W celu polepszenia wlasciwosci sztucz¬ nych produktów z hydro-celulozy albo ze zwiazków celulozy, np. estrów, eterów, e- tero-estrów i t. d., proponowano nasycanie gotowych produktów materialami, które po nastepujacej potem ich kondensacji sta¬ ja sie nierozpuszczalne. Sposoby te posia¬ daja jednakze pewne niedogodnosci, pole¬ gajace zwlaszcza na tym, ze materialy, szczególnie jesli przed nasycaniem sa one skondensowane wstepnie w mniejszym lub wiekszym stopniu, wnikaja do produktu bardzo powoli, wobec czego trudno osia¬ gnac równomierne ich rozmieszczenie w produkcie.L Wedlug wynalazku niniejszego dodaje sie wyzej wymienionych materialów do wodnych roztworów celulozy albo zwiaz¬ ków celulozowych, przy czym materialom tym po wytworzeniu z roztworu celulozo¬ wego produktu nadaje sie np. za pomoca kondensacji, chemicznej przemiany lub rozkladu trudnorozpuszczalnósc lub nie- rozpuszczalnosc.Tak np. materialu skondensowanego wstepnie, lecz jeszcze rozpuszczalnego w roztworach wiskozy, zlozonego z mieszani¬ ny fenolu z aldehydem mrówkowym, doda¬ je sie do wiskozy w odpowiedniej ilosci i wytworzona z tego folie albo wlosie, sztuczne wlókna i t. d. ogrzewa sie nastep¬ nie w celu dalszego skondensowania do^danego materialu. Kondensacja wstepna sama przez sie nie jest bezwarunkowo ko¬ nieczna, lecz jest pozadana juz z tego wzgledu, ze skondensowane wstepnie pro¬ dukty dzieki wiekszym rozmiarom swych czasteczek moga o wiela trudniej wzgled¬ nie wcale nie moga wydyfundowac z pro¬ duktu po skonczonym formowaniu, ewen¬ tualnie po obróbce koncowej. Oczywiscie, zamiast mieszanin fenolu z aldehydem mrówkowym mozna z takim samym lub po¬ dobnym wynikiem stosowac np. mieszani¬ ny aldehydu mrówkowego z mocznikiem, inne materialy prowadzace do wytwarza¬ nia sztucznych zywic albo tez mieszaniny materialów lub inne materialy, które przez kondensacje, reakcje, polimeryzacje i t. d. mozna przeprowadzac w pozadany stan.Pózniejsze nadawanie nierozpuszczal- nosci lub utwardzanie i t. d. wlaczonego materialu mozna uskuteczniac, oczywiscie, równiez w zabiegu ciaglym wlaczajac ten zabieg w odpowiedni sposób do szeregu kolejno po sobie nastepujacych zabiegów.Proponowano juz mianowicie dodawa¬ nie ulegajacych polimeryzacji materialów do roztworów zwiazków celulozowych w organicznych rozpuszczalnikach; roztwory te nalezy przerabiac sposobem przedzenia na sucho.Róznica miedzy przedzeniem na mokro a przedzeniem na sucho zarówno pod wzgledem technicznym., jak i naukowym jest zasadniczo taka, iz bezposrednio nie mozna bylo oczekiwac, ze sposób ten (przedzenie na sucho) bez szczególnych dalszych zabiegów da sie przeniesc na wodne roztwory celulozy, które nalezy przerabiac sposobem przedzenia na mokro.Przedzenie na sucho polega na odparo¬ wywaniu uzytego roztworu, podczas gdy przedzenie na mokro stanowi przewaznie polaczona jeszcze z chemicznym rozkla¬ dem koagulacje, która w przypadku roz¬ kladu zachodzi w sposób nieodwracalny.Zachowanie sie produktów, ulegajacych po¬ limeryzacji, podczas obu tych róznych procesów musi byc oczywiscie rózne, tak iz w ogóle nieoczekiwanym okazal sie fakt, iz sposobem przedzenia na mokro mozna osiagnac "wyzej opisane wyniki.Przyklad I. Wytwarzanie produktów z roztworów celulozowych, np. wytwarza¬ nie sztucznego jedwabiu, sposobem wedlug wynalazku niniejszego w zabiegach ze¬ wnetrznych malo sie rózni od zwykle sto¬ sowanych procesów wytwarzania. Róznica •polega jedynie na\tym,fc ze do roztworu przedzalniczego, knp. do wiskbzy, przed formowaniem, a wiec przy wytwarzaniu sztucznego jedwabiu przed wytlaczaniem roztworu przedzalniczego z dyszy, w do¬ wolnym okresie wytwarzania roztworu przedzalniczego dodaje sie materialów wspomnianych powyzej.Zgodnie z tym do roztworu przedzalni¬ czego dodaje sie np. uprzednio przygoto¬ wana mieszanine fenolu z aldehydem mrówkowym zlozona np. z 50 czesci fenolu i 50 czesci handlowego aldehydu mrówko¬ wego i spolimeryzowana wstepnie za po¬ moca 3 czesci wodnego roztworu amoniaku w znany sposób. Stopien polimeryzacji wstepnej jest na ogól ograniczony punk¬ tem, za którym produkt polimeryzacji staje sie juz nierozpuszczalny w roztworze przedzalniczym. Dobrze jest jednak nie posuwac polimeryzacji az do tej granicy, lecz stosowac mieszanine slabiej spolime¬ ryzowana. Tego spolimeryzowanego wstep* nie produktu stosuje sie np. 1 — 6% w stosunku do zawartosci celulozy w roztwo¬ rze przedzalniczym, zaleznie od tego, czy zamierzony efekt ma byc silniejszy, czy tez slabszy.Po skonczonym formowaniu (oraz e* wentualnie po potrzebnej obróbce pózniej¬ szej) poddaje sie nastepnie wytwory tym samym zabiegom, które sie zwykle stosuje w celu ostatecznej polimeryzacji, to jest w celu nadania calkowitej nierozpuszczal-* nosci produktom spolimeryzowanym wstep- — 2 —nie, oczywiscie z uwzglednieniem granic dopuszczalnych w odniesieniu do mate¬ rialu, z którego produkt sie wytwarza, a wiec zasadniczo tym samym zabiegom, które sa powszechnie stosowane w danej galezi techniki. Przy zastosowaniu np. produktu kondensacji fenolo - formalde¬ hydowego polimeryzacje ostateczna usku¬ tecznia sie przez odpowiednie ogrzewanie w ciagu np. 8 godzin w temperaturze 130°C.Przyklad II. Do roztworu wiskozowe* go, który moze zawierac np. 7,5% blonni¬ ka i 6,5% alkaliów, podczas rozpuszcza¬ nia, a wiec w tej fazie przebiegu fabrykacji, w której ksantogenian ulega rozpuszczaniu w lugu, dodaje sie do tego lugu mniej wiecej 4% zasadowego roztworu znanej skondensowanej wstepnie mieszaniny mocznika z aldehydem mrówkowym, któ¬ rej nie potrzeba uwalniac od pierwotnego wodnego roztworu i która w roztworze kwasnym powoli twardnieje. Wiskoze od¬ sacza sie, uwalnia od powietrza, a nastep¬ nie dojrzala lub niedojrzala przedzie sie do znanej kapieli przedzalniczej, np. do kapieli zawierajacej 160 g monohydratu kwasu siarkowego i 240 g soli glauber- skiej w litrze. Poniewaz polimeryzacja mieszaniny mocznika z aldehydem mrów¬ kowym pod dzialaniem elektrolitów, za¬ wartych w kapieli przedzalniczej, zachodzi bardzo powoli i przewaznie o wiele wol¬ niej, niz wytracanie hydro-celulozy, mozna wiec dobrac z góry mieszanine i stezenie, a utwardzanie prowadzic dowolnie. Dodat¬ kowa kondensacja i polimeryzacja przez ogrzewanie nie jest wtedy konieczna. PLIn order to improve the properties of artificial products made of hydrocellulose or cellulose compounds, for example esters, ethers, ether esters, etc., it has been proposed to impregnate the finished products with materials which, after their subsequent condensation, become insoluble. These methods have some disadvantages, however, especially in the fact that the materials, especially if they are pre-condensed to a greater or lesser extent before being impregnated, penetrate into the product very slowly, so that it is difficult to achieve an even distribution in the product. According to the present invention, the above-mentioned materials are added to aqueous solutions of cellulose or cellulosic compounds, and these materials, after being prepared from the cellulosic product solution, are rendered hardly soluble or insoluble, for example, by means of condensation, chemical transformation or decomposition. For example, a pre-condensed material, but still soluble in viscose solutions, consisting of a mixture of phenol and formaldehyde, is added to the viscose in an appropriate amount, and the foils or hairs produced therefrom, artificial fibers, and then heated thereafter. for further condensation to a given material. Pre-condensation by itself is not absolutely necessary, but is desirable because the pre-condensed products, due to their larger particle size, can be much more difficult to diffuse out of the product after the finished forming, possibly after final treatment. Of course, instead of mixtures of phenol with formaldehyde, it is possible to use, for example, mixtures of formaldehyde with urea, other materials leading to the production of synthetic resins, or mixtures of materials or other materials which, through condensation, , polymerization etc. can be carried out in the desired state. Subsequent insolubilization or hardening and hence of the incorporated material can be made effective, of course, also in a continuous operation by incorporating this treatment in an appropriate manner into a series of successive treatments. It has already been proposed to add polymerizable materials to solutions of cellulosic compounds in organic solvents; These solutions must be processed by the dry compartment method The difference between a wet compartment and a dry compartment, both technically and scientifically, is essentially such that it was not immediately possible to expect that this method (dry compartment) without specific further treatment can be transferred to aqueous cellulose solutions, which must be processed by the wet compartment process. Dry pre-evaporation consists in evaporation of the used solution, while wet compartment is usually associated with chemical decomposition of coagulation, which in the event of decomposition takes place The behavior of the polymerizable products must, of course, be different during these different processes, and it was quite unexpected that the wet-advance method could be used to achieve "the above-described results. Example I. Production of products from cellulosic solutions, for example the production of rayon, according to the method of the present invention the external treatments were little different from the usual manufacturing processes. The only difference is that fc to the pre-quenching solution, knp. the materials mentioned above are added to the viscose prior to molding, i.e. in the production of rayon prior to the extrusion of the pre-extruding solution from the die, at any time during the preparation of the pre-delamination solution. Accordingly, e.g. a previously prepared mixture is added to the pre-solution. phenol with formaldehyde composed of, for example, 50 parts of phenol and 50 parts of commercial formaldehyde, and pre-polymerized with 3 parts of aqueous ammonia solution in a known manner. The degree of pre-polymerization is generally limited by the point at which the polymerization product is no longer soluble in the pre-partition solution. It is good, however, not to push the polymerization up to this limit, but to use a less polymerized mixture. This pre-polymerized product is used, for example, from 1 to 6% of the cellulose content of the pre-quenching solution, depending on whether the intended effect is to be stronger or weaker. post-treatment) the products are then subjected to the same treatments that are usually used for the final polymerization, that is, to render the pre-polymerized products completely insoluble - 2 - not, of course, within the limits allowed for mats The rial from which the product is made, i.e. essentially the same treatments that are commonly used in a given branch of technology. When using, for example, a phenol-formaldehyde condensation product, the final polymerization is rendered effective by suitable heating for, for example, 8 hours at 130 ° C. EXAMPLE II. The viscose solution, which may contain, for example, 7.5% of fiber and 6.5% of alkali when dissolving, and thus in the phase of the fabrication process in which the xanthate is dissolved in the liquor, is added The liquor of about 4% of an alkaline solution of a known pre-condensed mixture of urea and formaldehyde which does not need to be freed from the original aqueous solution and which slowly hardens in an acidic solution. The viscose is filtered off, released from the air, and then when ripe or unripe passes to a known pre-melting bath, for example a bath containing 160 g of sulfuric acid monohydrate and 240 g of Glauber salt per liter. Since the polymerization of the urea-formaldehyde mixture under the action of electrolytes contained in the pre-digestion bath is very slow and usually much slower than the precipitation of hydrocellulose, the mixture and concentration can be selected in advance, and the curing can be carried out freely . Additional condensation and polymerization by heating are then unnecessary. PL