PL249422B1 - Obwód ładowania odwracalnego ogniwa cynkowo-tlenowego o rozpuszczalnej anodzie i katoda gazowo-dyfuzyjna współpracująca z tym obwodem - Google Patents

Abstract

Obwód ładowania odwracalnego ogniwo przedstawionego schematycznie na rysunku, gdzie obwód ładowania znajduje się w górnej części naczynia ogniwa, które to ogniwo składa się z; obudowy zewnętrznej (1), cylindra wewnętrznego (2) anody ładowania (3), katody ładowania (4), zgarniacza (5), rury zasysającej (9), katod gazowo-dyfuzyjnych (7) i przegrody (11) będącej równocześnie kolektorem prądowym anody rozładowania, znamienne tym, że obwód ładowania jest zamontowany wewnątrz cylindrycznej obudowy (2) i między ścianami obudowy (1) i cylindra (2) jest przestrzeń umożliwiająca cyrkulację elektrolitu przy czym cylinder (2) jest przepuszczalny (8) dla elektrolitu, powyżej poziomu zamocowania anody ładowania (3), jak również jest przepuszczalny (4c) dla elektrolitu, na wysokości zgarniacza (5), a katoda ładowania ma średnicę mniejszą od wewnętrznej średnicy cylindra wewnętrznego (2) i jest zamocowana punktowo do ścian tego cylindra, a  centrum katody ładowania (4) jest perforowane i ta perforacja stanowi wylot rury zasysającej (9), sięgającej dolnej objętości obudowy ogniwa (1), poniżej przepuszczalnego dla elektrolitu kolektora prądowego anody rozładowania (11).

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest obwód ładowania odwracalnego ogniwa cynkowo-tlenowego i specjalna katoda gazowo-dyfuzyjna przeznaczona do współpracy z takim obwodem.

Ogniwa cynkowo-tlenowe oferują gęstości energii porównywalne z ogniwami litowymi, w odróżnieniu od tych ostatnich, są bezpieczne w eksploatacji i tanie. W chwili obecnej na rynku są dostępne jedynie małogabarytowe, pierwotne ogniwa cynkowo-powietrzne. Potencjalnie, odwracalne ogniwa cynkowe mogą znaleźć zastosowanie w gromadzeniu energii z naturalnych, odnawialnych źródeł.

Głównym problemem stojącym na przeszkodzie w zbudowaniu odpowiednio trwałych odwracalnych ogniw jest tak zwana „zmiana kształtu” elektrod cynkowych i powiązane z tym faktem problemy w konstrukcji obwodu ładowania takich ogniw. Podczas gdy cynk pracuje bardzo dobrze podczas wyładowania, kiedy to reakcje chemiczne postępują szybko, a potencjał rozładowania jest wysoki, jednocześnie jest on zawsze (choć w różnym stopniu) rozpuszczany w elektrolicie, przy czym, szczególnie mocno w silnych elektrolitach zasadowych.

Podczas ładowania ten rozpuszczony cynk powraca na elektrodę w nieregularnej formie. Problemy zmiany kształtu akumulują się wraz ze wzrostem liczby cykli pracy, powodując pogorszenie parametrów ogniwa i finalnie jego zniszczenie.

Jest znanych kilka metod spowalniania zmiany struktury anody cynkowej:

1) obniżanie ilości elektrolitu,

2) stosowanie elektrolitu, w którym cynk się mniej rozpuszcza (ale w tym samym czasie obniża się gęstość energii i mocy),

3) stosowanie mikroporowatych separatorów,

4) zupełne rozpuszczanie anody cynkowej podczas rozładowania i ponowne jej elekroosadzanie podczas następującego procesu ładowania.

Opisywane zgłoszenie patentowe dotyczy obwodu ładowania ogniwa, w którym stosuje się elektrolit powodujący pełne rozpuszczanie się elektrody cynkowej.

Dla poprawnego działania ogniwa z rozpuszczalnymi elektrodami cynkowymi jest wymagane opanowanie problemów związanych z tą elektrodą, jak również skuteczna homogenizacja elektrolitu, wyrównująca jego gęstość i skład jonowy w całej objętości. Zbliżone rozwiązania techniczne zostały opisane w europejskim patencie EP3039744 B1. Zastrzegane w nim ogniwo posiada obwód ładowania, który składa się z anody ładującej i katody ładującej, podzielonych na wiele płaskich elementów ulokowanych w pionie, przy czym elementy katody ładującej współpracują z odpowiednimi mechanicznymi zgarniaczami, oddzielającymi cząstki cynku osadzanego podczas procesu ładowania. Oddzielone drobiny cynku opadają grawitacyjnie do sekcji rozładowania, na kolektor prądowy anody rozładowania. W sekcji rozładowania znajdują się specjalnie skonstruowane elektrody gazowo-dyfuzyjne, będące katodami rozładowania. Każdy taki pojedynczy element katody stanowi oddzielną kieszonkę, której gazową objętość otacza membrana dyfuzyjna.

Drobiny cynku opadłe do komory rozładowania mają luźną, niezwiązaną strukturę. Podczas procesu rozładowania ten luźny cynk jest w całości rozpuszczany i przechodzi do elektrolitu w postaci jonów.

W polskim zgłoszeniu patentowym P.436638 jest opisywane ogniwo posiadające ulepszoną anodę ładującą, która pozwala na ładowanie ogniwa relatywnie wysokim prądem i równocześnie podczas swojej pracy miesza elektrolit.

Pierwsze z przywołanych w stanie techniki ogniw jest skomplikowane mechanicznie, posiada niewydolną sekcję ładowania i dodatkowo, dla swej poprawnej pracy wymaga osobnej pompy cyrkulującej elektrolit.

Ogniwo opisane w zgłoszeniu patentowym P.436638 jest ograniczone jeśli chodzi o możliwość zwiększania pojemności elektrycznej. Ta pojemność zależy od objętości elektrolitu, a nie można w tym wariancie dowolnie zwiększać objętości, w której znajdują się elementy ogniwa.

Celem wynalazku było opracowanie takiej konstrukcji obwodu ładowania ogniwa cynkowo-tlenowego, która rozwiązywałaby wskazane problemy techniczne, to znaczy:

- była możliwość zwiększania pojemności elektrycznej ogniwa, bez istotnego zwiększania wielkości obwodu ładowania,

- taki obwód ładowania powinien umożliwiać stosowanie wysokiego prądu ładowania bez nadmiernej polaryzacji i powinien być w stanie szybko i efektywnie uwalniać się od generowanego tlenu i redukowanego cynku,

- samo ogniwo powinno posiadać anodę, która nie podlega postępującej zmianie kształtu,

PL 249422 Β1

- nie istniała potrzeba używania dodatkowych pomp, aby wyrównywać gęstość i stężenia jonowe elektrolitu.

Rezultatem działania obwodu ładowania według wynalazku, jest intensywne mieszanie elektrolitu, homogenizujące jego gęstość i stężenia jonowe. Efektywne mieszanie elektrolitu jest niezbędne z uwagi na to, że w stanie wyładowanym elektroda cynkowa znajduje się w stanie płynnym a gęstość niemieszanego elektrolitu zależy silnie od wysokości jego słupa. Szczególnie jony cynkatów mają tendencję do gromadzenia się w dolnej części naczynia ogniwa.

Opisywany obwód ładowania współpracuje ze specjalnie ukształtowaną katodą gazowo-dyfuzyjną.

Istota wynalazku

Obwód ładowania jest zamontowany w otwartym cylindrze, ulokowanym w górnej części obudowy właściwego naczynia ogniwa. Elektrody obwodu ładowania, tzn. anoda ładowania i kolektor prądowy katody ładowania są ulokowane poziomo.

Kolektor prądowy katody ładowania współpracuje z mechanicznym zgarniaczem, okresowo usuwającym z jej powierzchni osadzany cynk.

Mechaniczny zgarniacz jest napędzany silnikiem umieszczonym na zewnątrz ogniwa. Zgarniacz wykonuje okresowo ruch wokół pionowej osi i podczas tego ruchu, oprócz strącania osadzanych dendrytów cynku, równocześnie powoduje intensywny przepływ elektrolitu z dolnych partii naczynia ogniwa do partii górnych tego ogniwa (według zasady działania pompy odśrodkowej).

Dendryty osadzanego podczas procesu ładowania cynku, są strącane z krawędzi kolektora prądowego katody ładowania i grawitacyjnie opadają na przepuszczalną dla elektrolitu, poziomą przegrodę właściwego naczynia ogniwa, między żebra specjalnie ukształtowanej katody (katod) rozładowania.

Wspomniane katody gazowo-dyfuzyjne znajdują się na, lub bezpośrednio powyżej tej przepuszczalnej dla elektrolitu przegrody, będącej równocześnie kolektorem prądowym anody rozładowania.

W alternatywnej wersji, cylinder mieszczący obwód ładowania jest od dołu zamknięty przepuszczalną dla elektrolitu przegrodą (będącą równocześnie kolektorem prądowym anody rozładowania) i na tej przegrodzie znajduje się wspomniana katoda gazowo-dyfuzyjna.

Między cylindrem mieszczącym obwód ładowania a właściwą, zewnętrzną obudową ogniwa znajduje się przestrzeń umożliwiająca cyrkulację elektrolitu.

Praca cykliczna opisywanego ogniwa polega na tym, że w stanie kompletnie wyładowanym cały metaliczny cynk jest rozpuszczony w elektrolicie i obecny w nim w postaci cynkatu potasowego lub sodowego (w zależności od użytego elektrolitu). Podczas procesu ładowania następuje redukcja cynkatu, podczas której na anodzie ładowania wydziela się tlen a na katodzie ładowania metaliczny cynk w postaci dendrytów. Dendryty cynku są usuwane mechanicznie w wyniku działania obracającego się okresowo zgarniacza. Po mechanicznym oderwaniu od powierzchni katody ładowania, dendryty cynku opadają grawitacyjnie na kolektor prądowy anody rozładowania, między żebra katod gazowo-dyfuzyjnych. Podczas rozładowania dendryty cynku są utleniane i przechodzą do elektrolitu jako cynkat potasowy lub sodowy, tym samym cykl pracy ogniwa jest zamykany.

Elektrolitem ogniwa jest stężony roztwór zasadowy z dodatkami podwyższającymi rozpuszczalność cynku. W przypadku użycia wodorotlenku potasu, reakcje podczas rozładowania przebiegają następująco:

na anodzie; Zn 4- 2OH' + 2KOH — K₂Zn(OH)₄ + 2c na katodzie gazowo-dyfuzyjnej; '/2O₂ + H₂O + 2c —» 2ΟΙ-Γ ogólna reakcja; Zn + 2KOH + 'ΛΟ₂ + H₂O —* K₂Zn(OH)₄ reakcje podczas ładowania przebiegają następująco:

na katodzie; K₂Zn(OH)₄ + 2e‘ — Zn + 2KOH + 2OH' na anodzie ładowania; 2OH‘- 2e‘—> H₂O + ^ιΛΟ₂ΐ ogólna reakcja; K₂Zn(OH)₄ Zn + 2KOH + H₂O + '/zO₂t

Pojemność elektryczną ogniwa można zwiększać, zwiększając objętość obudowy zewnętrznej ogniwa (to jest zwiększając objętość używanego elektrolitu), przy czym pojemność elektryczna zasadniczo nie zależy od wielkości elektrod.

Od wielkości elektrod zależy jedynie maksymalny prąd ładowania i wyładowania. Jest możliwe uzyskiwanie bardzo dużych pojemności elektrycznych.

Korzystnie jeśli cylinder wewnętrzny ogniwa (tzn. cylinder mieszczący obwód ładowania) jest przepuszczalny dla elektrolitu, na przykład perforowany, powyżej górnej powierzchni anody ładowania.

Korzystnie jeśli cylinder wewnętrzny ogniwa jest przepuszczalny dla elektrolitu, na przykład perforowany na wysokości mechanicznego zgarniacza.

Korzystnie jeśli dolna krawędź mechanicznego zgarniacza jest wykonana z materiału ceramicznego.

Korzystnie jeśli zgarniacz jest zawieszony na osi równoległej lub pokrywającej się z centralną, pionową osią ogniwa.

Korzystnie jeśli siła okresowo poruszająca zgarniacz pochodzi od silnika elektrycznego połączonego z tą osią.

Korzystnie jeśli powierzchnia kolektora prądowego katody ładowania jest odizolowana od kontaktu z elektrolitem, za wyjątkiem oddzielnych stref na powierzchni, po której ślizga się dolna krawędź mechanicznego zgarniacza.

Korzystnie jeśli kolektor prądowy katody ładowania jest wykonany z magnezu.

Korzystnie jeśli średnica kolektora prądowego katody ładowania jest mniejsza od wewnętrznej średnicy cylindra wewnętrznego i ten kolektor jest mocowany do wspomnianego cylindra jedynie punktowo.

Korzystnie jeśli kolektor prądowy katody ładowania jest perforowany w pobliżu swojego środka.

Korzystnie ta perforacja stanowi koniec rury zasysającej, sięgającej poniżej kolektora prądowego anody rozładowania, w pobliże dna zewnętrznego, właściwego naczynia ogniwa.

Korzystnie jeśli wnętrze naczynia ogniwa jest przedzielone poziomo metalową przegrodą o strukturze umożliwiającej przepuszczanie elektrolitu (na przykład odpowiednio gęstą siatką) i ta przegroda stanowi kolektor prądowy anody rozładowania.

Korzystnie jeśli podczas procesu mechanicznego odłączania dendrytów cynku, nie płynie prąd ładowania i katoda ładowania jest zwarta z anodą ładowania.

Korzystnie jeśli proces mechanicznego odłączania dendrytów cynku trwa do momentu zaniku przepływu prądu w zwartym obwodzie między katodą a anodą ładowania.

Korzystnie jeśli jako elektrolitu używa się stężonego roztworu wodorotlenku potasu.

Korzystnie jeśli jako dodatku podwyższającego rozpuszczalność cynku używa się krzemianów (potasowego lub sodowego).

Korzystnie jeśli anodę ładowania przecinają pionowe kanały, w których stosunek pola przekroju poprzecznego kanału do jego długości wynosi co najwyżej 0,3.

Korzystnie jeśli anoda ładowania jest wykonana poprzez spiralne, walcowe nawinięcie na siebie dwu pasów metalowej folii lub cienkiej blachy, gdzie jeden pas jest poprzecznie karbowany a drugi płaski.

W alternatywnej wersji wykonania.

Korzystnie jeśli cylinder wewnętrzny jest od dołu zamknięty przegrodą z metalu o strukturze umożliwiającej przepuszczanie elektrolitu (na przykład z siatki).

Korzystnie jeśli dno cylindra wewnętrznego stanowi kolektor prądowy anody rozładowania.

Korzystnie jeśli kolektor prądowy anody rozładowania (dno cylindra wewnętrznego) znajduje się powyżej dna naczynia tworzącego zewnętrzną, właściwą obudowę ogniwa.

Korzystnie jeśli cylinder wewnętrzny ogniwa jest przepuszczalny dla elektrolitu, na przykład perforowany na wysokości mechanicznego zgarniacza a ta perforacja jest dodatkowo przesłonięta siatką o oczku nie większym jak 1 mm.

Korzystnie jeśli kolektor prądowy katody ładowania jest perforowany w pobliżu swojego środka.

Ogniwo wyposażone w obwód ładowania i katodę gazowo-dyfuzyjną według wynalazku jest mniej skomplikowane mechanicznie niż ogniwo zastrzeżone patentem EP3039744 B1. Zastrzegane ogniwo posiada wydajniejszy i bardziej sprawny obwód ładowania i nie wymaga dodatkowych pomp odpowiedzialnych za mieszanie elektrolitu.

W stosunku do ogniwa opisanego w zgłoszeniu patentowym P.436638 ogniwo wyposażone w obwód ładowania i katodę gazowo-dyfuzyjną według wynalazku posiada możliwość znacznego zwiększania pojemności elektrycznej bez istotnego zwiększania wymiarów elektrod ogniwa. To znaczy - podobne wymiarowo elektrody mogą być umieszczane w ogniwach o różnej objętości elektrolitu.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest bliżej w przykładach wykonania oraz jest uwidoczniony na rysunkach, na których:

Rys. 1 przedstawia ogniwo wyposażone w obwód ładowania i katodę gazowo-dyfuzyjną według wynalazku w rzucie aksonometrycznym z obudową w przekroju pionowym, ogniwo jest zaprezentowane w stanie wyładowanym, gdy cały cynk jest rozpuszczony w elektrolicie, dla zwiększenia czytel ności rysunku zostały pominięte połączenia elektryczne i rurki gazowe prowadzące do elektrod gazowo-dyfuzyjnych.

Rys. 1A przedstawia alternatywną wersję ogniwa wyposażonego w obwód ładowania i katodę gazowo-dyfuzyjną według wynalazku w rzucie aksonometrycznym z obudową w przekroju pionowym w tej wersji oba obwody (ładowania i wyładowania) są ulokowane w cylindrze wewnętrznym, ogniwo jest zaprezentowane w stanie wyładowanym, gdy cały cynk jest rozpuszczony w elektrolicie, dla zwiększenia czytelności rysunku zostały pominięte połączenia elektryczne i rurki gazowe prowadzące do elektrody gazowo-dyfuzyjnej, jak również wieczko.

Rys. 2 przedstawia anodę ładowania w widoku z dołu/góry, jest ukazany sposób nawijania i fragment struktury powierzchni anody w powiększeniu.

Rys. 3 przedstawia kolektor prądowy katody ładowania, zamocowany do ściany cylindra wewnętrznego.

Rys. 4 przedstawia zgarniacz w widoku z boku, dolna krawędź jest wykonana z ceramiki.

Rys. 5 przedstawia katodę gazowo-dyfuzyjną w rzucie aksonometrycznym. Dla czytelności rysunku zostało pominięte odprowadzenie prądowe i rurki obwodu gazowego.

Przykład 1

Obwód ładowania według wynalazku i katody gazowo-dyfuzyjne współpracujące z tym obwodem zostały zaprezentowane w ogniwie schematycznie przedstawionym na rysunku pierwszym (Rys. 1). Dla zwiększenia czytelności zostały pominięte połączenia elektryczne i gazowe.

Elementy obwodu ładowania są zamontowane w cylindrze wewnętrznym (2).

W obwodzie ładowania pierwszą elektrodą od góry jest anoda ładowania (3), jest ona ulokowana poziomo.

Elektroda ma specjalną konstrukcję (wspomnianą już wcześniej w zgłoszeniu patentowym P.436638). Jest ona wykonana z metalu odpornego na utlenianie w środowisku zasadowym, może to być nikiel albo jego stop. Elektroda jest nawinięta z dwu pasów cienkiej blachy, karbowanego (3a), gdzie karbowanie zostało uzyskane w wyniku przepuszczania pasa blachy między zębami dwu kół zębatych, i płaskiego (3b). Nawijanie trwało do momentu uzyskania odpowiedniej średnicy (d). W wyniku, powstaje cylindryczna elektroda o dużej powierzchni roboczej. Na przykład, kiedy stosuje się paski blachy o szerokości 10 mm, grubości 0,1 mm i wysokości karbowania 1,1 mm powierzchnia tak wytworzonej elektrody pomocniczej jest ok. 146 razy większa niż płaska powierzchnia o takiej samej średnicy. Równocześnie, pionowo zorientowane wytłoczenia umożliwiają łatwe usuwanie tlenu, produkowanego w procesie ładowania. Kiedy, podczas ładowania, tworzą się małe bąbelki tlenu, wymuszają one w naturalny sposób ruch elektrolitu wzdłuż pionowych wytłoczeń a to z kolei dodatkowo przyspiesza proces usuwania gazu. Taka specjalna konstrukcja redukuje straty na polaryzację prądową podczas ładowania i dodatkowo intensywnie miesza elektrolit. Anoda ładowania jest zamocowana w cylindrze wewnętrznym (2) poprzez wciśnięcie. Cylinder wewnętrzny powinien być perforowany (8) powyżej górnej powierzchni anody ładowania (3). Gniazdo mocowania powinno też posiadać z boku przynajmniej jedną szczelinę, uniemożliwiającą skumulowanie się dużego bąbla gazu, który mógłby zaizolować dolną stronę anody ładującej od elektrolitu.

Poziomo, równolegle, do anody ładowania (3), jest zamocowany kolektor prądowy katody ładowania (4). Jest wykonany z magnezu lub innego materiału charakteryzującego się niskim przyleganiem do cynku. Kolektor jest tak wykonany, że elektrolit ma do niego dostęp tylko w małych izolowanych strefach (4a) rozłożonych na powierzchni najbliższej do anody ładowania (3). Taki efekt jest osiągany za pomocą wykonania głębokich rys w powierzchni kolektora a następnie wypełnieniu tych rys żywicą epoksydową. Pozostałe powierzchnie są również pokryte żywicą epoksydową lub podobną substancją izolującą, tak, aby uniemożliwić kontakt z elektrolitem. Średnica tego kolektora prądowego jest nieco mniejsza od średnicy wewnętrznego cylindra (o 3-5 mm), jest on mocowany do ściany cylindra wewnętrznego jedynie punktowo (4b). Kolektor prądowy katody ładowania (4) jest perforowany w okolicy swojego środka (4e) przez tą perforację przechodzi wylot rury zasysającej (9), której dolna końcówka sięga poniżej metalowej, przepuszczalnej dla elektrolitu przegrody (11), znajdującej się powyżej dna naczynia ogniwa (1).

Bezpośrednio nad powierzchnią kolektora prądowego katody ładowania (4) jest ulokowany ruchomy zgarniacz (5).

Jego rolą jest odłączanie i strącanie w dół dendrytów cynku, wytwarzanych w procesie ładowania. Dolna krawędź zgarniacza (5a) powinna być wykonana z odpowiednio twardego, nieprzewodzą cego materiału (na przykład ceramiki) i ta część powinna mieć możliwość ślizgania się po powierzchni katody ładowania (4). Zgarniacz wykonuje ruch obrotowy dookoła centralnej, pionowej osi (5b), ten ruch odbywa się okresowo, co około godzinę procesu ładowania (w zależności od gęstości prądu ładowania). Ruch obrotowy jest powodowany działaniem silnika (10). Cylinder wewnętrzny ogniwa (2) powinien być perforowany na wysokości zgarniacza (5).

Podczas procesu mechanicznego odłączania dendrytów cynku, ładowanie ogniwa jest przerwane a obie elektrody - anoda i katoda ładowania są zwarte ze sobą. Mechaniczne odłączanie dendrytów cynku trwa kilka sekund, do momentu wyraźnego zaniku przepływu prądu między zwartymi elektrodami. Dendryty cynku, strącane z krawędzi katody ładowania (4), opadają grawitacyjnie na przegrodę (11), między żebra katod gazowo-dyfuzyjnych (7).

Przegroda (11) jest ulokowana na tyle wysoko nad tym dnem, na ile pozwala objętość cynku strącanego przy pełnym naładowaniu ogniwa. Wspomniana przegroda może być wykonana z siatki o oczku/otworach poniżej 2 mm lub perforowanej blachy. Poza funkcją mechanicznego zatrzymywania spadających z sekcji ładowania dendrytów cynku, jest ona równocześnie kolektorem prądowym anody rozładowania (z odpowiednim wyprowadzeniem elektrycznym na zewnątrz).

Jak wspomniano, na powierzchni przegrody (11) spoczywają połączone równolegle katody gazowo-dyfuzyjne (7).

Szczegółowa budowa takiej elektrody została zaprezentowana na rysunku numer 5. Prototypy były kształtowane z pasa dostępnej rynkowo elektrody węglowej, katalizowanej MnO2. W procesie wytwarzania, pojedynczy pas jest wyginany (promień zagięcia elektrody wynosi około 3 mm) w formie szerokich żeber (7a), rozmieszczonych wokół centralnej, pionowej osi elektrody (12). Strona przeznaczona do kontaktu z elektrolitem stanowi ścianę zewnętrzną ukształtowanej elektrody, strona przeznaczona do kontaktu z gazem stanowi ścianę wewnętrzną. Wszystkie krawędzie zostały uszczelnione żywicą epoksydową (7b). Tlen potrzebny do utleniania jest dostarczany z zewnątrz poprzez rurki doprowadzające, dołączone do przepustów (7d) i (7e).

Centralny, wewnętrzny kanał istniejący pomiędzy żebrami elektrody jest zablokowany dla przepływu gazu przez przegrodę (7c), za wyjątkiem fragmentu bezpośrednio powyżej przepustu (7d), i bezpośrednio poniżej przepustu (7e). Przy czym jest korzystnie jeśli wlot gazu jest poprzez przepust (7d), a jego wylot poprzez przepust (7e). W rezultacie działania przegrody (7c), gaz zasilający jest zmuszany do przepływu wewnątrz żeber tworzących elektrodę.

Orientacja pionowa wlotu i wylotu gazu zasilającego jest istotna z uwagi na to, że gaz opuszczający wewnętrzną objętość elektrody zawiera parę wodną, i jako taki posiada mniejszą gęstość.

Jak już wspomniano, dendryty cynku spadające z katody ładowania (4) zatrzymują się na przegrodzie (11), pomiędzy żebrami (7a) elektrody dyfuzyjnej (7). W procesie rozładowania te dendryty są kompletnie rozpuszczane w elektrolicie. To znaczy cały metaliczny cynk przechodzi do elektrolitu w postaci cynkatów.

W czasie trwania procesu mechanicznego odłączania dendrytów cynku, dochodzi do przepompowywania elektrolitu z dolnej objętości obudowy ogniwa (1) do objętości górnej, gdzie jest ulokowany obwód ładowania. Przepompowywanie odbywa się na zasadzie działania pompy odśrodkowej, gdzie wirnikiem jest zgarniacz (5) a zasysanie następuje przez rurę (11). Mieszanie elektrolitu jest niezbędne gdyż w ogniwie występuje tendencja do wyraźnej zmiany gęstości elektrolitu w zależności od wysokości. Przede wszystkim stężenie cynkatów dąży do zwiększania się w dolnej partii naczynia ogniwa.

Przykład 2

Obwód ładowania według wynalazku i katoda gazowo-dyfuzyjna współpracująca z tym obwodem, zostały zamontowane w ogniwie zaprezentowanym schematycznie na rysunku 1A. Ogniwo ma formę cylindryczną. Składa się z dwu cylindrów; wewnętrznego (2a), gdzie są ulokowane wszystkie elektrody, i cylindra zewnętrznego (1), stanowiącego równocześnie zewnętrzną obudowę ogniwa. Pomiędzy tymi cylindrami znajduje się przestrzeń umożliwiająca cyrkulację elektrolitu. Cylinder (1) jest wykonany z mosiądzu a cylinder (2a) z żywicy epoksydowej zbrojonej włóknem szklanym. Cylinder (2a) składa się z dwu rozłącznych części, w części górnej znajdują się elektrody obwodu ładowania a w części dolnej elektrody obwodu rozładowania. Dno cylindra (2a) jest wykonane z siatki z brązu o oczku ok. 0,5 mm (6). Wspomniana siatka jest kolektorem prądowym anody rozładowania. Między tym kolektorem a dnem cylindra (1) jest wolna objętość.

Obudowa (2a) może być zamocowana do wieczka naczynia ogniwa lub do ścian bocznych tego naczynia.

PL 249422 Β1

Budowa obwodu ładowania jest taka jak opisano w przykładzie pierwszym za wyjątkiem faktu, że nie występuje rura zasysająca (9).

Podczas procesu mechanicznego odłączania dendrytów cynku, ładowanie ogniwa jest przerwane a obie elektrody - anoda i katoda ładowania są zwarte ze sobą. Mechaniczne odłączanie dendrytów cynku trwa kilka sekund, do momentu wyraźnego zaniku przepływu prądu między zwartymi elektrodami.

Jak już zostało wspomniane, kiedy zgarniacz (5) wykonuje obroty, dendryty cynku są strącane z krawędzi katody ładowania (4). Spadają one grawitacyjnie do przestrzeni gdzie jest ulokowana dyfuzyjna elektroda tlenowa (7).

Szczegółowa budowa katody gazowo-dyfuzyjnej została opisana w przykładzie pierwszym.

Szczegóły konstrukcyjne ogniwa, takie jak:

- przestrzeń pomiędzy cylindrem wewnętrznym (2a) i zewnętrznym (1),

- perforacja cylindra wewnętrznego na wysokości mechanicznego zgarniacza (5),

- perforacja kolektora katody ładowania w pobliżu jego centrum (4e),

- okresowy ruch obrotowy zgarniacza (5),

- przepuszczalne dla elektrolitu dno cylindra wewnętrznego (6), jak również:

- konstrukcja anody ładowania (3),

- perforacja wewnętrznego cylindra (8) powyżej górnej krawędzi anody ładowania (3), umożliwiają mieszanie elektrolitu podczas procesu ładowania na zasadzie działania pompy odśrodkowej, gdzie nadciśnienie występuje na obwodzie cylindra wewnętrznego a podciśnienie w rejonie perforacji kolektora katody ładowania. Następuje przepompowywanie bardziej gęstego elektrolitu z dna ogniwa do obwodu ładowania, konieczne dla właściwej pracy ogniwa.

Przykład 3. Osiągane rezultaty

Osiągi ogniwa są podobne do rezultatów opisanych w zgłoszeniu patentowym P.436638. Główna różnica polega na uzyskaniu możliwości nieproporcjonalnego zwiększenia pojemności w stosunku do wielkości elektrod ogniwa. Był testowany elektrolit zasadowy KOH o stężeniach od 39 do 46% z dodatkiem od 3,7 do 6,7% krzemianu potasowego. Przy gęstości prądu rozładowania od 7,4 mA/cm² do 15,7 mA/cm², (liczone od pola przekroju poprzecznego ogniwa), elektrochemicznemu rozpuszczeniu ulegało maksymalnie do 240 gramów cynku na litr elektrolitu, co odpowiada 200 amperogodzinom rozładowania na litr elektrolitu. Jeśli dodatkowo elektrolit jest mieszany podczas rozładowania i gęstość prądu rozładowania jest niższa, rozpuszczeniu ulega do 315 gramów cynku na litr elektrolitu. Tak przesycony elektrolit jest stabilny i wykazuje gęstość około 1,72 g/cm³.

Tabela poniżej pokazuje szacunkowe sprawności ogniwa przy różnych gęstościach prądu ładowania.

Prąd ładowania - f mA/cm2 ]	Napięcie ładowania- [V]	Sprawność- f%|
2	1.79	67
3.8	1.92	62.5
5.6	1.96	61,2
7.4	1,99	60,4
9.2	2.01	59.7
11	2.04	59
13	2.06	58.2
15	2.08	57.7
16.4	2.5	57.2

Otrzymane rezultaty sugerują, że opisywane ogniwa mogłyby znaleźć zastosowanie w dziedzinach wymagających gromadzenia dużych ilości energii, na przykład z odnawialnych źródeł.

Wykaz oznaczeń

- Naczynie ogniwa, zewnętrzna obudowa ogniwa (Rys. 1 i Rys. 1A).

- Cylindryczna obudowa wewnętrzna w przykładzie pierwszym (Rys. 1).

2a - Cylindryczna obudowa wewnętrzna w przykładzie drugim (Rys. 1A).

- Anoda ładowania (Rys. 1, Rys. 1A, Rys. 2).

3a - Pas blachy poprzecznie karbowanej (Rys. 2).

3b - Pas blachy płaskiej (Rys. 2).

3d - Pojedynczy kanał utworzony przez dociśnięcie pasów składowych (Rys. 2).

3e - Powiększenie fragmentu powierzchni anody ładowania (Rys. 2).

- Katoda ładowania (kolektor prądowy katody ładowania) (Rys. 1, Rys. 1A, Rys. 3).

4a - Izolowane strefy na których następuje osadzanie cynku (Rys. 3).

4b - Punkt mocowania katody ładowania (Rys. 3).

4c - Perforacja cylindra wewnętrznego między katodą i anodą ładowania (Rys. 3).

4d - Siatka przesłaniająca perforację cylindra wewnętrznego (Rys. 3).

4e - Perforacja katody ładowania (Rys. 3).

4f - Odprowadzenie prądowe katody ładowania (Rys. 3).

- Zgarniacz (Rys. 4).

5a - Ceramiczna dolna krawędź zgarniacza (Rys. 4).

5b - Oś zgarniacza (Rys. 4).

- Perforowane dno cylindra wewnętrznego, będące równocześnie kolektorem prądowym anody rozładowania (Rys. 1A).

- Katoda gazowo-dyfuzyjna (Rys. 1, Rys. 1A, Rys. 5).

7a - Żebra katody gazowo-dyfuzyjnej (Rys. 5).

7b - Uszczelnienie krawędzi katody gazowo-dyfuzyjnej (Rys. 5).

7c - Przegroda blokująca kanał wewnętrzny katody gazowo-dyfuzyjnej (Rys. 5).

7d - Dolny przepust gazowy (Rys. 5).

7e - Górny przepust gazowy (Rys. 5).

- Perforacja cylindra wewnętrznego powyżej poziomu anody ładowania (Rys. 1, Rys. 1A).

- Rura zasysająca (Rys. 1).

- Silnik wywołujący obroty zgarniacza (Rys. 1 i Rys. 1A).

- Przepuszczalna dla elektrolitu przegroda naczynia ogniwa, będąca równocześnie kolektorem prądowym anody rozładowania (Rys. 1).

- Centralna, pionowa oś symetrii katody gazowo-dyfuzyjnej (Rys. 5).

Claims (3)

1. Obwód ładowania odwracalnego ogniwa cynkowo-tlenowego, który to obwód znajduje się w górnej części naczynia ogniwa składającego się z: obudowy zewnętrznej (1), cylindra wewnętrznego (2), anody ładowania (3), katody ładowania (4), zgarniacza (5), rury zasysającej (9), katod gazowo-dyfuzyjnych i przegrody (11), będącej równocześnie kolektorem prądowym anody rozładowania, znamienny tym, że obwód ładowania jest zamontowany wewnątrz cylindrycznej obudowy (2) i między ścianami obudowy (1) i cylindra (2) jest przestrzeń umożliwiająca cyrkulację elektrolitu, przy czym cylinder (2) jest perforowany powyżej poziomu zamocowania anody ładowania (3) jak również jest perforowany na wysokości zgarniacza (5), i katoda ładowania jest zamocowana punktowo do ścian tego cylindra, i centrum katody ładowania (4) jest perforowane, i ta perforacja stanowi wylot rury zasysającej (9), sięgającej poniżej kolektora prądowego anody rozładowania (11).

2. Obwód ładowania odwracalnego ogniwa cynkowo-tlenowego, który to obwód znajduje się w górnej części naczynia ogniwa składającego się z: obudowy zewnętrznej (1), cylindra wewnętrznego (2a), anody ładowania (3), katody ładowania (4), zgarniacza (5), katody gazowo-dyfuzyjnej (7) i kolektora prądowego anody rozładowania (6), znamienny tym, że wszystkie elektrody są zamontowane wewnątrz cylindra wewnętrznego (2a), i między ścianami obu dowy (1), i cylindra (2a) jest przestrzeń umożliwiająca cyrkulację elektrolitu, przy czym cylinder (2a) jest perforowany powyżej poziomu mocowania anody ładowania (3), jak również jest perforowany na wysokości zgarniacza (5), i katoda ładowania (4) jest perforowana w swojej centralnej części, i jej średnica jest mniejsza od wewnętrznej średnicy cylindra wewnętrznego (2a), i jest mocowana punktowo do ściany tego cylindra, i dolna część cylindra wewnętrznego (2a) mieści katodę gazowo-dyfuzyjną (7) a jego dno jest kolektorem prądowym anody rozładowania (6).

3. Katoda gazowo-dyfuzyjna współpracująca z obwodem ładowania określonym w zastrzeżeniu 1 lub 2, znamienna tym, że jest ukształtowana w formie żeber (7a), rozmieszczonych wokół centralnej pionowej osi (12), a dolot (7d) i wylot (7e) gazu zasilającego katodę są doprowadzone z przeciwnych stron do centralnej części objętości utworzonej przez wewnętrzne powierzchnie tych żeber, przy czym dolot gazu jest od spodu a wylot od góry elektrody, i ta centralna objętość jest zablokowana dla bezpośredniego przepływu gazu poprzez przegrodę (7c) za wyjątkiem odcinka za dolotem gazu i przed wylotem gazu zasilającego.