PL249406B1 - Sposób wytwarzania koncentratów grafenowych na bazie polimerów termoplastycznych metodą w stopie - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania koncentratów grafenowych na bazie polimerów termoplastycznych metodą w stopie, który polega na tym, że polimer termoplastyczny w postaci proszku o rozdrobnieniu od 0,1 µm do 3 mm miesza się mechanicznie z termicznie redukowanym grafenem (rGO) płatkowym w ilościach od 10% do 50% wagowych, przy czym wielkość płatka wynosi od 50 µm do 10 mm, przy czym od 1 do 10 korzystnie 5 warstwach grafenowych i zawartości tlenu od 1% do 10%, miesza się w temperaturze od 180°C do 250°C w stopie, wytłacza w postaci żyłek, które następnie rozdrabnia do postaci granulatu.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania koncentratów grafenowych na bazie polimerów termoplastycznych metodą w stopie.

Grafen jest materiałem półmetalicznym o grubości odpowiadającej warstwie atomów węgla, w której atomy węgla są ułożone dwuwymiarowo w kształcie heksagonalnym i połączone wiązaniami sp2, przypominającym plaster miodu, o doskonałym przewodnictwie cieplnym oraz elektrycznym, ale także doskonałej stabilności strukturalnej i chemicznej, dużej powierzchni właściwej oraz posiada znakomitą wytrzymałością mechaniczną. Ze względu na swoje wyjątkowe właściwości posiada szerokie możliwości wykorzystania, jako biosensor, jako dodatek w kompozytach polimerowych, urządzenie do wytwarzania i magazynowania energii. Ponieważ grafen składa się tylko z węgla, stosunkowo lekkiego pierwiastka, jako jednowymiarowy lub dwuwymiarowy jest łatwy do przetwarzania. Arkusz grafenu jest materiałem stosunkowo niedrogim, w czym ma doskonałą konkurencyjność cenową w porównaniu z konwencjonalnymi nanomateriałami. Ze względu na te właściwości elektryczne, strukturalne, chemiczne i ekonomiczne przewiduje się, że grafen może w przyszłości zastąpić technologię półprzewodnikową opartą na krzemie i przezroczyste elektrody, a w szczególności oczekuje się, że grafen można stosować w dziedzinie elastycznych urządzeń elektronicznych ze względu na doskonałe właściwości mechaniczne.

Dotychczas biorąc pod uwagę doskonałe właściwości grafenu przebadano różne sposoby umożliwiające skuteczniejszą masową produkcję grafenu z materiału węglowego, takiego jak grafit.

Z koreańskiego opisu patentowego KR 20150076105 (A) znana jest metoda wytwarzania grafenu przez mielenie grafitu wraz ze środkiem dyspergującym. Niedogodnością powyższego rozwiązania jest trudność uzyskania grafenu o pożądanym rozmiarze i kształcie, gdyż grafen powstający w procesie wytwarzania jest nadmiernie zmielony ze względu na środek dyspergujący, a tym samym istnieje ograniczenie, bo wydajność procesu jest mała, a koszt wytwarzania jest wysoki.

Wyróżniamy dwie odmiany handlowe grafenu: grafen wielkopowierzchniowy w postaci cienkiego arkusza (grubość ok. 2 nm) mający zastosowanie w elektronice ze względu na swoje doskonałe właściwości elektryczne i grafen pylisty zwany grafenem płatkowym otrzymywany głównie z grafitu, mający szersze zastosowanie m.in. stosowany w kondensatorach, bateriach, w oczyszczaniu wody, w budownictwie oraz jako dodatek do kompozycji polimerowych powodującym zmianę ich właściwości użytkowych.

Jedną z bardziej obiecujących metod otrzymywania grafenu na dużą skalę jest redukcja tlenku grafenu (GO). GO otrzymywany jest w procesie utleniania grafitu, który to proces może przebiegać zgodnie z metodami zaproponowanymi przez Brodie, Staudenamier oraz Hummers. W wyniku działania silnych czynników utleniających następuje tworzenie licznych grup tlenowych: hydroksylowych, epoksydowych, karbonylowych oraz karboksylowych.

Redukcja tlenku grafenu może być przeprowadzona na wiele sposobów, w zależności od zastosowanego czynnika redukującego. Wśród tych metod na uwagę zasługują z pewnością redukcja: chemiczna, elektrochemiczna, plazmą, mikrofalami czy też UV. Najbardziej obiecującym sposobem trzymywania grafenu płatkowego jest metoda termiczna, polegająca na usuwaniu grup tlenowych przy stosowaniu odpowiedniej temperatury.

Grafen taki występuje w postaci płatków wielkości do kilku mikronów składających się z kilku warstw grafenowych. Charakteryzuje się on stosunkowo małymi wymiarami poprzecznym, rozwiniętą powierzchnią właściwą, dobrymi właściwościami elektrycznymi i cieplnymi (lepszymi niż grafit).

Z publikacji „Solution Phase Production of Graphene with Controlled Thickness via Density Differentiation” Nano Letters 9 (2009) 4031-4036 znany jest sposób frakcjonowania płatków grafenowych ze względu na ich grubość za pomocą wytworzonego gradientu skokowego przy użyciu mieszaniny jodiksanolu i chloranu sodu.

W „Separation of graphene oxide by density gradient centrifugationand study on their morphology dependent electrochemical properties” Journal of Electroanalytical Chemistry 703 (2013) 135-145 wykorzystano wodny roztwór jodiksanolu dla wytworzenia gradientu skokowego i separacji płatków grafenowych według ich grubości.

Z innej publikacji „Monodisperse Chemically Modified Graphene Obtained by Density Gradient Ultracentrifugal Rate Separation” ACS Nano 4 (2010) 3381-3389 znany jest sposób, który polega na separacji różnych frakcji z udziałem roztworu sacharozy.

Z chińskiego opisu patentowego CN106542528A znane jest urządzenie do wytwarzania grafenu oraz sposób jego wytwarzania poprzez wyżarzanie grafenu, przy czym ciągłe przygotowywanie i przywracanie grafenu można realizować, gdy utrzymywana jest temperatura reakcji urządzenia reakcyjnego bez zmian lub nieznacznie się zmienia, dzięki czemu poprawia się efektywność produkcji, zmniejsza się energochłonność i stwarzane są warunki do produkcji przemysłowej. Wynalazek zapewnia urządzenie do wytwarzania grafenu, które zawiera urządzenie reakcyjne, urządzenie utrzymujące i urządzenie odprowadzające, przy czym urządzenie trzymające zawiera otwór zasilający do wprowadzania proszku do reakcji, wlot nadmuchu powietrza do wprowadzania gazu obojętnego oraz otwór odprowadzający; otwór wylotowy jest połączony z otworem zasilającym urządzenia reakcyjnego; a urządzenie odprowadzające jest połączone z otworem odprowadzającym urządzenia reakcyjnego. Wykonanie wynalazku stosuje się do przygotowania i odtworzenia proszku grafenowego.

Niedogodnością, trudną do usunięcia wadą otrzymanego grafenu, jest jego postać fizyczna, występuje on w postaci bardzo drobnego pyłu o bardzo rozwiniętej powierzchni właściwej i bardzo dużej gęstości nasypowej, co nie pozwala na stosowanie go w przemyśle bez zastosowania uprzednio specjalnych środków ostrożności.

Stwierdzono nieoczekiwanie podczas prowadzonych badań, że zamiana pylistego proszku grafenu płatkowego na granulat, gdzie grafen płatkowy o dużym stężeniu jest zawieszony w matrycy termoplastycznego polimeru, pozwała na bezpieczne stosowanie grafenu w tej postaci przez producentów przetwarzających tworzywa termoplastyczne we wszystkich znanych technikach przetwórstwa polimerów ze stopu.

Dotychczas nie opracowano metody skutecznego łączenia grafenu płatkowego z tworzywami termoplastycznymi, w których zawartość grafenu wynosiłaby co najmniej 10% wagowych.

Sposób wytwarzania koncentratów grafenowych na bazie polimerów termoplastycznych metodą w stopie według wynalazku polega na tym, że polimer termoplastyczny w postaci proszku o rozdrobnieniu od 0,1 μm do 3 mm miesza się mechanicznie z termicznie redukowanym grafenem (rGO) płatkowym w ilościach od 10% do 50 % wagowych, przy czym wielkość płatka wynosi od 50 μm do 10 mm, przy od 1 do 10 korzystnie 5 warstwach grafenowych i zawartości tlenu od 1% do 10%, miesza się w temperaturze od 180°C do 250°C w stopie, wytłacza w postaci żyłek, które następnie rozdrabnia do postaci granulatu.

Korzystnie w sposobie wytwarzania koncentratów grafenowych według wynalazku jako polimer termoplastyczny stosuje się poliolefinę, polimer styrenowy, poliamid, poliester, poliuretan te rmoplastyczny, polisulfon lub ich mieszaniny.

Przedmiot wynalazku wyjaśniono na poniższych przykładach wykonania.

Przykład 1

W młynku mechanicznym rozdrabnia się 900 g polilaktydu do wielkości cząstek wynoszących 1 mm, po czym dodaje się 100 g grafenu płatkowego o wielkość płatka 50 μm, 7-8 warstwach, przy zawartości tlenu co najwyżej 10% i miesza mechanicznie. Tak otrzymaną mieszaninę wprowadza się do ekstrudera za pomocą podajnika, całość stapia w temperaturze 230°C ciągłe mieszając. Otrzymaną mieszaninę wytłacza się w postaci żyłki, którą po schłodzeniu w powietrzu rozdrabnia się do postaci granulatu.

Przykład 2

W młynku mechanicznym rozdrabnia się 800 g polistyrenu wysokoudarowego (HIPS) do wielkości cząstek wynoszących 500 μm, następnie dodaje się 200 g grafenu płatkowego o wielkość płatka 50 μm, 7-8 warstwach i zawartości tlenu poniżej 10% i miesza mechanicznie. Tak otrzymaną mieszaninę miesza się do uzyskania jednolitego ułożenia składników, po czym wprowadza do wytłaczarki, gdzie poddaje się obrócę termicznej w temperaturze 230°C ciągłe mieszając. Uzyskany jednolity stop wytłacza się przez okrągłe filiery do powietrza w postaci żyłki, którą po schłodzeniu w powietrzu rozdrabnia się do postaci granulatu.

Przykład 3

150 gramów grafenu płatkowego o wielkości płatka 50 μm, ilości warstw 7-8, zawartości tlenu poniżej 10% oraz 850 g proszku poliamidu PA6 o wielkości ziaren nie większej niż 100 μm, dodaje się jednocześnie za pomocą podajników do ekstrudera, gdzie poddaje się je obróbce termicznej w temperaturze 260°C, ciągle mieszając. Uzyskany jednolity stop wytłacza się w postaci żyłki, którą po schłodzeniu w powietrzu rozdrabnia się do postaci granulatu.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest zastosowanie pylistego grafenu płatkowego jako dodatku do polimerowych mieszanin termoplastycznych w sposobie wytwarzania koncentratów grafenowych dla przemysłu tworzyw sztucznych. Powyższa metoda pozwała na uzyskanie wyrobów z tworzyw sztucznych o zwiększonej wytrzymałości, zwiększonym przewodnictwie cieplnym, zwiększonym przewodnictwie elektrycznym.

Claims (2)

1. Sposób wytwarzania koncentratów grafenowych na bazie polimerów termoplastycznych metodą w stopie znamienny tym, że polimer termoplastyczny w postaci proszku o rozdrobnieniu od 0,1 μm do 3 mm miesza się mechanicznie z termicznie redukowanym grafenem (rGO) płatkowym w ilościach od 10% do 50% wagowych, przy czym wielkość płatka wynosi od 50 μm do 10 mm, przy od 1 do 10 korzystnie 5 warstwach grafenowych i zawartości tlenu od 1% do 10%, miesza się w temperaturze od 180°C do 250°C w stopie, wytłacza w postaci żyłek, które następnie rozdrabnia do postaci granulatu.

2. Sposób wytwarzania koncentratów grafenowych według zastrz. 1 znamienny tym, że jako polimer termoplastyczny stosuje się poliolefinę, polimer styrenowy, poliamid, poliester, poliuretan termoplastyczny, polisulfon lub ich mieszaniny.