PL249403B1 - Kompozycja surfaktantów przeznaczona do ograniczania produkcji wody w odwiertach gazowych - Google Patents

Abstract

Kompozycja surfaktantów przeznaczona do ograniczenia produkcji wody w odwiertach gazowych, charakteryzuje się tym, że zawiera: olej nośny będący di estrem glikolu polietylenowego kwasu oleinowego o średnim liczbowym ciężarze cząsteczkowym od 700 g/mol do 1200 g/mol i diestrem glikolu polietylenowego kwasu izostearynowego o średnim liczbowym ciężarze cząsteczkowym od 700 g/mol do 1200 g/mol w ilości od 1,0% (m/m) do 10,0% (m/m) całkowitej masy kompozycji surfaktantów, przy czym stosunek masowy dioleinowego diestru glikolu polietylenowego do diizostearynowego diestru glikolu polietylenowego wynosi 1:4; surfaktant niejonowy z grupy obejmującej etoksylowane alkohole, propoksylowane alkohole i propoksylowany dodecylofenol co najmniej jeden związek mający od 8 do 25 jednostek tlenku etylenu lub jednostek tlenku propylenu wybrany z grupy surfaktantów: a) etoksylowanego izotridekanolu, etoksylowanego tetradekanolu, etoksylowanego dodekanolu, etoksylowanego 2-butylooktanolu, etoksylowanego 2-heksylodekanolu, b) etoksylowanej heksadecyloaminy, etoksylowanej oktadecyloaminy, etoksylowanej tetradecyloaminy, c) propoksylowanego izotridekanolu, propoksylowanego tetradekanolu, propoksylowanego dodekanolu, propoksylowanego 2—butynooktnolu, propoksylowanego 2-heksylodekanolu, propoksylowanego dodecylofenolu, przy czym ilość niejonowego surfaktantu wynosi od 3,0% (m/m) do 20,0% (m/m) całkowitej masy kompozycji surfaktantów, a stosunek zastosowanych surfaktantów a:b:c wynosi 1:1:1; surfaktant anionowy wybrany z grupy obejmującej co najmniej jeden związek wybrany spośród: a) soli sodowej sulfonowanego alkoholu decylowego, b) soli sodowej sulfonowanego etoksylowanego alkoholu dodecylowego, c) soli sodowej dietyloheksylobursztynianu w ilości od 1,0% (m/m) do 3,0% (m/m) całkowitej masy kompozycji surfaktantów; rozpuszczalnik węglowodorowy w postaci frakcji naftowej o ilości od 10 do 12 atomów węgla w cząsteczkach węglowodorów parafinowo - naftenowych i zakresie temperatur wrzenia 190°C do 220°C w warunkach normalnych w ilości od 70,0% (m/m) do 80,0% (m/m) całkowitej masy kompozycji surfaktantów.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja surfaktantów przeznaczona do selektywnej kontroli produkcji wody w odwiertach gazowych produkujących gaz ziemny.

Jednym z najpoważniejszych problemów, jakie pojawiają się w trakcie eksploatacji złóż węglowodorów jest wysoka produkcja wody w odwiertach, zarówno ropnych, jak i gazowych. Ma to zdecydowanie negatywny wpływ na ekonomikę eksploatacji złóż węglowodorów. Szacuje się, że światowa produkcja wody w odwiertach ropnych osiąga poziom 75 miliardów baryłek, a koszty jej utylizacji wynoszą ponad 40 miliardów dolarów [Bailey et al.2000]. Wysoką produkcję wody złożowej można ograniczać metodami chemicznymi, które polegają na zatłoczeniu odwiertem do złoża specjalnych cieczy roboczych, które likwidują właściwości filtracyjne warstw wodonośnych poprzez wytworzenie w nich żelowych barier izolacyjnych.

Środki chemiczne, które są stosowane w tego typu zabiegach, można podzielić na następujące główne kategorie:

- Polimery żelujące. Polimery rozpuszczalne w wodzie z dodatkiem środka sieciującego są z powodzeniem stosowane do zmniejszenia produkcji wody przez odwierty na złożach ropy i gazu. (Jousset i in., 1990; Sydansk, 1998; Prada i in., 2000) . Kopolimery na bazie akryloamidu są najczęściej stosowanymi polimerami w procesach odcinania wody. Jako sieciowniki stosuje się jony metali, w tym Al+3 (Mack i Smith, 1994) i Cr+3 (Sydansk, 1990, 1993; Nasr-El-Din et al., 1998) . Jony metali stosuje się w temperaturze do 1300°C (Sydansk, 1993). Żelowanie zolu akrylamid/chrom Cr+3 jest opóźniane dzięki zastosowaniu odpowiedniego ligandu, jak mleczan (Nasr-El-Din et al., 1998) malonian (Lockhart, 1994) i salicylan (Albonico et al., 1993) . Inną metodą tworzenia stabilnego żelu w wysokich temperaturach jest zastosowanie organicznych substancji sieciujących (Moradi-Araghi, 1994; Hardy et al., 1999; Prada et al., 2000).

- Żywice. Żywice fenolowo-formaldehydowe zostały użyte w przypadku wysokich temperatur (+1000°C) przez Nagrę et al. (1986), Serighta i Martina (1993), oraz Zhuang et al. (1997). Jednakże, te ostatnie są wycofywane ze względu na obostrzenia środowiskowe.

- Wytrącanie substancji nierozpuszczalnych. Kontrola produkcji wody w tym przypadku jest realizowana przez wytrącenie materiału nieorganicznego w strefach produkcji wody. Lakatos i Lakatosszabo (1996), Lakatos et al. (2002) oraz Kosztin et al. (2002) wytrącali wodorotlenek żelazowy i stosowali tę technologię w zabiegach na złożach ropy. Nasr-El-Din et al. (2004) realizowali kontrolę dopływu wody poprzez zatłaczanie do strefy wodonośnej i wody niekompatybilnej chemicznie z wodą złożową. Zatłaczana woda miała wysoką zawartość siarczanów, podczas gdy druga miała wysoką zawartość wapnia. Wytrącony siarczan wapnia powodował drastyczne obniżenie właściwości filtracyjnych strefy wodonośnej. - Nieorganiczne żele krzemionkowe. Mogą być one sklasyfikowane jako koloidalne żele krzemionkowe i żele krzemianu sodu. Wybór składu cieczy zabiegowej na bazie krzemianów zależy od litologii złoża, temperatury, zasolenia i pH solanek złożowych. Interakcje chemiczne między różnymi jonami obecnymi w solance formacji a składnikami chemicznymi, są głównym czynnikiem decydującym o powodzeniu tych zabiegów. Temperatura złoża decyduje, między innymi, o czasie żelowania i stabilności żelu. Zazwyczaj zaleca się izolację strefy wodonośnej, aby zapewnić tylko tam zatłoczenie cieczy zabiegowej. Niewłaściwe załtoczenie cieczy zabiegowej może spowodować utratę produkcji węglowodorów. (Seright, 1988, 1991a,b, 1996; Seright i Martin, 1993; Liang et al., 1993; Seright et al., 1997; Sydansk, 1998).

Żele na bazie krzemionki koloidalnej do odcinania wody były opracowane w latach osiemdziesiątych dwudziestego wieku. (Smith i in., 1969; Herring i in., 1984; Krumrine i Boyce, 1985; Seright, 1988; Jurinak i Summers, 1991). Żele te powstają ze stabilnych wodnych dyspersji nieporowatych cząstek amorficznego ditlenku krzemu - zoli. Stosowane są zole zawierające cząstki o średnicach od 4 do 200 nm. Roztwory krzemionki koloidalnej są stabilne przy wartościach pH od 9,5 do 10,5; a czas żelowania jest minimalny w zakresie pH od 5 do 7. W zabiegach kontroli dopływu wody, roztwory te żeluje się, najpierw obniżając pH do wartości pomiędzy 7 a 8,5; a następnie dodając sól. Czas żelowania jest kontrolowany poprzez zmianę początkowego pH i ilości dodanej soli (Jurinak et al., 1991). Żele krzemianowo-sodowe są również wykorzystywane do odcinania wody (Smith i in., 1969; Herring et al., 1984; Vinot et al., 1989; Islam i Farouq Ali, 1993; Creel i Crook, 1997; Boreng i Svendsen, 1997). W zabiegach, krzemian sodu może tworzyć żel przy użyciu wewnętrznego lub zewnętrznego aktywatora. Wewnętrzny aktywator działa poprzez termiczny rozkład np. kwasu organicznego lub soli amonowej, a w celu osiągnięcia oczekiwanych własności mechanicznych powstałego żelu, stosuje się dodatki takie jak poliakrylamidy sieciowane kancerogennym chromem. Wadą tego rozwiązania są wysokie koszty oraz ingerencja w środowisko naturalne.

Stosowane były również, roztwory krzemianów połączone z polimerami stałymi rozpuszczalnymi w wodzie, gdzie testowano różne hydrolizowane i niehydrolizowane poliakrylamidy. Roztwory krzemianów zawierały od 15% do 50% SiO2, natomiast stężenie polimerów wahało się w zakresie od 0,5 do 2,0 g/l. W większości przypadków stosowano częściowo zhydrolizowany poliakrylamid o masie cząsteczkowej 3,5x109 i stopniu hydrolizy 30%. (Lakatos i in. 2015). U podstaw sukcesu w stosowaniu krzemianów i polimerów do kontroli produkcji wody w odwiertach leżały wyrafinowane, a więc drogie, metody zatłaczania płynów zabiegowych. Opracowano prostsze, w więc tańsze metody oparte na emulsjach (Lakatos i in. 2017) i idei przejścia płynu zabiegowego (emulsji) ze stanu metastabilnego do stabilnego w warunkach złożowych. Dzieje się to po zmieszaniu homogenicznych i mikro-heterogenicznych cieczy zabiegowych z wodą zawartą w złożu. Skuteczność tego typu technik w niewielkim stopniu zależy od sposobu zatłaczania cieczy roboczej do złoża. Blokująca przepływ wody złożowej bariera żelowa powstaje dopiero w momencie zatłoczenia cieczy roboczej do strefy wodonośnej. Ogólnie rzecz biorąc, mikroemulsje zawierały 80% fazy nośnej (lekki węglowodór o temperaturze wrzenia 190-220°C.), 15% estrów kwasów tłuszczowych i 5% anionowych środków powierzchniowo czynnych. Podstawową wadą powyższego rozwiązania jest niska tolerancja na zasolenie wody złożowej, wynosząca 15 g/l, co w sposób znaczący ogranicza jej powszechne zastosowanie przemysłowe.

Do selektywnego blokowania wody używa się polimerów o wysokiej masie cząsteczkowej na bazie poliakryloamidu, a do hydrofobizacji powierzchni skał-silanów. W opisie patentowym US 6206102 ujawniono sposób stabilizowania przepływu gazu w zawodnionych złożach, które produkują co najmniej 50 litrów wody na 1000 m³ wydobytego gazu przy pomocy dyspersji zawierającej: związek organopolisiloksanowy spontanicznie tworzący dyspersję w ośrodku dyspersyjnym, hydrofilowy środek mieszający się z wodą i substancjami polarnymi, takimi jak metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, glikole, dioksan, tetrahydrofuran, dimetyloformamid oraz dyspergator niejonowy, anionowy, kationowy i amfoteryczny, a kompozycja ta zatłaczana jest do formacji wodonośnej.

W zgłoszeniu patentowym US 2004/0177957 ujawniono kompozycję redukującą produkcję wody w odwiertach gazowych, która zawiera wodorozpuszczalny związek organosilikonowy i modyfikator względnej przepuszczalności. Związek organosilikonowy jest halogenkiem organosilikonowym lub alkoholanem organosilikonowym, który w wodzie ulega powolnej hydrolizie do organicznego silanolu o silnych właściwościach adsorpcyjnych, a jako modyfikator względnej przepuszczalności zastosowano kopolimery i terpolimery na bazie akryloamidu zawierającego czwartorzędowe związki amoniowe.

Z kolei w opisie patentowym US 10995255 ujawniono związek organosilikonowy zawierający co najmniej jedną grupę alkoksylową bezpośrednio związaną z atomem krzemu, który reaguje z formacją krzemionkową, zmniejszając jej hydrofitowy charakter i zwiększając jej hydrofobowe właściwości, hamując w ten sposób penetrację wody do formacji zawierającej gaz. Natomiast z opisu patentowego EP 2109650 znana jest kompozycja dla zwiększenia produkcji gazu z zawodnionego złoża, która zawiera kationowy polidimetylosiloksan z co najmniej z dwoma czwartorzędowymi grupami amoniowymi rozpuszczony w ilości 0,1% (m/m) do 10,0% (m/m) w płynie podstawowym, składającym się ze świeżej wody, wody z solą, rozpuszczalników tlenowych, rozpuszczalników węglowodorowych i ich kombinacji.

Ponadto, z opisu patentowego EP 2195400 znany jest sposób zwiększenia produkcji gazu z zastosowaniem modyfikatora względnej przepuszczalności, który jest hydrofobowo modyfikowanym środkiem zwiększającym szybkość drenażu wody i jest amfoterycznym surfaktantem zawierającym łańcuch alkilowy o długości od 12 do 22 atomów węgla, kationowy surfaktant będący poliorganosiloksanem, co najmniej z dwoma czwartorzędowymi grupami amoniowymi, organiczny niejonowy środek powierzchniowo czynny będący alkoksylowanym alkoholem, fenolem lub pochodną fenolu lub kwasu, tlenkiem etylenu, tlenkiem propylenu i tlenkiem butylenu, organiczny węglan polietylenu i rozpuszczalny w wodzie polimetakrylan z aktywnymi grupami aminowymi. Jeszcze w innym opisie patentowym zgłoszenia US 20210363402 ujawniono kompozycję przydatną do odcinania wody przy wydobyciu gazu. Kompozycja zawiera modyfikowaną koloidalną nanokrzemionkę, w której co najmniej część powierzchni grup silanowych niemodyfikowanej koloidalnej nanokrzemionki modyfikowana jest organosilanem, typu trialkoksy[3(oksiranylometoksy) propylo]silan, przyśpieszacz wybrany spośród grupy składającej się z jonów metali alkalicznych, jonów metali ziem alkalicznych, jonów wodorowych, jonów amoniowych, jonów pierwszorzędowych organicznych związków amoniowych, jonów drugorzędowych organicznych związków amoniowych, jonów trzeciorzędowych organicznych związków amoniowych, jonów czwartorzędowych organicznych związków amoniowych. Sposób stosowania kompozycji zawierającej koloidalną nanokrzemionkę modyfikowaną silanem organicznym i przyspieszaczem, obejmuje tworzenie płynnego układu, który jest zatłaczany na chłonność do złoża, gdzie kompozycja tworzy żel i zamyka dopływ wody do odwiertu.

W publikacji Society of Petroleum Engineers SPE-165175 „Novel Water Shutoff Treatments in Gas Wells Using Petroleum External Solutions and Microemulsions”, Lakatos I. J.; Lakatos-Szabo J. i inni (2013) opisano różne zabiegi odcięcia wody, oparte na żelowaniu In-Situ z wykorzystaniem zewnętrznych roztworów związków powierzchniowo - czynnych i mikroemulsji typu Winsor III. Wykorzystanie tej mikroemulsji znane jest z publikacji Society of Petroleum Engineers SPE-170018-MS „Identification of Winsor Type III Micro-emulsion for Chemical EOR of Heavy Oil”, Steve Soo-Khoon Sim, Fred Rolf Wassmuth i inni (2014) oraz opisów patentowych US 8596367, US 8607865, US 9475977, US 9475978, US 9475979, US 9505973, US 9701893 i zgłoszenia patentowego US 2022/0002614 z poprawy wydobycia ropy naftowej przy zastosowaniu anionowych związków powierzchniowo - czynnych w postaci soli sodowych siarczanów i/lub sulfonianów i/lub karboksylanów i/lub fosforanów otrzymanych z alkoksylowanych alkoholi pierwszorzędowych i/lub drugorzędowych i/lub rozgałęzionych alkoholi Guerbeta tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu i/lub tlenkiem butylenu.

Opisana powyżej kompozycja surfaktantów przeznaczona do stosowania przy wydobyciu gazu, tworząca w technologii in-situ żel, ma kontrolowany czas żelowania i jest stabilna w szerokim zakresie temperatur przy wysokiej zawartości soli, natomiast w pełni nie odcina wody złożowej, i jest szkodliwa dla środowiska bardziej niż kompozycje na bazie polimerów organicznych i związków organosilikonowych.

Powyższe kompozycje oraz sposoby stabilizowania zawodnionego złoża nie zapewniają kontroli czasu żelowania tak, aby kompozycja wniknęła wystarczająco głęboko w formację skalną w celu zapewnienia wystarczającej bariery, jednocześnie nie dopuszczając do penetracji zbyt daleko, ponieważ rozcieńczenie wodą złożową sprawi nieskuteczność bariery żelowej.

Celem wynalazku jest uzyskanie kompozycji amfifilowych surfaktantów, która charakteryzuje się zdolnością do tworzenia w technologii in-situ z wodą złożową o optymalnej zawartości soli mikroemulsji typu Winsor I (O/W olej w wodzie) - Winsor III (podwójnie ciągłą mikroemulsję - żel) - Winsor II (W/O woda w oleju). Ponadto, celem wynalazku jest opracowanie takiego składu kompozycji amfifilowych surfaktantów, które wykazują charakterystyczne zachowanie samoorganizacji molekularnej, tworząc wielkocząsteczkowe agregaty (micele) określonego kształtu, kontrolowane przez krytyczny parametr upakowania charakteryzujący ich molekularną geometrię i przy zwiększającym się stężeniu wody zł ożowej o różnej zawartości soli (NaCl) ulega inwersji faz, czyli zmiany mikroemulsji według Winsor typ I ^ Winsor typ III ^ Winsor typ II.

Właściwości opracowanej kompozycji surfaktantów powinny tworzyć z olejem nośnym, amfifilowymi surfaktantami i rozpuszczalnikiem, stabilną termodynamicznie mikroemulsję typu Winsor III, blokującą dopływ wody złożowej i umożliwiającą zwiększone wydobycie gazu. Dodatkowo kompozycja powinna być przyjazna środowisku i nie powodować jego degradacji i zmian.

Cel ten osiągnięto w rozwiązaniu według wynalazku, w którym kompozycja surfaktantów przeznaczona do ograniczenia produkcji wody w odwiertach gazowych charakteryzuje się tym, że zawiera: - olej nośny będący diestrem glikolu polietylenowego kwasu oleinowego o średnim liczbowym ciężarze cząsteczkowym od 700 g/mol do 1200 g/mol i diestrem glikolu polietylenowego kwasu izostearynowego o średnim liczbowym ciężarze cząsteczkowym od 700 g/mol do 1200 g/mol, w ilości od 1,0% (m/m) do 10,0% (m/m) całkowitej masy kompozycji surfaktantów, przy czym stosunek masowy dioleinowego diestru glikolu polietylenowego do diizostearynowego diestru glikolu polietylenowego wynosi 1:4, - surfaktant niejonowy z grupy obejmującej etoksylowane alkohole, propoksylowane alkohole i propoksylowany dodecylofenol, co najmniej jeden związek mający od 8 do 25 jednostek tlenku etylenu lub jednostek tlenku propylenu wybrany z grupy surfaktantów:

a) etoksylowanego izotridekanolu, etoksylowanego tetradekanolu, etoksylowanego dodekanolu, etoksylowanego 2-butylooktanolu, etoksylowanego 2-heksylodekanolu,

b) etoksylowanej heksadecyloaminy, etoksylowanej oktadecyloaminy, etoksylowanej tetradecyloaminy, c) propoksylowanego izotridekanolu, propoksylowanego tetradekanolu, propoksylowanego dodekanolu, propoksylowanego 2-butylooktanolu, propoksylowanego 2-heksylodekanolu, propoksylowanego dodecylofenolu, przy czym ilość niejonowego surfaktantu wynosi od 3,0% (m/m) do 20,0% (m/m) całkowitej masy kompozycji surfaktantów, a stosunek zastosowanych surfaktantów a : b : c wynosi 1 : 1 : 1,

- surfaktant anionowy wybrany z grupy obejmującej co najmniej jeden związek wybrany spośród: a) soli sodowej sulfonowanego alkoholu decylowego, b) soli sodowej sulfonowanego etoksylowanego alkoholu dodecylowego,

c) soli sodowej dietyloheksylobursztynianu w ilości od 1,0% (m/m) do 3,0% (m/m) całkowitej masy kompozycji surfaktantów,

- rozpuszczalnik węglowodorowy w postaci frakcji naftowej o ilości od 10 do 12 atomów węgla w cząsteczkach węglowodorów parafinowo - naftenowych i zakresie temperatur wrzenia 190°C do 220°C w warunkach normalnych, w ilości od 70,0% (m/m) do 80,0% (m/m) całkowitej masy kompozycji surfaktantów.

Zaletą takiego rozwiązania jest opracowanie rozwiązania będącego kompozycją surfaktantów, przeznaczoną do selektywnej kontroli produkcji wody złożowej w odwiertach produkujących gaz ziemny, tworząc w technologii in-situ z wodą złożową o zawartość soli do 16% (m/m) mikroemulsję Winsor III, która przy ultra niskim napięciu międzyfazowym tworzy trwały żel blokujący dopływ wody, umożliwiający eksploatację złoża gazowego. Ponadto, kompozycja jest mniej szkodliwa dla środowiska niż często stosowane kompozycje na bazie polimerów organicznych i drogich związków organosilikonowych oraz anionowych związków powierzchniowo - czynnych stosowanych przy wydobyciu ropy naftowej.

Przedmiot wynalazku w przykładzie wykonania opisano poniżej. Przykłady te nie ograniczają wynalazku i nie powinny być interpretowane jako zawężające jego zakres, ponieważ mają one jedynie charakter ilustracyjny.

Przykład 1

Do mieszalnika o pojemności 2 dm³ wyposażonego w mieszadło oraz ogrzewanie, wprowadzono kolejno 780 g rozpuszczalnika parafinowo - naftenowego o zakresie temperatur wrzenia 190°C do 220°C w warunkach normalnych, 10 g diestru glikolu polietylenowego kwasu oleinowego o średnim liczbowym ciężarze cząsteczkowym 780 g/mol i 40 g diestru glikolu polietylenowego kwasu izostearynowego o średnim ciężarze cząsteczkowym 1190 g/mol, 50 g etoksylowanego izotridekanolu zawierającego 20 jednostek tlenku etylenu, 50 g etoksylowanej heksadecyloaminy zawierającej 8 jednostek tlenku etylenu, 50 g propoksylowanego dodecylofenolu zawierającego 23 jednostk i tlenku propylenu, 20 g soli sodowej dietyloheksylobursztynianu. Zawartość mieszalnika ogrzewano w temperaturze 40°C, mieszając przez godzinę. Po ochłodzeniu mieszaniny uzyskano kompozycję surfaktantów A1. Zastosowany w przykładzie olej nośny posiadał gęstość °API równą 9,8.

Przykład 2

Do mieszalnika jak w przykładzie 1 wprowadzono kolejno 730 g rozpuszczalnika parafinowo naftenowego o zakresie temperatur wrzenia 190°C do 220°C w warunkach normalnych, 20 g diestru glikolu polietylenowego kwasu oleinowego o średnim liczbowym ciężarze cząsteczkowym 1190 g/mol i 80 g diestru glikolu polietylenowego kwasu izostearynowego o średnim ciężarze cząsteczkowym 990 g/mol, 50 g etoksylowanego dodekanolu zawierającego 12 jednostek tlenku etylenu, 50 g etoksylowanej oktadecyloaminy zawierającej 10 jednostek tlenku etylenu, 50 g propoksylowanego izotridekanolu zawierającego 20 jednostek tlenku propylenu, 20 g soli sodowej sulfonowanego alkoholu decylowego. Zawartość mieszalnika ogrzewano w temperaturze 40°C, mieszając przez godzinę. Po ochłodzeniu mieszaniny uzyskano kompozycję surfaktantów A2. Zastosowany w przykładzie olej nośny posiadał gęstość °API równą 12,8.

Przykład 3

Do mieszalnika jak w przykładzie 1 wprowadzono kolejno 735 g rozpuszczalnika parafinowo naftenowego o zakresie temperatur wrzenia 190°C do 220°C w warunkach normalnych, 15 g diestru glikolu polietylenowego kwasu oleinowego o średnim liczbowym ciężarze cząsteczkowym 990 g/mol i 60 g diestru glikolu polietylenowego kwasu izostearynowego o średnim ciężarze cząsteczkowym 790 g/mol, 40 g etoksylowanego tetradekanolu zawierającego 12 jednostek tlenku etylenu, 40 g etoksylowanej tetradecyloaminy zawierającej 10 jednostek tlenku etylenu, 40 g propoksylowanego 2-heksylodekanolu zawierającego 20 jednostek tlenku propylenu, 30 g soli sodowej sulfonowanego etoksylowanego 5-cio krotnie alkoholu dodecylowego. Zawartość mieszalnika ogrzewano w temperaturze 40°C, mieszając przez godzinę. Po ochłodzeniu mieszaniny uzyskano kompozycję surfaktantów A3. Zastosowany w przykładzie olej nośny posiadał gęstość °API równą 13,3.

Przykład 4

Do mieszalnika jak w przykładzie 1 wprowadzono kolejno 720 g rozpuszczalnika parafinowo naftenowego o zakresie temperatur wrzenia 190°C do 220°C w warunkach normalnych, 20 g diestru glikolu polietylenowego kwasu oleinowego o średnim liczbowym ciężarze cząsteczkowym 1190 g/mol i 80 g diestru glikolu polietylenowego kwasu izostearynowego o średnim ciężarze cząsteczkowym 1190 g/mol, 50 g etoksylowanego 2-butylooktanolu zawierającego 12 jednostek tlenku etylenu, 50 g etoksylowanej tetradecyloaminy zawierającej 8 jednostek tlenku etylenu, 50 g propoksylowanego tetradekanolu zawierającego 18 jednostek tlenku propylenu, 30 g soli sodowej dietyloheksylobursztynianu. Zawartość mieszalnika ogrzewano w temperaturze 40°C, mieszając przez godzinę. Po ochłodzeniu

PL 249403 Β1 mieszaniny uzyskano kompozycję surfaktantów A4. Zastosowany w przykładzie olej nośny posiadał gęstość °API równą 22,2.

Przykład 5

Otrzymane kompozycje surfaktantów A1, A2, A3, A4 wykorzystano do prowadzenia testów zachowania faz celem oceny ich przydatności do tworzenia w technologii in-situ mikroemulsji Winsor III, czyli podwójnie ciągłej mikroemulsji (żelu) z wodą złożową o określonej zawartości soli (NaCI) i międzyfazowym napięciu powierzchniowym między olejem nośnym a wodą złożową poniżej wartości 0,1 mN/m, korzystnie poniżej 0,05 mN/m.

Badanie dotyczące zachowania faz obejmowało mieszanie w probówkach 20 ml określonych proporcji zastosowanych surfaktantów rozpuszczalnych zarówno w oleju nośnym, jak i w wodzie złożowej przy użyciu kalibrowanej pipety. Celem badania było oznaczenie parametru solubilizacji (SP), który określa ile mililitrów oleju nośnego solubilizuje jeden mililitr kompozycji surfaktantów użytych do wytworzenia mikroemulsji Winsor III, jeśli stosuje się równe objętości wody złożowej i oleju nośnego, zawierające określone ilości surfaktantów.

Napięcie międzyfazowe (IFT) między wodą złożową o określonej zawartości soli (NaCI) a olejem nośnym oblicza się za pomocą przybliżonego wzoru według teorii Huh'a, przedstawiającego zależność między parametrem solubilizacji SP a napięciem międzyfazowym IFT przy optymalnym zasoleniu. Według teorii Huh'a „Interfacial tensions and solubiIizing ability of a microemulsion phase that coexists with oil and brine”, opublikowanej w Journal of Colloid and Interface Science, vol. 72, No 2, pp 408-426 (1979), napięcie międzyfazowe IFT zmienia się wraz z odwrotnością parametru solubilizacji według równania:

0,3

IFT ----(spy

Równanie Huh'a daje dobre wyznaczenie napięcia międzyfazowego IFT w szerokim zakresie zasolenia dla dużej ilości olejów tworzących mikroemulsję Winsor III.

W tabelach 1,2, 3 i 4 przedstawiono wyniki parametrów solubilizacji i napięcia międzyfazowego dla zastosowanych kompozycji A1, A2, A3, A4, ilustrujące charakterystykę mikroemulsji Winsor III.

Lp -	Zawartość NaCI [%(m/m) ]	Ilość solanki [%(V/V)]	Zawartość rozpuszczalnika [% (m/m)]	Gęstość oleju °API	SP	IFT [mN/m]
1.	5	15	78,0	9, 8	12, 8	0,00187
2.	5	20	78, 0	9, 8	12, 9	0,00180
3.	5	25	78,0	9, 8	13, 1	0,00175
4.	10	15	78, 0	9, 8	13,3	0,00169
5 .	10	20	78,0	9, 8	13, 5	0,00164
6.	10	25	78, 0	9, 8	13, 6	0,00162
7 .	15	15	78, 0	9, 8	13, 8	0,00157
e.	15	20	78, 0	9, 8	13, 9	0,00155
9.	15	25	78, 0	9, 8	14,12	0,00150

Tabela 1. Charakterystyka mikroemulsji Winsor III dla kompozycji surfaktantów A1.

Lp.	Zawartość NaCI [% (m/m) ]	Ilość solanki [%(V/V)]	Zawartość rozpuszczalnika [%(m/m)]	Gęstość oleju °API	SP	IFT [mN/m]
1.	5	15	73, 0	12,8	12,0	0,0021
2 .	5	20	73, 0	12,8	12,2	0,0020
3.	5	25	73, 0	12,8	12,3	0,0020
4 .	10	15	73, 0	12,8	12,4	0,0019
5 .	10	20	73, 0	12, 8	12, 5	0,0019
6.	10	25	73, 0	12,8	12, 5	0,0019
	15	15	73, 0	12,8	12, 6	0,0019
8.	15	20	73, 0	12,8	12,7	0,0018
9.	15	25	73, 0	12,8	12,7	0,0018

Tabela 2. Charakterystyka mikroemulsji Winsor III dla kompozycji surfaktantów A2.

PL 249403 Β1

Lp.	Zawartość NaCI [%(m/m)]	Ilość solanki [%(V/V)]	Zawartość rozpuszczalnika [% (m/m) ]	Gęstość olej u °API	SP	IFT [mN/m]
1.	5	15	73,5	13,3	10, 9	0,0025
2.	5	20	73,5	13,3	10, 9	0,0025
3 .	5	25	73, 5	13,3	11, 0	0,0024
4 .	10	15	73, 5	13,3	11,2	0,0023
5 .	10	20	73, 5	13,3	11, 3	0,0023
6.	10	25	73,5	13,3	11,4	0,0023
7 .	15	15	73,5	13,3	11,4	0,0023
8 .	15	20	73, 5	13,3	11, 5	0,0022
9.	15	25	73, 5	13,3	11, 6	0,0022

Tabela 3. Charakterystyka mikroemulsji Winsor III dla kompozycji surfaktantów A3.

Lp.	Zawartość NaCI [ % (m/m) ]	Ilość solanki [% (V/V) ]	Zawartość rozpuszczalnika [ % (m/m) ]	Gęstość oleju °API	ΞΡ	IFT [mN/m]
1.	5	15	72,0	22,2	11, 6	0,0022
2.	5	20	72,0	22,2	11,7	0,0021
3 .	5	25	72,0	22,2	11, 8	0,0021
4 .	10	15	72,0	22,2	11, 9	0,0021
5 .	10	20	72,0	22,2	12,1	0,0020
6.	10	25	72,0	22,2	12,2	0,0020
7 .	15	15	72,0	22,2	12,4	0,0019
8.	15	20	72,0	22,2	12,5	0,0019
9.	15	25	72,0	22,2	12,6	0,0018

Tabela 4. Charakterystyka mikroemulsji Winsor III dla kompozycji surfaktantów A4.

Przykład 6

Kompozycję surfaktantów D zastosowano do wytworzenia mikroemulsji Winsor III z zastosowaniem 15% solanki NaCI i przystąpiono do testów przepływowych na próbkach skał porowatych. Celem prac była ilościowa ocena skuteczności mikroemulsji Winsor III do modyfikacji właściwości filtracyjnych próbek skał porowatych, symulując proces zabiegu kontroli dopływu wody do odwiertu gazowego. W testach przepływowych ilościowa ocena skuteczności mikroemulsji Winsor III polegała na określeniu zmian pierwotnej przepuszczalności próbek skał po zatłoczeniu do nich cieczy roboczej, zarówno warstwy produkującej gaz, jak i warstwy zawodnionej.

Testy przepływowe prowadzono na próbkach piaskowca pozyskanego z kopalni odkrywkowej piaskowca Szydłowiec. Próbki miały kształt cylindra o średnicy 25 mm i długości ok. 120 mm. W komorze pomiarowej Hasslera umieszczano próbki suchego piaskowca. Przez każdy rdzeń przepuszczono azot i przy stałym przepływie mierzono różnicę ciśnień Δρ pomiędzy początkiem a końcem rdzenia. Przepuszczalność próbek dla gazu k, obliczono stosując równanie Darcy'ego dla płynów ściśliwych (1):

k(_P1 ² - pf)A ^sN 2000//_gPaL w którym: k - przepuszczalność absolutna [mD], QgN - natężenie przepływu gazu w warunkach normalnych [cm³/s], Pg - lepkość dynamiczna gazu [cP], L - długość próbki [cm],

A - pole przekroju poprzecznego przepływu [cm²], pi - ciśnienie absolutne przed próbką [at], P2 - ciśnienie absolutne za próbką [at], p_a - ciśnienie atmosferyczne [at].

Następnie próbki nasycano 15% NaCI w eksykatorze przy zmniejszonym ciśnieniu wynoszącym 0,002 MPa/

PL 249403 Β1

Następnie próbki umieszczano w komorze Haslera i przy stałej różnicy ciśnień Δρ = 0,17 bara pomiędzy początkiem a końcem rdzenia mierzono początkowe natężenie przepływu solanki. Przepuszczalność próbek dla solanki k, obliczono stosując równanie Darcy'ego dla płynów nieściśliwych (2):

k(p, -p₂)A

1000/z_wL ₍₂₎ gdzie :

Q_w - oznacza natężenie przepływu solanki, p_w - lepkość dynamiczną solanki [cP], a L, A, k i p - mają znaczenia podane powyżej.

Następnie do próbek zatłoczono dwie objętości porowe kompozycji surfaktantów D i przetłaczano 15% NaCI przy ciśnieniu różnicowym wynoszącym 0,17 bara/cm. Mierzono końcowe natężenie przepływu solanki.

Ocenę skuteczności technologicznej kompozycji surfaktantów D oparto na wartości Resztkowego Współczynnika Przepływu RWP, który to wyrażony jest ogólnym wzorem (3):

RWP_Sg = const)/Qp(s,^)(^pconst)) ^x 100% (3) gdzie :

Qk(s,g) - końcowe objętościowe natężenie przepływu płynu (solanka, gaz) przez próbkę, Q_P(s,g) - początkowe objętościowe natężenie przepływu płynu (solanka, gaz) przez próbkę, s - solanka, g - gaz,

Ap(const) - spadek ciśnienia.

W sensie ilościowym współczynnik RWP określa procentowo objętościowe natężenie przepływu płynu przez próbkę w porównaniu do stanu sprzed zatłoczenia kompozycji surfaktantów D. Stan idealny to taki, gdy wartość współczynnika RWP dla warstwy gazowej wynosi 100%, a zawodnionej 0%. Stosowanie współczynnika RWP umożliwia ilościową ocenę wyników testów przepływowych. Wartości współczynnika RWPw dla próbek symulujących warstwę wodonośną podano w tabeli 1. Widać, że wartości współczynnika RWPw dla próbek symulujących zabieg kontroli produkcji wody w warstwie wodonośnej zawierają się w przedziale od 1,3% do 29,4%; a średnia wynosi 15,1%. Oznacza to, że po zatłoczeniu do próbki cieczy Multizol-35 i przy tej samej różnicy ciśnień na końcu i początku próbki, solanka będzie przepływać w ilości 15,1% jej pierwotnego przepływu, jaki notowano przed zatłoczeniem kompozycji surfaktantów D.

Równolegle badano skuteczność technologiczną kompozycji surfaktantów D po jej zatłoczeniu do warstwy gazonośnej. Suche próbki nasycano solanką pod próżnią 0,002 MPa w eksykatorze i następnie próbki umieszczano w komorze Haslera i przy stałej różnicy ciśnień Δρ = 0,17 bara pomiędzy początkiem a końcem rdzenia przetłaczano 15% NaCI, aż do uzyskania stałego natężenia przepływu.

W tabeli 5 przedstawiono wartości RWP dla próbek symulujących warstwę wodonośną po zatłoczeniu kompozycji surfaktantów D.

Nr próbki	RWPw [%]	Porowatość [%]	Przepuszczalność absolutna (gaz) [mD]	Przep. początkowa dla solanki [mD]	Temperatura testu [0’C]
R-l-W	Ί, 8	20,8	458,0	43,8	35,0
R-2-W	18,0	20,2	389,1	46, 1	35,0
R-3-W	1,3	20,8	626, 0	83,4	70,0
R-4-W	11, 3	21,1	321,3	38,5	70,0
R-5-W	10, 3	20,3	298,4	31,2	50,0
R-6-W	29,4	20,2	301,2	34,4	50,0

PL 249403 Β1

R-9-W	10,0	12,1	728,7	86, 2	50,0
R-10-W	28,9	11,5	329, 8	39,4	50,0
R-ll-W	19, 1	12,0	294,1	34,6	50,0
Średnia	15, 1

Tabela 5. Wartości RWP dla próbek symulujących warstwę wodonośną po zatłoczeniu kompozycji surfaktantów D.

Następnie z próbki solankę wypierano azotem aż do uzyskania resztkowego nasycenia solanką w zakresie 10-25% objętości porów. Nasycenie resztkowe określono na podstawie bilansu objętościowego pomiędzy pierwotną ilością solanki w porach i wypartą ilością solanki. W trakcie zatłaczania azotu stosowano ciśnienie wynoszące 0,17 bara/cm pomiędzy początkiem a końcem rdzenia. Następnie do próbek zatłaczano 2 objętości porowe kompozycji surfaktantów D i prowadzono przetłaczanie azotu przy ciśnieniu różnicowym wynoszącym 0,17 bara/cm. Mierzono końcowe natężenie przepływu azotu.

Ocenę skuteczności technologicznej kompozycji surfaktantów D w warstwie gazonośnej oparto na wartości Resztkowego Współczynnika Przepływu RWP_g, wyrażonego wzorem (3). Wartości współczynnika RWPg dla próbek symulujących warstwę gazonośną podano w tabeli 2. Wartości współczynnika RWPg dla próbek symulujących zabieg kontroli produkcji wody w warstwie gazonośnej przyjmują wartości od 71,5% do 90,2%, a średnia wynosi 80%. Oznacza to, że po zatłoczeniu do próbki kompozycji surfaktantów D i przy tej samej różnicy ciśnień na końcu i początku próbki, gaz będzie przepływać w ilości 80% jego pierwotnego przepływu, jaki notowano przed zatłoczeniem kompozycji surfaktantów D.

W tabeli 6 przedstawiono wartości RWP dla próbek symulujących warstwę gazonośną po zatłoczeniu kompozycji surfaktantów D.

Nr próbki	RWPg [ft]	Przepuszczalność absolutna (gaz) [mD]	Przep. początkowa dla gazu [mU]	Nasycenie resztkowe solanką [%]	Temperatura testu [0°C]
R-7-G	76,2	421,3	76, 6	19,5	50, 0
R-8-G	71, 5	546,8	51,5	27,7	50, 0
R-12-G	78,3	611,8	138,0	12,7	50, 0
R-13-G	83, 8	789, 6	99, 0	11, 0	50, 0
R-14-G	90,2	458,9	112,0	12,1	50, 0
Średnia	80,0

Tabela 6. Wartości RWP dla próbek symulujących warstwę gazonośną po zatłoczeniu kompozycji surfaktantów D.

Przedmiot według wynalazku może być stosowany w branży naftowej, zarówno na kopalni, jak i w laboratorium do oceny zdolności filtracyjnych próbek skał porowatych.

Claims (1)

1. Kompozycja surfaktantów przeznaczona do ograniczenia produkcji wody w odwiertach gazowych, znamienna tym, że zawiera :

- olej nośny będący diestrem glikolu polietylenowego kwasu oleinowego o średnim liczbowym ciężarze cząsteczkowym od 700 g/mol do 1200 g/mol i diestrem glikolu polietylenowego kwasu izostearynowego o średnim liczbowym ciężarze cząsteczkowym od 700 g/mol do 1200 g/mol, w ilości od 1,0% (m/m) do 10,0% (m/m) całkowitej masy kompozycji surfaktantów, przy czym stosunek masowy dioleinowego diestru glikolu polietylenowego do diizostearynowego diestru glikolu polietylenowego wynosi 1:4,

- surfaktant niejonowy z grupy obejmującej etoksylowane alkohole, propoksylowane alkohole i propoksylowany dodecylofenol, co najmniej jeden związek mający od 8 do 25 jednostek tlenku etylenu lub jednostek tlenku propylenu wybrany z grupy surfaktantów:

a) etoksylowanego izotridekanolu, etoksylowanego tetradekanolu, etoksylowanego dodekanolu, etoksylowanego 2-butylooktanolu, etoksylowanego 2-heksylodekanolu,

b) etoksylowanej heksadecyloaminy, etoksylowanej oktadecyloaminy, etoksylowanej tetradecyloaminy,

c) propoksylowanego izotridekanolu, propoksylowanego tetradekanolu, propoksylowanego dodekanolu, propoksylowanego 2-butylooktanolu, propoksylowanego 2-heksylodekanolu, propoksylowanego dodecylofenolu, przy czym ilość niejonowego surfaktantu wynosi od 3,0% (m/m) do 20,0% (m/m) całkowitej masy kompozycji surfaktantów, a stosunek zastosowanych surfaktantów a : b : c wynosi 1 : 1 : 1, - surfaktant anionowy wybrany z grupy obejmującej co najmniej jeden związek wybrany spośród:

a) soli sodowej sulfonowanego alkoholu decylowego,

b) soli sodowej sulfonowanego etoksylowanego alkoholu dodecylowego,

c) soli sodowej dietyloheksylobursztynianu, w ilości od 1,0% (m/m) do 3,0% (m/m) całkowitej masy kompozycji surfaktantów,

- rozpuszczalnik węglowodorowy w postaci frakcji naftowej o ilości od 10 do 12 atomów węgla w cząsteczkach węglowodorów parafinowo - naftenowych i zakresie temperatur wrzenia 190°C do 220°C w warunkach normalnych, w ilości od 70,0% (m/m) do 80,0% (m/m) całkowitej masy kompozycji surfaktantów.