PL248857B1 - Sposób otrzymywania materiału elektrodowego do zastosowania w reakcjach HER/OER - Google Patents

Sposób otrzymywania materiału elektrodowego do zastosowania w reakcjach HER/OER

Info

Publication number
PL248857B1
PL248857B1 PL444241A PL44424123A PL248857B1 PL 248857 B1 PL248857 B1 PL 248857B1 PL 444241 A PL444241 A PL 444241A PL 44424123 A PL44424123 A PL 44424123A PL 248857 B1 PL248857 B1 PL 248857B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
amount
sup
nitrate
temperature
added
Prior art date
Application number
PL444241A
Other languages
English (en)
Other versions
PL444241A1 (pl
Inventor
Jerzy P. Łukaszewicz
Anna ILNICKA
Anna Ilnicka
Małgorzata Skorupska
Patrycja Grabowska
Mariusz Szkoda
Original Assignee
Politechnika Gdanska
Univ Mikolaja Kopernika W Toruniu
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Gdanska, Univ Mikolaja Kopernika W Toruniu filed Critical Politechnika Gdanska
Priority to PL444241A priority Critical patent/PL248857B1/pl
Publication of PL444241A1 publication Critical patent/PL444241A1/pl
Priority to EP24020095.6A priority patent/EP4474046B1/en
Publication of PL248857B1 publication Critical patent/PL248857B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/054—Electrodes comprising electrocatalysts supported on a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/065—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/089—Alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania materiału elektrodowego do zastosowania w reakcjach HER/OER charakteryzujący się tym, że azotan prazeodymu (III) w ilości od 0,08 g do 0,10 g, azotan baru w ilości od 0,025 g do 0,035 g, azotan strontu w ilości od 0,015 g do 0,025 g, azotanu kobaltu (II) w ilości od 0,085 g do 0,095 g i azotanu żelaza (III) w ilości od 0,025 g do 0,035 g, miesza się i dodaje roztwór kompleksujący w ilości od 20 cm<sup>3</sup> do 30 cm<sup>3</sup> i miesza na mieszadle magnetycznym, a następnie dodaje roztwór amoniaku w ilości od 0,4 cm<sup>3</sup> do 0,6 cm<sup>3</sup> korzystnie 0,5 cm<sup>3</sup> korzystnie aż do otrzymania pH od 5,9 do 6,1 najkorzystniej 6 i dodaje piany grafenowe w ilości 0,1 g do 0,6 g i do tak otrzymanej masy po wygrzewaniu w atmosferze gazu obojętnego i schłodzeniu, dodaje się kwas nieorganiczny w ilości, w proporcji od 5 cm<sup>3</sup> do 7 cm<sup>3</sup> na 0,5 g uzyskanej masy, pozostawia na mieszadle magnetycznym w czasie od 10 do 60 min korzystnie 30 minut, po czym odmywa wodą destylowaną aż do otrzymania obojętnego pH odcieku, suszy, miesza, przenosi do naczynia szklanego lub porcelanowego, wstępnie wygrzewa w temperaturze od 200°C do 300°C korzystnie 250°C w czasie od 2 do 10 h korzystnie 5 h w atmosferze gazu obojętnego, a następnie wygrzewa w temperaturze od 700°C do 1200°C korzystnie 900°C, przy czym roztwór kompleksujący ma skład kwas wersenowy (EDTA) w ilości od 0,25 g do 0,35 g, kwas cytrynowy w ilości 0,30 g do 0,40 g i woda korzystnie destylowana w ilości od 20 cm<sup>3</sup> do 30 cm<sup>3</sup>. Piany grafenowe otrzymuje się poprzez wymieszanie w wodzie korzystnie destylowanej w ilości od 20 cm<sup>3</sup> do 30 cm<sup>3</sup>, proszku z alg morskich w ilości od 0,2 g do 1,2 g, nanopłatków grafenowych w ilości od 0,2 g do 1,2 g i węglanu potasu w ilości od 2 g do 12 g, następnie umieszcza się w suszarce laboratoryjnej i suszy w temperaturze od 90°C do 130°C korzystnie 110°C w czasie od 10 do 48 h korzystnie 24 h, po czym poddaje się procesowi karbonizacji w temperaturze od 600°C do 1200°C korzystnie 800°C z szybkością ogrzewania od 5°C/min do 20°C/min korzystnie 10°C/min i wygrzewa w czasie od 30 do 120 min korzystnie 60 min.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania materiału elektrodowego do zastosowania w reakcjach HER/OER.
Elektrokatalityczne rozszczepianie wody jest uważane za obiecującą, a zarazem najbardziej ekologiczną technologię produkcji czystego wodoru. Na podstawie obecnego stanu wiedzy, najlepszymi katalizatorami w kierunku rozszczepienia wody są metale szlachetne, ich stopy oraz tlenki. Jak dotąd, cenna platyna (Pt) i jej stopy są najbardziej wydajnymi elektrokatalizatorami reakcji wydzielania wodoru w reakcji HER, a IrO2 i RuO2 są podawane jako efektywnie działające katalizatory reakcji wydzielania tlenu w reakcji OER. Niestety, niedobór i dość mała stabilność elektrochemiczna tlenków metali szlachetnych utrudnia ich szerokie wykorzystanie. Dodatkowo, ze względów ekonomicznych i środowiskowych, oparte na metalach szlachetnych katalizatory wymagają zaawansowanego i kosztownego recyklingu. Dlatego też konieczne jest opracowanie elektrokatalizatorów wolnych od metali szlachetnych, które charakteryzować się będą doskonałą dwufunkcyjną wydajnością katalityczną, zarówno w reakcji wydzielania wodoru, jak i w reakcji wydzielania tlenu. Innym kluczowym zagadnieniem jest fakt, iż katalizatory stosowane w reakcji rozszczepienia wody powinny charakteryzować się dobrą przewodnością elektryczną, rozwiniętą powierzchnią oraz stabilnością, dlatego materiały węglowe domieszkowane azotem uważa się za dobry materiał katalityczny.
Materiały hybrydowe składające się pian grafenowych zawierających atomy azotu i tlenek typu perowskit nie były dotychczas otrzymywane z uwzględnieniem ich przyszłego równoczesnego zastosowania do HER i OER. W opisie stanu techniki nt. łącznego użycia, tego tupu materiałów hybrydowych w reakcjach HER i OER nie znaleziono doniesień literaturowych. Dlatego celem proponowanego rozwiązania jest opracowanie wydajnego ekonomicznie sposobu łącznego wykorzystania tlenku typu perowskit zawierającego w swoim składzie atomy prazeodymu, baru, strontu, kobaltu i żelaza i domieszkowanych heteroatomami azotu pian grafenowych jako katalizatora w reakcji wydzielania wodoru i reakcji wydzielania tlenu. Taka koncepcja składu materiału elektrodowego zmierza do równoczesnego i synergicznego wykorzystania katalitycznych właściwości tlenku typu perowskit w zakresie HER i OER oraz wysokiego przewodnictwa elektrycznego materiału węglowego dodatkowo stymulowanego przez wprowadzenie atomów azotu do matrycy węglowej (chemiczne wbudowanie heteroatomów). Ponadto, matryca węglowa pełni rolę matrycy do krystalizacji in situ tlenku typu perowskit w czasie jego syntezy z wybranych surowców. Obecność podłoża węglowego oraz wytworzona w nim struktura porowata powoduje, że powstające krystality tlenku typu perowskit mają wymiary nanometryczne.
Celem wynalazku jest łączne wykorzystanie tlenku typu perowskit jako katalizatora zarówno dla reakcji wydzielania wodoru (HER), jak i reakcji wydzielania tlenu (OER). Otrzymany katalizator zawiera w swoim składzie atomy prazeodymu, baru, strontu, kobaltu i żelaza i piany grafenowe z domieszką azotu. Wynalazek stanowi sposób wytwarzania katalizatora hybrydowego w wyniku termicznej konwersji odpowiednio dobranych reagentów. Proces termicznej konwersji stosuje się do otrzymania podłoża węglowego jak i przekształcenia odpowiednich surowców w nanostrukturyzowany tlenek typu perowskit. Żadne ze znanych z literatury rozwiązań wykorzystujących zielone algi morskie, czynnik porotwórczy i komercyjnie dostępne nanopłatki grafenowe nie opisywało wykorzystania otrzymanych wysokoazotowych pian grafenowych jako medium do powstania w jego masie i rozproszonego w całej objętości tlenku typu perowskit.
Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania materiału elektrodowego do zastosowania w reakcjach HER/OER, który charakteryzuje się tym, że azotan prazeodymu (III) w ilości od 0,08 g do 0,10 g, azotan baru w ilości od 0,025 g do 0,035 g, azotan strontu w ilości od 0,015 g do 0,025 g, azotanu kobaltu (II) w ilości od 0,085 g do 0,095 g i azotanu żelaza (III) w ilości od 0,025 g do 0,035 g, miesza się i dodaje roztwór kompleksujący w ilości od 20 cm3 do 30 cm3 i miesza korzystnie na mieszadle magnetycznym, a następnie dodaje roztwór amoniaku w ilości od 0,4 do 0,6 cm3 korzystnie 0,5 cm3 korzystnie aż do otrzymania pH od 5,9 do 6,1 najkorzystniej 6 i dodaje piany grafenowe w ilości 0,1 g do 0,6 g, i do tak otrzymanej masy po wygrzewaniu w atmosferze gazu obojętnego i schłodzeniu do temperatury pokojowej, dodaje się kwas nieorganiczny w ilości w proporcji od 5 do 7 cm3 na 0,5 g uzyskanej masy, pozostawia na mieszadle magnetycznym w czasie od 10 do 60 min korzystnie 30 minut, po czym odmywa wodą destylowaną aż do otrzymania obojętnego pH odcieku, suszy, miesza, przenosi do naczynia szklanego lub porcelanowego, wstępnie wygrzewa w temperaturze od 200°C do 300°C korzystnie 250°C w czasie od 2 do 10 h korzystnie 5 h w atmosferze gazu obojętnego, a następnie wygrzewa w temperaturze od 700°C do 1200°C korzystnie 900°C, przy czym roztwór kompleksujący ma skład kwas wersenowy (EDTA) w ilości od 0,25 do 0,35 g, kwas cytrynowy w ilości 0,30 g do 0,40 g i woda korzystnie destylowana w ilości od 20 cm3 do 30 cm3.
Piany grafenowe otrzymuje się poprzez wymieszanie w wodzie korzystnie destylowanej w ilości od 20 do 30 cm3, proszku z alg morskich w ilości od 0,2 g do 1,2 g, nanopłatków grafenowych w ilości od 0,2 g do 1,2 g i węglanu potasu w ilości od 2 g do 12 g, następnie umieszcza się w suszarce laboratoryjnej i suszy w temperaturze od 90°C do 130°C korzystnie 110°C w czasie od 10 do 48 h korzystnie 24 h, po czym poddaje się procesowi karbonizacji w temperaturze od 600°C do 1200°C korzystnie 800°C z szybkością ogrzewania od 5°C/min do 20°C/min korzystnie 10°C/min i wygrzewa w czasie od 30 do 120 min korzystnie 60 min. Korzystnie gazem obojętnym jest azot korzystnie o czystości 5.0 lub argon. Suszenie prowadzi się w suszarce elektrycznej korzystnie w czasie od 20 do 48 h najkorzystniej 24 h, korzystnie w temperaturze od 90°C do 140°C najkorzystniej w 110°C. Korzystnie mieszanie prowadzi się w temperaturze pokojowej w czasie od 3 do 10 h korzystnie 6 h. Korzystnie roztwór amoniaku ma stężenie do 15 do 30% korzystnie 25%. Korzystnie masę schładza się do temperatury od 15 do 30°C korzystnie 20°C. Korzystnie kwasem nieorganicznym jest HCl korzystnie o stężeniu od 35 do 38%.
Wynalazek polega na łącznym użyciu porowatej i przewodzącej prąd elektryczny matrycy węglowej w formie piany grafenowej o wysokiej zawartości azotu i nanostrukturyzowanego tlenku typu perowskit zawierającego w swoim składzie atomy prazeodymu, baru, strontu, kobaltu i żelaza jako anody i/lub katody, która może być wykorzystana w procesie elektrolizy wody w środowisku wodnego roztworu elektrolitu H2SO4 lub KOH. Porowatą matrycę do wprowadzenia tlenku typu perowskit zawierającego w swoim składzie atomy prazeodymu, baru, strontu, kobaltu i żelaza uzyskuje się z zielonych alg morskich poprzez ich karbonizację w z zakresie temperatur od 600°C do 1200°C przez okres korzystnie od 30 min do 120 min z użyciem templatu stałego usuwanego za pomocą kwasów mineralnych. Synteza tlenku typu perowskit zawierającego w swoim składzie atomy prazeodymu, baru, strontu, kobaltu i żelaza zachodzi in situ w trakcie tworzenia się matrycy węglowej korzystnie w zakresie temperatur od 700°C do 1200°C przez okres korzystnie od 5 do 24 h. Porowata matryca węglowa jest wzbogacona w azot. Jednoczesne wytworzenie przewodzącej matrycy węglowej, porowatej i bogatej w azot oraz nanostrukturyzowanego tlenku typu perowskit zawierającego w swoim składzie atomy prazeodymu, baru, strontu, kobaltu i żelaza przyczynia się do wystąpienia efektu synergicznego, w zakresie reakcji HER oraz OER polegającego na osiągnięciu niskiego nadpotencjału przy gęstości prądu odpowiednio - 10 mA/cm2 oraz 10 mA/cm2.
Nowe podejście łączy elementy, których synergiczne działanie przyczynia się do korzystnych właściwości katalitycznych. Nowością jest też wykorzystanie porowatej matrycy węglowej do kształtowania krystalitów tlenku typu perowskit. Tak otrzymany katalizator jest materiałem bifunkcyjnym zdolnym do katalizowania zarówno reakcji HER jak i reakcji OER.
Niniejszy wynalazek zmierza do rozwiązania problemu eliminacji metali szlachetnych z katalizatorów stosowanych do reakcji rozszczepienia wody. Efekt łącznego wykorzystania tlenku typu perowskit i pian grafenowych nie występuje oddzielnie analizując ich indywidualne właściwości katalityczne, ponieważ zastosowanie czystego domieszkowanego heteroatomami węgla skutkuje brakiem centów katalitycznych pochodzących od obecnego zarówno w masie jak i na powierzchni tlenku. Przedmiot wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.
Przedmiot wynalazku został ujawniony w przykładach wykonania nieograniczających jego zakresu ochrony.
Przykład I
W zlewce umieszczono 0,09 g azotanu prazeodymu (III), 0,03 g azotanu baru, 0,02 g azotanu strontu, 0,09 g azotanu kobaltu (II) i 0,03 g azotanu żelaza (III). Następnie do stałej mieszaniny wlano roztwór który przygotowano poprzez wymieszanie 0,30 g kwasu wersenowego (EDTA) i 0,34 g kwasu cytrynowego w 20 cm3 wody destylowanej. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się roztwór amoniaku w ilości 0,5 cm3 w celu otrzymania pH roztworu równego 6. W kolejnym etapie dodaje się piany grafenowe w ilości 0,13 g. Przygotowanie pian grafenowych następuje poprzez wymieszanie w 24 cm3 wody destylowanej odpowiednio 0,24 g proszku z alg morskich, 0,24 g nanopłatków grafenowych i 2,64 g węglanu potasu, następnie umieszcza się w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 110°C przez okres 1 doby w celu odparowania wody, po czym poddaje się procesowi karbonizacji w temperaturze 800°C z szybkością ogrzewania równą 10°C/min i wygrzewanie w zadanej temperaturze następuje przez 1 h. Z otrzymanej masy po wygrzewaniu w atmosferze gazu obojętnego (azotu o czystości 5.0 (99,999%)) usuwa się węglan potasu za pomocą kwasu nieorganicznego stosując na 0,5 g węgla 6 ml kwasu nieorganicznego, pozostawiając na mieszadle magnetycznym przez okres 30 minut, po czym odmywa się wodą destylowaną do otrzymania obojętnego pH odcieku i suszy w suszarce elektrycznej przez okres 1 doby w temperaturze 110°C. Następnie całą mieszaninę zawierającą odpowiednie do powstania tlenku reagenty wraz z pianami grafenowymi mieszano przez okres 6 h w temperaturze pokojowej. Otrzymaną masę przeniesiono do porcelanowej łódki. W dalszej kolejności mieszaninę wstępnie wygrzewano w temperaturze 250°C przez okres 5 h w atmosferze gazu obojętnego, następnie w 900°C przez okres kolejnych 5 h.
Zgodnie z opisaną procedurą otrzymano materiał hybrydowy zawierający tlenek typu perowskit zawierający w swoim składzie atomy prazeodymu, baru, strontu, kobaltu i żelaza rozproszony równomiernie w matrycy piany grafenowej.
Przykład II
W zlewce umieszczono 0,09 g azotanu prazeodymu (III), 0,03 g azotanu baru,0,02 g azotanu strontu, 0,09 g azotanu kobaltu (II) i 0,03 g azotanu żelaza (III). Następnie do stałej mieszaniny wlano roztwór który przygotowano poprzez wymieszanie 0,30 g kwasu wersenowego (EDTA) i 0,34 g kwasu cytrynowego w 20 cm3 wody destylowanej. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się roztwór amoniaku w ilości 0,5 cm3 w celu otrzymania pH roztworu równego 6. W kolejnym etapie dodaje się piany grafenowe w ilości 0,52 g. Przygotowane pian grafenowych następuje poprzez wymieszanie w 24 cm3 wody destylowanej odpowiednio 1 g proszku z alg morskich, 1 g nanopłatków grafenowych i 11 g węglanu potasu, następnie umieszcza się w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 110°C przez okres 1 doby w celu odparowania wody, po czym poddaje się procesowi karbonizacji w temperaturze 800°C z szybkością ogrzewania równą 10°C/min i wygrzewanie w zadanej temperaturze następuje przez 1 h. Z otrzymanej masy po wygrzewaniu w atmosferze gazu obojętnego (azotu o czystości 5.0 (99,999%)) usuwa się węglan potasu za pomocą kwasu nieorganicznego stosując na 0,5 g węgla 6 ml kwasu nieorganicznego, pozostawiając na mieszadle magnetycznym przez okres 30 minut, po czym odmywa się wodą destylowaną do otrzymania obojętnego pH odcieku i suszy w suszarce elektrycznej przez okres 1 doby w temperaturze 110°C. Następnie całą mieszaninę zawierającą odpowiednie do powstania tlenku reagenty wraz z pianami grafenowymi mieszano przez okres 6 h w temperaturze pokojowej. Otrzymaną masę przeniesiono do porcelanowej łódki. W dalszej kolejności mieszaninę wstępnie wygrzewano w temperaturze 250°C przez okres 5 h w atmosferze gazu obojętnego, następnie w 1000°C przez okres kolejnych 5 h.
Zgodnie z opisaną procedurą otrzymano materiał hybrydowy zawierający tlenek typu perowskit zawierający w swoim składzie atomy prazeodymu, baru, strontu, kobaltu i żelaza rozproszony równomiernie w matrycy piany grafenowej.
Przykład III
Sposób otrzymywania materiału elektrodowego do zastosowania w reakcjach HER/OER polega na tym, że azotan prazeodymu (III) w ilości 0,08 g, azotan baru w ilości 0,025 g, azotan strontu w ilości 0,015 g, azotanu kobaltu (II) w ilości 0,085 g i azotanu żelaza (III) w ilości 0,025 g, miesza się i dodaje roztwór kompleksujący w ilości 20 cm3 i miesza na mieszadle magnetycznym. Roztwór kompleksujący ma skład kwas wersenowy (EDTA) w ilości 0,25 g, kwas cytrynowy w ilości 0,30 g i woda destylowana w ilości 20 cm3. Następnie dodaje się roztwór amoniaku w ilości 0,4 cm3 i dodaje piany grafenowe w ilości 0,1 g. Piany grafenowe otrzymuje się poprzez wymieszanie w wodzie destylowanej w ilości 20 cm3, proszku z alg morskich w ilości 0,2 g, nanopłatków grafenowych w ilości 0,2 g i węglanu potasu w ilości 2 g. Następnie umieszcza się je w suszarce laboratoryjnej i suszy w temperaturze 90°C w czasie 10 h, po czym poddaje się procesowi karbonizacji w temperaturze 600°C z szybkością ogrzewania 5°C/min i wygrzewa w czasie 30 min korzystnie.
Do tak otrzymanej masy po wygrzewaniu w atmosferze gazu obojętnego i schłodzeniu, dodaje się kwas nieorganiczny w proporcji 5 cm3 na 0,5 g uzyskanej masy, pozostawia na mieszadle magnetycznym w czasie 10 min, po czym obmywa wodą destylowaną aż do otrzymania obojętnego pH odcieku. Następnie suszy, miesza, przenosi do naczynia szklanego, wstępnie wygrzewa w temperaturze 200°C w czasie 2 h w atmosferze gazu obojętnego - argonu, a następnie wygrzewa w temperaturze 700°C.
Przykład IV
Sposób otrzymywania materiału elektrodowego do zastosowania w reakcjach HER/OER polega na tym, że azotan prazeodymu (III) w ilości 0,10 g, azotan baru w ilości 0,035 g, azotan strontu w ilości 0,025 g, azotan kobaltu (II) w ilości 0,095 g i azotan żelaza (III) w ilości 0,035 g, miesza się i dodaje roztwór kompleksujący w ilości 30 cm3 i miesza na mieszadle magnetycznym. Następnie dodaje roztwór amoniaku w ilości 0,6 cm3 i dodaje piany grafenowe w ilości 0,6 g. Piany grafenowe otrzymuje się poprzez wymieszanie w wodzie destylowanej w ilości 30 cm3, proszku z alg morskich w ilości 1,2 g, nanopłatków grafenowych w ilości 1,2 g i węglanu potasu w ilości 12 g. Następnie umieszcza się je w suszarce laboratoryjnej i suszy w temperaturze 130°C w czasie 48 h, po czym poddaje się procesowi karbonizacji w temperaturze 1000°C z szybkością ogrzewania 20°C/min i wygrzewa w czasie 120 min.
Do tak otrzymanej masy po wygrzewaniu w atmosferze gazu obojętnego i schłodzeniu, dodaje się kwas nieorganiczny w proporcji 7 cm3 na 0,5 g uzyskanej masy, pozostawia na mieszadle magnetycznym w czasie 60 minut, po czym odmywa wodą destylowaną aż do otrzymania obojętnego pH odcieku, suszy, przenosi do naczynia porcelanowego, miesza i wstępnie wygrzewa w temperaturze 300°C w czasie 10 h w atmosferze gazu obojętnego, a następnie wygrzewa w temperaturze 1200°C. Roztwór kompleksujący ma skład kwas wersenowy (EDTA) w ilości 0,35 g, kwas cytrynowy w ilości 0,40 g i woda destylowana w ilości 30 cm3.
Przykład V
Sposób otrzymywania materiału elektrodowego do zastosowania w reakcjach HER/OER polega na tym, że azotan prazeodymu (III) w ilości 0,9 g, azotan baru w ilości 0,03 g, azotan strontu w ilości 0,02 g, azotanu kobaltu (II) w ilości 0,09 g i azotanu żelaza (III) w ilości 0,03 g, miesza się i dodaje roztwór kompleksujący w ilości 30 cm3 i miesza na mieszadle magnetycznym. Roztwór kompleksujący ma skład kwas wersenowy (EDTA) w ilości 0,3 g, kwas cytrynowy w ilości 0,35 g i woda destylowana w ilości 30 cm3. Następnie dodaje roztwór amoniaku w ilości 0,5 cm3 aż do otrzymania pH = 6 i dodaje piany grafenowe w ilości 0,3 g. Piany grafenowe otrzymuje się poprzez wymieszanie w wodzie destylowanej w ilości 25 cm3, proszku z alg morskich w ilości 0,75 g, nanopłatków grafenowych w ilości 0,65 g i węglanu potasu w ilości 6 g. Następnie umieszcza się je w suszarce laboratoryjnej i suszy w temperaturze 110°C w czasie 24 h, po czym poddaje się procesowi karbonizacji w temperaturze 800°C z szybkością ogrzewania 10°C/min i wygrzewa w czasie 60 min.
Do tak otrzymanej masy po wygrzewaniu w atmosferze gazu obojętnego i schłodzeniu, dodaje się kwas nieorganiczny w proporcji 6 cm3 na 0,5 g uzyskanej masy, pozostawia na mieszadle magnetycznym w czasie 30 minut, po czym odmywa wodą destylowaną aż do otrzymania obojętnego pH odcieku, suszy, miesza, przenosi do naczynia porcelanowego, i wstępnie wygrzewa w temperaturze 250°C w czasie 5 h w atmosferze gazu obojętnego, a następnie wygrzewa w temperaturze 900°C. Gazem obojętnym jest azot o czystości 5.0. Suszenie prowadzi się w suszarce elektrycznej w czasie 24 h w temperaturze 110°C. W innych przykładach stosowania suszenie prowadzi się także w każdym zakresie od 20 do 48 h, w temperaturze od 90°C do 140°C. Mieszanie prowadzi się w tem peraturze pokojowej w czasie 6 h. W innych przykładach mieszanie prowadzi się w czasie od 3 do 10 h. Roztwór amoniaku ma stężenie 25%. W innych przykładach roztwór ma stężenie także w każdym zakresie od 15% do 30%. Masę schładza się do temperatury 20°C. W innych przykładach masę schładza się także w każdym zakresie od 15 do 30°C. Kwasem nieorganicznym jest HCl korzystnie o stężeniu 35%. W innych przykładach HCl ma stężenie z zakresu od 35 do 38%.

Claims (7)

1. Sposób otrzymywania materiału elektrodowego do zastosowania w reakcjach HER/OER znamienny tym, że azotan prazeodymu (III) w ilości od 0,08 g do 0,10 g, azotan baru w ilości od 0,025 g do 0,035 g, azotan strontu w ilości od 0,015 g do 0,025 g, azotanu kobaltu (II) w ilości od 0,085 g do 0,095 g i azotanu żelaza (III) w ilości od 0,025 g do 0,035 g, miesza się i dodaje roztwór kompleksujący w ilości od 20 cm3 do 30 cm3 i miesza na mieszadle magnetycznym, a następnie dodaje roztwór amoniaku w ilości od 0,4 do 0,6 cm3 korzystnie 0,5 cm3 korzystnie aż do otrzymania pH od 5,9 do 6,1 najkorzystniej 6 i dodaje piany grafenowe w ilości 0,1 g do 0,6 g, i do tak otrzymanej masy po wygrzewaniu w atmosferze gazu obojętnego i schłodzeniu, dodaje się kwas nieorganiczny w ilości w proporcji od 5 do 7 cm3 na 0,5 g uzyskanej masy, pozostawia na mieszadle magnetycznym w czasie od 10 do 60 min korzystnie 30 minut, po czym odmywa wodą destylowaną aż do otrzymania obojętnego pH odcieku, suszy, miesza, przenosi do naczynia szklanego lub porcelanowego, wstęp nie wygrzewa w temperaturze od 200°C do 300°C korzystnie 250°C w czasie od 2 do 10 h korzystnie 5 h w atmosferze gazu obojętnego, a następnie wygrzewa w temperaturze od 700°C do 1200°C korzystnie 900°C, przy czym roztwór kompleksujący ma skład kwas werseno wy (EDTA) w ilości od 0,25 do 0,35 g, kwas cytrynowy w ilości 0,30 g do 0,40 g i woda korzystnie destylowana w ilości od 20 do 30 cm3 a piany grafenowe otrzymuje się poprzez wymieszanie w wodzie korzystnie destylowanej w ilości od 20 do 30 cm3, proszku z alg morskich w ilości od 0,2 g do 1,2 g, nanopłatków grafenowych w ilości od 0,2 g do 1,2 g i węglanu potasu w ilości od 2 g do 12 g, następnie umieszcza się w suszarce laboratoryjnej i suszy w temperaturze od 90°C do 130°C korzystnie 110°C w czasie od 10 do 48 h korzystnie 24 h, po czym poddaje się procesowi karbonizacji w temperaturze od 600°C do 1200°C korzystnie 800°C z szybkością ogrzewania od 5°C/min do 20°C/min korzystnie 10°C/min i wygrzewa w czasie od 30 do 120 min korzystnie 60 min.
2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że gazem obojętnym jest azot korzystnie o czystości 5.0 lub argon.
3. Sposób według zastrz. 1 lub 2 znamienny tym, że suszenie prowadzi się w suszarce elektrycznej korzystnie w czasie od 20 do 48 h najkorzystniej 24 h, korzystnie w temperaturze od 90°C do 140°C najkorzystniej w 110°C.
4. Sposób według zastrz. 1, 2 lub 3 znamienny tym, że mieszanie prowadzi się w temperaturze pokojowej w czasie od 3 do 10 h korzystnie 6 h.
5. Sposób według zastrz. 1,2, 3 lub 4 znamienny tym, że roztwór amoniaku ma stężenie do 15 do 30% korzystnie 25%.
6. Sposób według zastrz. 1, 2, 3, 4 lub 5 znamienny tym, że masę schładza się do temperatury od 15 do 30°C korzystnie 20°C.
7. Sposób według zastrz. 1, 2, 3, 4, 5 lub 6 znamienny tym, że kwasem nieorganicznym jest HCl korzystnie o stężeniu od 35 do 38%.
PL444241A 2023-03-29 2023-03-29 Sposób otrzymywania materiału elektrodowego do zastosowania w reakcjach HER/OER PL248857B1 (pl)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL444241A PL248857B1 (pl) 2023-03-29 2023-03-29 Sposób otrzymywania materiału elektrodowego do zastosowania w reakcjach HER/OER
EP24020095.6A EP4474046B1 (en) 2023-03-29 2024-03-28 The methodology of preparing an electrode material for the application in her/oer reactions

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL444241A PL248857B1 (pl) 2023-03-29 2023-03-29 Sposób otrzymywania materiału elektrodowego do zastosowania w reakcjach HER/OER

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL444241A1 PL444241A1 (pl) 2023-12-04
PL248857B1 true PL248857B1 (pl) 2026-02-02

Family

ID=89033602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL444241A PL248857B1 (pl) 2023-03-29 2023-03-29 Sposób otrzymywania materiału elektrodowego do zastosowania w reakcjach HER/OER

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP4474046B1 (pl)
PL (1) PL248857B1 (pl)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108325565A (zh) * 2018-02-01 2018-07-27 山西大学 一种多功能碳基非贵金属电催化剂及其制备方法和应用
CN111359613A (zh) * 2020-04-08 2020-07-03 扬州大学 一种双功能氧化石墨烯负载核-壳结构钴纳米粒子复合材料
CN113151841A (zh) * 2020-11-10 2021-07-23 南京大学 一种HER/OER双功能催化活性的CoO@碳纳米管薄膜制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11311857B2 (en) * 2019-05-10 2022-04-26 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Catalyst for water splitting reactions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108325565A (zh) * 2018-02-01 2018-07-27 山西大学 一种多功能碳基非贵金属电催化剂及其制备方法和应用
CN111359613A (zh) * 2020-04-08 2020-07-03 扬州大学 一种双功能氧化石墨烯负载核-壳结构钴纳米粒子复合材料
CN113151841A (zh) * 2020-11-10 2021-07-23 南京大学 一种HER/OER双功能催化活性的CoO@碳纳米管薄膜制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4474046C0 (en) 2025-12-24
PL444241A1 (pl) 2023-12-04
EP4474046A1 (en) 2024-12-11
EP4474046B1 (en) 2025-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4132619A (en) Electrocatalyst
Matsuki et al. Oxygen reduction electrocatalysis on some manganese oxides
Zhang et al. An ammonia electrolytic cell with NiCu/C as anode catalyst for hydrogen production
Felix et al. Synthesis and optimisation of IrO2 electrocatalysts by Adams fusion method for solid polymer electrolyte electrolysers
Afaq et al. Fabrication of Ni2O2 (OH)/CNTs-based electrocatalyst for efficient bifunctional electrocatalytic water splitting
CN112981432B (zh) 用于纯水电解制臭氧的阳极催化剂、膜电极以及制备方法
CN118407060A (zh) 多功能海水电解的高熵合金催化剂及其制备方法和应用
Chang et al. An investigation of thermally prepared electrodes for oxygen reduction in alkaline solution
CN117107277A (zh) 一种钌稀土固溶体氧化物电催化剂及其制备方法
JP4187479B2 (ja) 電極触媒
TWI660779B (zh) 生產可用於水氧化作用中的電催化劑之製程
PL248857B1 (pl) Sposób otrzymywania materiału elektrodowego do zastosowania w reakcjach HER/OER
Ngo et al. Incorporating Cu oxides with IrO2 for improving the stability of the oxygen evolution reaction in neutral and alkaline conditions
GB2068925A (en) Electrocatalyst
JP2000067877A (ja) 電極触媒の製造方法
JP7738028B2 (ja) 多孔性非晶質金属酸化物基盤の酸素発生反応用触媒及びこれを用いた水分解システム
KR20220013075A (ko) 용출된 금속 나노입자를 포함하는 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지 및 캐소드 조성물의 제조 방법
CN118684268A (zh) 一种双金属电子调控的α-和γ-混合相二氧化锰及其制备方法
CN117210848A (zh) 阳极催化剂及其制备方法与应用
Kedzierzawski et al. Novel metastable Pd-Ru catalysts for electrooxidation of formic acid
Gao et al. Mo-doped CoS with rich sulfur vacancies for electrocatalytic reduction of nitrogen to ammonia
CN119082786A (zh) 一种纳米自支撑镍铁锰材料及其在电解制氢的应用
CN120483293A (zh) 一种稀土元素钐掺杂的氧化钌及其制备方法和应用
CN119663363A (zh) 一种稀土元素钌基复合催化剂及其制备方法和应用
CN117987861A (zh) 一种高活性纳米多孔电解水催化剂及其制备方法和应用