PL249166B1 - Sposób wytwarzania adsorbentu mineralno-węglowego na bazie prekursora węglowego z wytłoków owocowych do adsorpcji aminopyralidu i do rekultywacji zakwaszonych gleb - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania adsorbentu mineralno-węglowego na bazie prekursora węglowego z wytłoków owocowych do adsorpcji aminopyralidu i do rekultywacji zakwaszonych gleb polegający na zmieszaniu pyłów z pieców cementowych z wytłokami z procesu przetwarzania owoców i warzyw na sok polega na wygrzewaniu w atmosferze powietrza w temperaturze 100°C przez 2 godziny 10 części wagowych pyłów z pieców cementowych, a następnie w temperaturze 500°C przez 5 godzin, i po ochłodzeniu do 30°C tego produktu do jego 8 części wagowych dodaje się 75 części wagowych wytłoków z procesu przetwarzania owoców i warzyw o zawartości 80% wagowych wody i całość miesza się i suszy się w atmosferze azotu od temperatury 30°C do temperatury 120°C z narostem 0,5°C/min i w temperaturze 120°C przez 4 godziny a następnie pirolizuje się w atmosferze azotu od temperatury 120°C do 800°C z narostem 2°C/min i temperaturze 800°C przez 3 godziny.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania adsorbentu mineralno-węglowego na bazie prekursora węglowego, z wytłoków owocowych do adsorpcji aminopyralidu i do rekultywacji zakwaszonych gleb.

Znany jest problem emisji pyłów i gazów, których znaczącym źródłem jest przemysł cementowy. W procesie produkcji klinkieru portlandzkiego (półproduktu w produkcji cementu) wytwarza się duże ilości pyłów z instalacji odpylania pieca do wypalania klinkieru. Te pyły są odbierane przy zimnym końcu pieca. Są zbierane, jako tzw. pyły z filtrów workowych oraz jako tzw. pyły z bypassa. Pyły z pieców cementowych są odpadami powstającymi podczas produkcji cementu. Jakość pyłów jest uzależniona od technologii wypalania klinkieru, rodzaju stosowanych surowców i paliw oraz sposobu odpylania materiału i są zróżnicowane pod względem właściwości fizycznych oraz składu chemicznego i mineralnego. Pyły zawierają głównie tlenek wapniowy, którego udział, wynosi od 40% do 60%. Pozostałymi tlenkami są: SiO2, AI2O3, Fe2O3, K2O i Na2O. Zawartość tych tlenków w pyle zależy od rodzaju paliwa stosowanego do produkcji cementu, zwłaszcza w przypadku stosowania paliw alternatywnych, jak tworzywa sztuczne, mączka kostna, osady ściekowe itp. Głównymi składnikami mineralnymi w pyłach są: sylwin,(chlorek potasu - KCl), halit (chlorek sodu - NaCl), wolne wapno - CaO, anhydryt - CaSO4, kalcyt - CaCO3, kwarc - SiO2 oraz wodorotlenek wapnia - Ca(OH)2. Wysokie stężenie alkaliów, chlorków i siarki znacząco ogranicza możliwość zastosowania pyłów w produkcji cementu. Także dodawanie pyłów do mieszanek cementowych osłabia wytrzymałość zaprawy z nich sporządzonej. Pyły z pieców cementowych zebrane w odpylaczach są zwykle składowane. Nie jest to jednak metoda preferowana z uwagi na negatywny wpływ na środowisko. Część pyłów trafia do powtórnego wykorzystania w piecach pod warunkiem, że nie zawierają składników mogących obniżyć jakość produktu. Z uwagi na wysoki udział tlenku wapnia, pyły mogą być wykorzystane po przetworzeniu także w ochronie środowiska, w tym do neutralizacji kwaśnych ścieków i odpadów, stabilizacji i nawożenia gleb czy do przetwarzania osadów ściekowych.

Znany jest także problem generowania dużych ilości produktów ubocznych wytwarzanych przez przemysł spożywczy. Polska jest liderem w produkcji jabłek przemysłowych, których większość przeznaczana jest do produkcji soku, bądź koncentratu jabłkowego. W procesie przetwarzania owoców na sok powstaje produkt uboczny w postaci wytłoków, które stanowią około 20-25% przetwarzanego surowca. Wytłoki, charakteryzują się znaczną zawartością pektyn (około 2%), które mają właściwości wiązania jonów metali ciężkich oraz celulozy, podstawowego węglowodanu strukturalnego we włóknie surowym. Inne ich składniki to sucha masa (20%), cukry (7%) oraz kwasy organiczne (około 1%). Roczna skala tego odpadu to 200 tys. ton wytłoków z jabłek. Problemem związanym z pozostałościami owoców po procesie tłoczenia soku jest ich nietrwałość. Wytłoki ulegają szybko procesowi fermentacji, dlatego wymagają suszenia, aby zwiększyć możliwość ich dłuższego przechowywania. Mimo wartości pokarmowej są problemy z ich zagospodarowaniem ze względu na wysoką zawartością wody - w przypadku masy po tłoczeniu jabłek, woda stanowi nawet 1/3 objętości odpadu. Dłuższe składowanie ich w stanie świeżym stwarza ryzyko skażenia biologicznego. Zagospodarowanie bez wcześniejszego suszenie jest możliwe niedługo po ich wytworzeniu. Są bogate w cukry, i są pożywką dogodną dla rozwoju mikroorganizmów gnilnych. Jeżeli planuje się ich zagospodarowanie, należy zrobić to niedługo po ich wytworzeniu, ewentualnie wysuszyć wytłoki w miejscu powstawania. Możliwe jest przekazanie masy wytłokowej do kompostowni. Wówczas zostanie ona przerobiona na cenny nawóz organiczny, który będzie można wykorzystać w produkcji ogrodniczej. Jednak kompostownie masy wytłokowej jest kosztowne i nie każdy jej rodzaj nadaje się do tego procesu.

Dotychczas nie podjęto próby zagospodarowania łych dwóch uciążliwych odpadów dla środowiska przez ich zastosowanie do wytwarzania materiałów mineralno-węglowych o właściwościach odkwaszających do gleb.

Takie rozwiązanie i ich przeznaczenie do poprawy, jakości środowiska jest nowością w skali przemysłu cementowego i przetwórstwa owocowego. Adsorbent mineralno-węglowy, na bazie pyłów cementowych i wytłoków owocowych, dwóch przemysłowych produktów ubocznych, może posłużyć, jako alternatywny odkwaszacz gleb i stosowany do rekultywacji gruntów o różnym stopniu degradacji. Gleby Polski należą do zakwaszonych. Jest to jeden z najważniejszych czynników ograniczających produkcję roślinną. Do zakwaszenia przyczyniają się zarówno warunki klimatyczno-glebowe jak i działalność człowieka. Gleby wytworzone ze skał dających kwaśną zwietrzelinę stanowią prawie 90% wszystkich gleb naszego kraju. Udział gleb bardzo kwaśnych i kwaśnych, na których odczyn jest czynnikiem ograniczającym dobór i wielkość plonów roślin, wynosi około 58% powierzchni gruntów ornych, wahając się od 30 do ponad 80% w skali województw. Gleby Polski należą do najsilniej zakwaszonych w Europie. Jak wskazują badania potrzebie wapnowania podlega ponad 65% gleb.

Aminopyralid (Kwas 4-amino-3,6-dichloropirydyno-2-karboksylbwy) jest selektywnym herbicydem stosowanym do zwalczania chwastów szerokolistnych. zwłaszcza ostu i koniczyny. Należy do rodziny herbicydów kwasu pikolinowego, która obejmuje również klopyralid, pikloram, trichlopyr i kilka mniej powszechnych herbicydów. Po raz pierwszy został zarejestrowany do użytku w 2005 roku w USA pod marką Milestone. Aminopyralid stosowany do upraw warzyw, może przedostać się do łańcucha pokarmowego i w rezultacie negatywnie wpływać na zdrowie ludzi i zwierząt.

Celem tego wynalazku jest zastosowanie rozwiązania, które umożliwia stosowanie adsorbentu mineralno-węglowego z pyłów cementowych i z wytłoków owocowych o właściwościach odkwaszających do gleb i do adsorpcji aminopyralidu.

Sposób wytwarzania adsorbentu mineralno-węglowego na bazie prekursora węglowego z wytłoków owocowych do adsorpcji aminopyralidu i do rekultywacji zakwaszonych gleb polegający na zmieszaniu pyłów z pieców cementowych z wytłokami z procesu przetwarzania owoców na sok charakteryzuje się tym, że 10 części wagowych pyłów z pieców cementowych wygrzewa się w atmosferze powietrza w temperaturze 100°C przez 2 godziny, a następnie w temperaturze 500°C przez 5 godzin, po ochłodzeniu do 30°C tego produktu do jego 8 części wagowych dodaje się 75 części wagowych wytłoków z procesu przetwarzania owoców o zawartości 80% wagowych wody i całość miesza się i suszy się w atmosferze azotu od temperatury 30°C do temperatury 120°C z narostem 0,5°C/min i w temperaturze 120°C przez 4 godziny i następnie pirolizuje się w atmosferze azotu od temperatury 120°C do 800°C z narostem 2°C/min i w temperaturze 800°C przez 3 godziny.

Zaletą wynalazku jest stosowanie, mineralno-węglowego adsorbentu wykonanego z wytłoków owocowych i z pyłów z pieców cementowych do adsorpcji aminopyralidu. Rozwiązano sposób odkwaszania gleb wykorzystując wysokie pH pyłów z pieców cementowych.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładzie wykonania.

W celu utlenienia siarczków zawartych w pyłach z pieców cementowych 10 części wagowych tych pyłów wygrzewa się w piecu w atmosferze powietrza w temperaturze 100°C przez 2 godziny, a następnie w temperaturze 500°C przez 5 godzin. Operacja ta ma na celu usunięcie siarczków, ponieważ po dodaniu wytłoków z procesu przetwarzania owoców zawierających kwasy owocowe podczas następnego procesu mógłby z mieszany wydzielać się siarkowodór. Następnie te pyły ochładza się do temperatury 30°C. Aby uniknąć błędów w postępowaniu spowodowanych ewentualną stratą masy podczas utleniania siarczków do kolejnego etapu używa się 8 części wagowych tych pyłów bez siarczków, do których dodaje się 75 części wagowych wytłoków z procesu przetwarzania owoców o zawartości 80% wagowych wody i całość miesza się w homogenizatorze laboratoryjnym. Następnie tę mieszaninę suszy się w atmosferze azotu od temperatury 30°C do temperatury 120°C z narostem 0,5°C/min i temperaturze 120°C przez 4 godziny. Wysuszoną mieszaninę pirolizuje się w atmosferze azotu od temperatury 120°C do 800°C z narosłem 2°C/min i w temperaturze 800°C przez 3 godziny.

Do oznaczania odczynu gleb po odkwaszaniu z użyciem mineralno-węglowego adsorbentu wytypowano gleby: piasek słabogliniasty, piasek gliniasty, piasek luźny, pył gliniasty i glinę piaszczystą. Przed pomiarem odczynu gleby skalibrowano pehametr stosując roztwory buforowe o wartościach pH 4 i pH 7. Wykonano naważki po 150 g badanej gleby z 0,25 g adsorbentem mineralno-węglowym. Badaną glebę wraz z adsorbentem mineralno-węglowym wymieszano i pozostawiono na 24 godziny. Następnie odważono do zlewek 10 g mieszaniny gleby z adsorbentem mineralno-węglowym i dodano 25 ml wody dejonizowanej (pH w wodzie odpowiada czynnej kwasowości gleby) oraz odważono 10 g mieszaniny gleby z adsorbentem mineralno-węglowym i dodano 25 ml 1M roztworu KCl (pH w 1 M KCl odpowiada kwasowości wymiennej). Po 5 dobach zmierzono pH w roztworze ponad osadem gleby z adsorbentem mineralno-węglowym, Pomiary pH prowadzono po 5 dobach.

Wyniki pomiarów zamieszczono w Tabeli 1.

PL 249166 Β1

Tabela 1. Pomiary pH odczynu gleby po wymieszaniu z adsorbentem mineralno-węglowym

i | wyjściowe pl I gleb	pH gleb z. adsorbentem | mineralno-węglowym j
po 5 t	obach j
Gleba	j pH (H2O)	pH (KCI)	pH (H2O)	pl-l(KCl) i
piasek slabogliniasly	3,96	3,80	6,31	7,86
piasek, gliniasty	4,00	3,20	5,85	3,83
piasek luźny	| .3,40	3,31	6,58	5,80
pyl gliniasty	I 4,40	4,22	8,09	7,75
glina piaszczysta	ί 3,62 i	3,30	7,28	3,48 1

Otrzymane wyniki pomiarów wskazują, że wartości pH każdej z wytypowanych gleb (piasek słabogliniasty, piasek gliniasty, piasek luźny, pyl gliniasty i glina piaszczysta) zwiększają się po odkwaszaniu z użyciem mineralno-węglowego adsorbentu.

Do 5 cm³ wodnego roztworu aminopyralidu o stężeniu ok. 20 mg/dm³ umieszczonego w kolbie dodano 10 mg uwęglonego mineralno-węglowego adsorbentu otrzymanego według powyższej preparatyki. Roztwór aminopyralidu z adsorbentem mieszano przez 24 godz., celem osiągnięcia równowagi adsorpcyjnej. Wykonano analizę chromatograficzną próbki metodą HPLC (parametry analizy chromatograficznej: kolumna kapilarna C18 ODS (dł.) 25 cm i (śr. wew.) 4,6 mm, dozownik zaworowy firmy Rheodyne o objętości pętli 20 μΙ, faza ruchoma to mieszanina metanol o czystości (HPLC) z wodą o czystości (HPLC) w stosunku 97% do 3%, stały przepływ fazy ruchomej o natężeniu 0,5 ml/min, detekcja UV-VIS przy długości fali 249 nm).

W roztworze po adsorpcji stężenie aminopyralidu zmniejszyło się o 85% w porównaniu ze stężeniem początkowym.

Claims (2)

1. Sposób wytwarzania adsorbentu mineralno-węglowego na bazie prekursora węglowego z wytłoków owocowych do adsorpcji aminopyralidu i do rekultywacji zakwaszonych gleb polegający na zmieszaniu pyłów z pieców cementowych z wytłokami z procesu przetwarzania owoców na sok znamienny tym, że 10 części wagowych pyłów z pieców cementowych wygrzewa się w atmosferze powietrza w temperaturze 100°C przez 2 godziny, a następnie w temperaturze 500°C przez 5 godzin, po ochłodzeniu do 30°C tego produktu do jego 8 części wagowych dodaje się 75 części wagowych wytłoków z procesu przetwarzania owoców o zawartości 80% wagowych wody i całość miesza się i suszy się w atmosferze azotu od temperatury 30°C do temperatury 120°C z narostem 0,5°C/min iw temperaturze 120°C przez 4 godziny i następnie pirolizuje się w atmosferze azotu od temperatury 120°C do 800°C z narostem

2°C/min i w temperaturze 800°C przez 3 godziny.