrznej warstwy laminatów poliestrowo-szklanych (żelkotu), rozwiązuje powyżej sygnalizowane problemy.

Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania współsieciującego dodatku hybrydowego do żywicy poliestrowej, który polega na tym, że haloizyt uprzednio poddany działaniu ultradźwięków poddaje się reakcji ze związkiem organicznym, w temperaturze pokojowej, w środowisku wodnym oraz w obecności ultradźwięków o częstotliwości 20-40 kHz, a następnie usuwa się rozpuszczalnik i wyodrębnia produkt w postaci stałej. Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako związek organiczny stosuje się akrylonitryl, użyty w stosunku wagowym do haloizytu 0,02-0,1:1.

Korzystnie, stosunek wagowy akrylonitrylu do haloizytu wynosi 0,03-0,06:1.

Wynalazek obejmuje także współsieciujący dodatek hybrydowy do żywicy poliestrowej otrzymany w reakcji w temperaturze pokojowej, w środowisku wodnym oraz w obecności ultradźwięków o częstotliwości 20-40 kHz, mieszaniny związku organicznego oraz haloizytu, poddanego wcześniej działaniu ultradźwięków, a następnie wyodrębnionego poprzez usunięcie rozpuszczalnika, charakteryzujący się tym, że związek organiczny stanowi akrylonitryl, użyty w stosunku wagowym do haloizytu 0,02-0,1:1.

Istotą wynalazku jest ponadto kompozycja poliestrowa charakteryzująca się tym, że zawiera nienasyconą żywicę poliestrową oraz 0,5-3,0% wag. współsieciującego dodatku hybrydowego według wynalazku otrzymanego sposobem według wynalazku.

Korzystnie do modyfikacji poliestru stosuje się 1,0-2,0% wag. dodatku hybrydowego określonego powyżej. Korzystnie hybrydowy dodatek według wynalazku stosuje się do modyfikacji żelkotu poliestrowego.

Haloizyt przed poddaniem go reakcji z akrylonitrylem poddaje się działaniu ultradźwięków o częstotliwości 20-40 kHz, przez 2-4 godziny.

Kompozycje poliestrowe z haloizytem zmodyfikowanym sposobem według wynalazku otrzymuje się przez zmieszanie w temperaturze pokojowej współsieciującego dodatku hybrydowego z nienasyconą żywicą poliestrową. Otrzymane modyfikowane żywice poliestrowe utwardza się znanymi sposobami za pomocą standardowych środków utwardzających z grupy nadtlenków organicznych, np. za pomocą nadtlenku metyloetyloketonu w ilości do 2 cz. wag. na 100 cz. wag. zmodyfikowanej żywicy poliestrowej. Dodatkowo można stosować znane aktywatory.

Współsieciujący dodatek hybrydowy według wynalazku, którym jest haloizyt modyfikowany akrylonitrylem, dodany do żywicy poliestrowej współutwardza się z nią tworząc materiał o polepszonych właściwościach użytkowych i wytrzymałościowych. Współutwardzanie polega na wolnorodnikowej kopolimeryzacji akrylonitrylu obecnego na powierzchni minerału ze styrenem będącym monomerem sieciującym (reaktywnym rozpuszczalnikiem) znajdującym się w żywicy poliestrowej oraz wiązaniami nienasyconymi poliestru. Reakcja zachodzi pod wpływem działania zewnętrznego inicjatora (nadtlenku) oraz aktywatora (naftenianu kobaltu) obecnego w żywicy poliestrowej. W zależności od zawartości hybrydowego dodatku modyfikującego można obserwować zmiany czasu utwardzania (skrócenie lub wydłużenie), co pomoże wyeliminować w dużym stopniu problem skurczu podczas utwardzania żywic poliestrowych. Stosowanie do modyfikacji żywicy poliestrowej haloizytu zmodyfikowanego akrylonitrylem nie jest opisane w literaturze.

W wyniku stosowania wynalazku następuje wzrost szeregu właściwości użytkowych żelkotu (twardość, odporność na ścieralnie), jak i wytrzymałościowych (udarność, naprężenie przy zerwaniu, wydłużenie względne przy zerwaniu, wytrzymałość na zginanie, strzałka ugięcia, moduł sprężystości przy zginaniu, HDT) materiału, bez pogorszenia odporności na czynniki środowiska, w których użytkowany jest gotowy wyrób. Dodatek modyfikujący (współsieciujący dodatek hybrydowy) jest otrzymywany z relatywnie tanich i łatwo dostępnych substratów oraz posiada strukturę umożliwiającą jego bezproblemowe wprowadzenie do matrycy polimerowej poliestru. Operacja ta może być realizowana bezpośrednio u przetwórcy nieposiadającego specjalistycznego sprzętu.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład 1

Haloizyt (frakcja HWR, proszek o barwie mlecznej, pozbawiony żelaza) mieszano w polu fal ultradźwiękowych o częstotliwości 35 kHz przez 2 godziny. Tak przygotowany haloizyt w ilości 98 cz. wag. zmieszano z 2 cz. wag. akrylonitrylu (bezbarwna ciecz o M = 53 g/mol) w 150 ml wody demineralizowanej. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej przy użyciu mieszadła mechanicznego i ultradźwięków o częstotliwości 25 kHz. Otrzymano dodatek hybrydowy - modyfikator I. Tak otrzymany dodatek hybrydowy - modyfikator I - wprowadzono do żelkotu poliestrowego. 300 g żelkotu poliestrowego umieszczono w reaktorze szklanym o pojemności 500 ml wyposażonym w mieszadło mechaniczne IKA Eurostar 60 z końcówką ślimakową. Do reaktora dodano 3 g modyfikatora I (1% wag.). Kompozycję otrzymano mieszając zawartość reaktora z prędkością 80-150 rpm, przez 30 minut. Z tak przygotowanego modyfikowanego żelkotu wykonano kształtki na badania wytrzymałościowe oraz powłoki na podłożu szklanym na badania twardości i powłoki na podłożu metalowym na badania ścieralności. Próbki na badania wykonano standardowymi metodami używając jako inicjatora (utwardzacza) nadtlenek Luperox, w ilości 2% wag. na kompozycję. W analogiczny sposób wykonano kształtki na badania z żelkotu niemodyfikowanego, w celu uzyskania wyników odniesienia do bezpośredniego porównania i wykazania efektywności modyfikacji. Utwardzony żelkot charakteryzował się parametrami podwyższonymi w stosunku do identycznego żelkotu niemodyfikowanego. Udarność Charpy [kJ/m²] wzrost o 25%, twardość Koniga [wzg. st. szkł.] wzrost o 8%, odporność na ścieranie pod naciskiem toczącego się koła [g] wzrost o 5%, naprężenie przy zerwaniu [MPa] wzrost o 34%, wydłużenie względne przy zerwaniu [%] wzrost o 24%, wytrzymałość na zginanie [MPa] wzrost o 19%, strzałka ugięcia [mm] wzrost o 2%, moduł sprężystości przy zginaniu [MPa] wzrost o 2%, HDT [°C] wzrost o 8%.

P r z y kła d 2

Haloizyt (frakcja HWR, proszek o barwie mlecznej, pozbawiony żelaza) mieszano w polu fal ultradźwiękowych o częstotliwości 20 kHz przez 3 godziny. Tak przygotowany haloizyt w ilości 97 cz. wag. zmieszano z 3 cz. wag. akrylonitrylu (bezbarwna ciecz o M = 53 g/mol) w 150 ml wody demineralizowanej. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej przy użyciu mieszadła mechanicznego i ultradźwięków o częstotliwości 35 kHz. Otrzymano dodatek hybrydowy - modyfikator II. Tak otrzymany dodatek hybrydowy - modyfikator II - wprowadzono do żelkotu poliestrowego. 300 g żelkotu poliestrowego umieszczono w reaktorze szklanym o pojemności 500 ml wyposażonym w mieszadło mechaniczne IKA Eurostar 60 z końcówką ślimakową. Do reaktora dodano 3 g modyfikatora II (1% wag.). Kompozycję otrzymano mieszając zawartość reaktora z prędkością 80-150 rpm, przez 30 minut. Z tak przygotowanego modyfikowanego żelkotu wykonano kształtki na badania wytrzymałościowe oraz powłoki na podłożu szklanym na badania twardości i powłoki na podłożu metalowym na badania ścieralności. Próbki na badania wykonano standardowymi metodami używając jako inicjatora (utwardzacza) nadtlenek Luperox, w ilości 2% wag. na kompozycję. W analogiczny sposób wykonano kształtki na badania z żelkotu niemodyfikowanego, w celu uzyskania wyników odniesienia do bezpośredniego porównania i wykazania efektywności modyfikacji. Utwardzony żelkot charakteryzował się parametrami podwyższonymi w stosunku do identycznego żelkotu niemodyfikowanego. Udarność Charpy [kJ/m²] wzrost o 30%, twardość Koniga [wzg. st. szkł.] wzrost o 11%, odporność na ścieranie pod naciskiem toczącego się koła [g] wzrost o 12%, naprężenie przy zerwaniu [MPa] wzrost o 35%, wydłużenie względne przy zerwaniu wzrost o 25%, wytrzymałość na zginanie [MPa] wzrost o 20%, strzałka ugięcia [mm] wzrost o 2%, moduł sprężystości przy zginaniu [MPa] wzrost o 1%, HDT [°C] wzrost o 9%.

Przykład 3

Haloizyt (frakcja HWR, proszek o barwie mlecznej, pozbawiony żelaza) mieszano w polu fal ultradźwiękowych o częstotliwości 40 kHz przez 4 godziny. Tak przygotowany haloizyt w ilości 94 cz. wag. zmieszano z 6 cz. wag. akrylonitrylu (bezbarwna ciecz o M = 53 g/mol) w 150 ml wody demineralizowanej. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej przy użyciu mieszadła mechanicznego i ultradźwięków o mocy 20 kHz. Otrzymano dodatek hybrydowy - modyfikator III. Tak otrzymany dodatek hybrydowy - modyfikator III - wprowadzono do żelkotu poliestrowego. 300 g żelkotu poliestrowego umieszczono w reaktorze szklanym o pojemności 500 ml wyposażonym w mieszadło mechaniczne IKA Eurostar 60 z końcówką ślimakową. Do reaktora dodano 3 g modyfikatora III (1% wag.). Kompozycję otrzymano mieszając zawartość reaktora z prędkością 80-150 rpm, przez 30 minut. Z tak przygotowanego modyfikowanego żelkotu wykonano kształtki na badania wytrzymałościowe oraz powłoki na podłożu szklanym na badania twardości i powłoki na podłożu metalowym na badania ścieralności. Próbki na badania wykonano standardowymi metodami używając jako inicjatora (utwardzacza) nadtlenek metyloetyloketonu - Luperox, w ilości 2% wag. na kompozycję. W analogiczny sposób wykonano kształtki na badania z żelkotu niemodyfikowanego, w celu uzyskania wyników odniesienia do bezpośredniego porównania i wykazania efektywności modyfikacji. Utwardzony żelkot charakteryzował się parametrami podwyższonymi w stosunku do identycznego żelkotu niemodyfikowanego. Udarność Charpy [kJ/m²] wzrost o ponad 100%, twardość Koniga [wzg. st. szkł.] wzrost o 13%, odporność na ścieranie pod naciskiem toczącego się koła [g] wzrost o 20%, naprężenie przy zerwaniu [MPa] wzrost o 93%, wydłużenie względne przy zerwaniu wzrost o 50%, wytrzymałość na zginanie [MPa] wzrost o 26%, strzałka ugięcia [mm] wzrost o 25%, moduł sprężystości przy zginaniu [MPa] wzrost o 9%, HDT [°C] wzrost o 4%.

P rz y kła d 4

Dodatek hybrydowy - modyfikator III - otrzymany jak w Przykładzie 3. wprowadzono do żelkotu poliestrowego. 300 g żelkotu poliestrowego umieszczono w reaktorze szklanym o pojemności 500 ml wyposażonym w mieszadło mechaniczne IKA Eurostar 60 z końcówką ślimakową. Do reaktora dodano 6 g modyfikatora III (2% wag.). Kompozycję otrzymano mieszając zawartość reaktora z prędkością 80150 rpm, przez 30 minut. Z tak przygotowanego modyfikowanego żelkotu wykonano kształtki na badania wytrzymałościowe oraz powłoki na podłożu szklanym na badania twardości i powłoki na podłożu metalowym na badania ścieralności. Próbki na badania wykonano standardowymi metodami używając jako inicjatora (utwardzacza) nadtlenek - Luperox, w ilości 2% wag. na kompozycję. W analogiczny sposób wykonano kształtki na badania z żelkotu niemodyfikowanego, w celu uzyskania wyników odniesienia do bezpośredniego porównania i wykazania efektywności modyfikacji. Utwardzony żelkot charakteryzował się podwyższonymi w stosunku do identycznego żelkotu niemodyfikowanego parametrami. Udarność Charpy [kJ/m²] wzrost o 55%, twardość Koniga [wzg. st. szkł.] wzrost o 19%, odporność na ścieranie pod naciskiem toczącego się koła [g] wzrost o 12%, naprężenie przy zerwaniu [MPa] wzrost o 46%, wydłużenie względne przy zerwaniu wzrost o 55%, wytrzymałość na zginanie [MPa] wzrost o 26%, strzałka ugięcia [mm] wzrost o 50%, moduł sprężystości przy zginaniu [MPa] wzrost o 6%, HDT [°C] wzrost o 11%.

P rz y kła d 5

Dodatek hybrydowy - modyfikator I - otrzymany jak w Przykładzie 1 wprowadzono do żelkotu poliestrowego. 300 g żelkotu poliestrowego umieszczono w reaktorze szklanym o pojemności 500 ml wyposażonym w mieszadło mechaniczne IKA Eurostar 60 z końcówką ślimakową. Do reaktora dodano 1,5 g modyfikatora I (0,5% wag.). Kompozycję otrzymano mieszając zawartość reaktora z prędkością 80-150 rpm, przez 30 minut. Z tak przygotowanego modyfikowanego żelkotu wykonano kształtki na badania wytrzymałościowe oraz powłoki na podłożu szklanym na badania twardości i powłoki na podłożu metalowym na badania ścieralności. Próbki na badania wykonano standardowymi metodami używając jako inicjatora (utwardzacza) nadtlenek - Luperox, w ilości 2% wag. na kompozycję. W analogiczny sposób wykonano kształtki na badania z żelkotu niemodyfikowanego, w celu uzyskania wyników odniesienia do bezpośredniego porównania i wykazania efektywności modyfikacji. Utwardzony żelkot charakteryzował się parametrami podwyższonymi w stosunku do identycznego żelkotu niemodyfikowanego. Udarność Charpy [kJ/m²] wzrost o 20%, twardość Koniga [wzg. st. szkł.] wzrost o 6%, odporność na ścieranie pod naciskiem toczącego się koła [g] wzrost o 5%, naprężenie przy zerwaniu [MPa] wzrost o 33%, wydłużenie względne przy zerwaniu wzrost o 23%, wytrzymałość na zginanie [MPa] wzrost o 18%, strzałka ugięcia [mm] wzrost o 5%, moduł sprężystości przy zginaniu [MPa] wzrost o 2%, HDT [°C] wzrost o 7%.

Ponadto dla każdej z utwardzonych próbek modyfikowanych żelkotów stwierdzono brak wpływu modyfikacji na chłonność wody, brak wpływu długotrwałego działania wody morskiej na podstawowe parametry wytrzymałościowe w tym udarność, brak wpływu działania promieniowania UV na podstawowe parametry wytrzymałościowe w tym udarność.

Strukturę otrzymanych modyfikatorów zbadano metodą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) z mikroanalizą powierzchni metodą spektrometrii dyspersji promieniowania rentgenowskiego (EDS). Na powierzchni próbki otrzymanych modyfikatorów zarejestrowano obecność węgla, co dowodzi obecności związku organicznego. Mikrofotografie SEM haloizytu zmodyfikowanego akrylonitrylem przedstawiają ziarna napełniacza w postaci luźnych, lekkich cząstek, podobnych do pyłku, które są ze sobą połączone w większe aglomeraty. Średni rozmiar cząstek niemodyfikowanego haloizytu, oznaczony metodą spektroskopii korelacji fotonów (PCS), wynosi ok. 90-140 nm, a wytworzonych modyfikatorów 230-350 nm. Świadczy to o nabudowaniu się związku modyfikującego na powierzchni cząstek haloizytu, co ogranicza rozwinięcie powierzchni właściwej i zwiększa rozmiar cząstek. Potwierdzają to wyniki analizy metodą niskotemperaturowej adsorpcji azotu, gdzie obserwowano wyraźne zmniejszenie powierzchni właściwej haloizytu (53 m²/g) po modyfikacji akrylonitrylem (35-46 m²/g) oraz znaczne zwiększenie wartości średniego rozmiaru porów z 11 nm, zarejestrowanego dla haloizytu przed modyfikacją do 16-26 nm dla modyfikatorów I-III.

Właściwości wytrzymałościowe utwardzonych kompozycji badano następującymi metodami:

Rozciąganie statyczne.

Wytrzymałość na rozciąganie, wydłużenie względne przy zerwaniu oraz moduł Younga oznaczano za pomocą maszyny wytrzymałościowej INSTRON 3345 wyposażonej w bezkontaktowy ekstensometr wideo (zakres pomiarowy 50 mm) zgodnie z normą PN-EN ISO 527-2:1998. Kształtki do badań w postaci wiosełek zostały wykonane metodą odlewania. Pomiar przeprowadzono w temperaturze pokojowej przy szybkości przesuwu trawersy 5 mm/min. Wyniki stanowią średnią z 10 pomiarów.

Zginanie trójpunktowe.

Badanie parametrów wytrzymałościowych podczas zginania 3-punktowego wykonano przy użyciu maszyny wytrzymałościowej INSTRON 3345 zgodnie z normą PN-EN ISO 178:2006. Kształtki do badań w postaci beleczek o wymiarach 80x10x4 mm zostały wykonane metodą odlewania. Pomiary prowadzono w temperaturze pokojowej ze stałą szybkością przesuwu trawersy równą 2 mm/min. Wyniki stanowią średnią z 10 pomiarów.

Udarność.

Udarność jest to ilość energii uderzenia pochłonięta podczas złamania kształtki w stosunku do początkowej powierzchni jej przekroju. Udarność bez karbu metodą wg Charpy'ego badano zgodnie z normą: PN-EN ISO 179-2:2001 przy użyciu aparatu firmy Zwick. Do każdego pomiaru użyto 10 próbek w kształcie beleczek o wymiarach: 80x10x4 mm. Podczas uderzenia głowicą udarową (2J lub 4J) rejestrowano siłę uderzenia.

Temperatura ugięcia pod obciążeniem HDT.

Temperaturę ugięcia pod obciążeniem (HDT) oznaczano zgodnie z normą PN-EN ISO 75-1 przy użyciu aparatu Vicat/HDT (Ceast, Włochy); szybkość ogrzewania 120°C/h.

Pomiar twardości powłoki.

Pomiar twardość powłoki wykonano metodą tłumienia wahadła Koniga (PN-EN ISO 1522), pomiar polegał na oznaczeniu ilości wahnięć wahadła opartego na badanej powłoce względem stałej szklanej - im mniejsza ilość wahnięć tym mniejsza twardość powłoki.

Pomiar ścieralności powłoki.

Odporność na ścieranie pod naciskiem toczącego się koła mierzono zgodnie z normą PN-EN ISO 7784-2, przy użyciu aparatu Taber 5135 Abraser, stosując następujące parametry: 1000 obrotów, przy prędkości 72 obroty/minutę, całkowite obciążenie 500 g (2x250 g), zastosowane krążki cierne: Calibrase CS-10. Wyniki stanowią średnią wartość z co najmniej 3 pomiarów ubytku masy, z dokładnością do 1 mg.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania współsieciującego dodatku hybrydowego do żywicy poliestrowej, polegający na tym, że haloizyt uprzednio poddany działaniu ultradźwięków poddaje się reakcji ze związkiem organicznym, w temperaturze pokojowej, w środowisku wodnym oraz w obecności ultradźwięków o częstotliwości 20-40 kHz, a następnie usuwa się rozpuszczalnik i wyodrębnia produkt w postaci stałej, znamienny tym, że jako związek organiczny stosuje się akrylonitryl, użyty w stosunku wagowym do haloizytu 0,02-0,1:1.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowy akrylonitrylu do haloizytu wynosi 0,03-0,06:1.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że haloizyt przed poddaniem go reakcji z akrylonitrylem poddaje się działaniu ultradźwięków o częstotliwości 20-40 kHz, przez 2-4 godziny.
4. 4. Współsieciujący dodatek hybrydowy do żywicy poliestrowej otrzymany w reakcji w temperaturze pokojowej, w środowisku wodnym oraz w obecności ultradźwięków o częstotliwości 2040 kHz, mieszaniny związku organicznego oraz haloizytu, poddanego wcześniej działaniu ultradźwięków, a następnie wyodrębniony poprzez usunięcie rozpuszczalnika, znamienny tym, że związek organiczny stanowi akrylonitryl, użyty w stosunku wagowym do haloizytu 0,020,1:1.
5. 5. Kompozycja poliestrowa zawierająca nienasyconą żywicę poliestrową i co najmniej jeden dodatek modyfikujący, znamienna tym, że zawiera 0,5-3,0% wag. współsieciującego dodatku hybrydowego otrzymanego sposobem określonym w zastrzeżeniach 1-3.
6. 6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że zawiera 1,0-2,0% wag. współsieciującego dodatku hybrydowego.
7. 7. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że kompozycją poliestrową jest kompozycja żelkotu poliestrowego.