PL248643B1

PL248643B1 - A new composite filament for 3D printing using the FDM technique and a method for its production

Info

Publication number: PL248643B1
Application number: PL446209A
Authority: PL
Inventors: Bogna Sztorch; Robert Przekop; Daria Pakuła; Ewa Gabriel
Original assignee: Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date: 2023-09-23
Filing date: 2023-09-23
Publication date: 2026-01-05
Also published as: PL446209A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia są nowe materiały kompozytowe materiały polilaktydowe napełniane pyłem metalicznym i tlenkami metali, modyfikowane związkami krzemoorganicznymi oraz sposób ich wytwarzania, mające zastosowanie do produkcji wyrobów z tworzyw sztucznych. Nowy kompozytowy filament do druku 3D techniką FDM stanowi osnowa polimerowa z polilaktydu w ilości 93,25% wagowych — 86,5% wagowych, napełniacz oraz modyfikator krzemoorganiczny. Sposób wytwarzania kompozytu, polega na tym, że proces przebiega w trzech etapach: w pierwszym etapie wytwarza się koncentrat poprzez homogenizację napełniacza w postaci pyłu Al lub tlenków żelaza (Fe2O3 lub Fe3O4) w ilości 25% wagowych - 50% wagowych i polilaktydu (PLA) w ilości 75% wagowych - 50% wagowych w temperaturach przetwarzania polimeru do uzyskania jednorodnego układu, a następnie granuluje, w drugim etapie koncentraty miesza się z substancjami krzemoorganicznymi w ilości 2% wagowych na koncentrat w formie oleju i wprowadza do osnowy kompozytu przy pomocy wytłaczarki, z następczym granulowaniem otrzymując koncentrat do dalszego rozcieńczania, w trzecim etapie koncentrat rozcieńcza się czystym polimerem PLA w odpowiedniej proporcji umożliwiającej uzyskanie pożądanego stężenia napełniacza i modyfikatora i wytłacza filament do końcowych stężeń: 6,25% - 12,5% wagowych napełniacza i 0,25% - 1% wagowych modyfikatora.The subject of the application is new composite materials (polylactide materials filled with metal dust and metal oxides, modified with organosilicon compounds) and a method for their production, applicable to the production of plastic products. The new composite filament for 3D printing using the FDM technique consists of a polymer matrix of polylactide in an amount of 93.25% by weight - 86.5% by weight, a filler, and an organosilicon modifier. The method of producing the composite consists in the fact that the process takes place in three stages: in the first stage, a concentrate is produced by homogenizing the filler in the form of Al dust or iron oxides (Fe2O3 or Fe3O4) in the amount of 25% by weight - 50% by weight and polylactide (PLA) in the amount of 75% by weight - 50% by weight at polymer processing temperatures until a homogeneous system is obtained, and then granulated, in the second stage, the concentrates are mixed with organosilicon substances in the amount of 2% by weight per concentrate in the form of oil and introduced into the composite matrix using an extruder, with subsequent granulation to obtain a concentrate for further dilution, in the third stage, the concentrate is diluted with pure PLA polymer in an appropriate proportion to obtain the desired concentration of the filler and modifier and the filament is extruded to the final concentrations: 6.25% - 12.5% by weight of the filler and 0.25% - 1% by weight of modifier.

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy kompozytowy filament do druku 3D techniką FDM oraz sposób jego wytwarzania, mający zastosowanie do produkcji wyrobów z tworzyw sztucznych.The subject of the invention is a new composite filament for 3D printing using the FDM technique and a method of producing it, applicable to the production of plastic products.

W literaturze patentowej znane są metody otrzymywania nowych kompozytów na osnowie polilaktydu:Patent literature describes methods for obtaining new composites based on polylactide:

Wynalazek CN106084698 (A) dotyczy magnetycznego kompozytu ABS-PLA przeznaczonego do druku 3D, który jest wytwarzany z następujących składników: kwasu polilaktydowego (PLA), terpolimeru akrylonitrylo-butadieno-styrenowego (ABS), emulsji ABS, kopolimeru styrenowo-akrylonitrylowo-glicydylometakrylanowego, bromku butylotrifenylofosfoniowego, wypełnienia kompozytowego oraz materiału kompozytowego magnetycznego. Materiał kompozytowy magnetyczny jest przygotowany z proszku grafitowo-żelazowego i proszku grafenu i tlenku żelaza oraz wielościenne nanorurki węglowe/proszek neodymowo-żelazowo-borowy w proporcji wagowej 3 : 2, a materiał kompozytowy wypełnienia jest przygotowany z kompozytu grafitowego-SiO2 i kompozytu grafitowego-węglanu wapnia w proporcji wagowej 3 : 1. Materiał ten charakteryzuje się dobrymi właściwościami mechanicznymi i magnetycznymi, co rozszerza jego zastosowania w druku 3D i rozwiązuje problem trudności w jednoczesnym uzyskaniu obu tych właściwości.The invention CN106084698 (A) relates to a magnetic ABS-PLA composite intended for 3D printing, which is manufactured from the following components: polylactidic acid (PLA), acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (ABS), ABS emulsion, styrene-acrylonitrile-glycidylmethacrylate copolymer, butyltriphenylphosphonium bromide, a composite filler and a magnetic composite material. The magnetic composite material is prepared from graphite-iron powder and graphene-iron oxide powder and multi-walled carbon nanotubes/neodymium-iron-boron powder in a weight ratio of 3:2, and the filler composite material is prepared from graphite-SiO2 composite and graphite-calcium carbonate composite in a weight ratio of 3:1. This material is characterized by good mechanical and magnetic properties, which expands its applications in 3D printing and solves the problem of difficulty in obtaining both these properties simultaneously.

Zgłoszenie patentowe CN106009574 (A) opisuje kompozyt, który składa się z następujących surowców: kwasu polilaktydowego, żywicy ABS, żywicy ABS w emulsji, kopolimeru styrenowo-akrylonitrylowo-glicydylometakrylanowego, bromku butylotrifenylofosfoniowego, kompozytu wypełniającego, kompozytu magnetycznego oraz materiału przeciwbakteryjnego, który stanowi nanorurki węglowe/nanosrebro/SiO2, natomiast kompozyt magnetyczny składa się z proszku grafitowego/tlenku żelaza oraz proszku grafen/wielościenne nanorurki węglowe/proszek neodymowo-żelazowo-borowy w proporcji wagowej 3 : 2, a kompozyt wypełniający składa się z kompozytu grafitowego/SiO2 oraz kompozytu grafitowego/węglanu wapnia w proporcji wagowej 3 : 1. Uzyskane kompozyty ABS/PLA mają doskonałe właściwości mechanicznych, magnetycznych i przeciwbakteryjnych, co poszerza jego zastosowania w druku 3D.Patent application CN106009574 (A) describes a composite that consists of the following raw materials: polylactide, ABS resin, ABS resin in emulsion, styrene-acrylonitrile-glycidylmethacrylate copolymer, butyltriphenylphosphonium bromide, filler composite, magnetic composite and antibacterial material which is carbon nanotubes/nanosilver/SiO2, while the magnetic composite consists of graphite powder/iron oxide and graphene powder/multi-walled carbon nanotubes/neodymium-iron-boron powder in a weight ratio of 3:2, and the filler composite consists of graphite/SiO2 composite and graphite/calcium carbonate composite in a weight ratio of 3:1. The obtained ABS/PLA composites have excellent mechanical, magnetic and antibacterial properties, which expands its applications in 3D printing.

Zgłoszenie patentowe „Materiał kompozytowy do szybkiego formowania metodą osadzania topionego i jego zastosowanie w druku 3D” nr CN109467744 (A) dotyczy materiału kompozytowego do szybkiego formowania metodą osadzania stopionego surowca (FDM) i jego zastosowania w druku 3D. Materiał ten zawiera następujące składniki w częściach wagowych: 100 części termoplastycznego polimeru, od 1 do 80 części materiału o wysokim współczynniku przewodzenia cieplnego, od 0,1 do 15 części silanowego środka sprzęgającego i od 0,01 do 5 części przeciwutleniacza (wielkocząsteczkowego). Termoplastyczny polimer jest żywicą używaną do druku 3D, a materiał o wysokim współczynniku przewodzenia cieplnego może być pojedynczy lub połączeniem kilku materiałów, takich jak proszek krzemowy, grafen, nanorurki węglowe, węglik krzemu, srebro, miedź, aluminium, grafit, cynk, grafit ekspandowany, żelazo, tlenek glinu, tlenek cynku i stal nierdzewna. Według tego wynalazku, dodanie materiału o wysokim współczynniku przewodzenia cieplnego poprawia zdolność przewodzenia ciepła materiału, co pozwala na szybkie chłodzenie powierzchni wydruku, umożliwiając szybkie drukowanie kolejnej warstwy przez drukarkę na chłodzącej się powierzchni. To przyśpiesza proces drukowania całego modelu.Patent application "Fused Deposition Rapid Molding Composite Material and Its Application to 3D Printing" No. CN109467744 (A) concerns a fused deposition rapid molding (FDM) composite material and its application to 3D printing. This material contains the following components in parts by weight: 100 parts of a thermoplastic polymer, 1 to 80 parts of a high thermal conductivity material, 0.1 to 15 parts of a silane coupling agent, and 0.01 to 5 parts of a macromolecular antioxidant. Thermoplastic polymer is a resin used for 3D printing. The high-thermal-conductivity material can be a single material or a combination of several materials, such as silicon powder, graphene, carbon nanotubes, silicon carbide, silver, copper, aluminum, graphite, zinc, expanded graphite, iron, aluminum oxide, zinc oxide, and stainless steel. According to this invention, adding a high-thermal-conductivity material improves the material's thermal conductivity, allowing for rapid cooling of the print surface, allowing the printer to quickly print the next layer on the cooling surface. This accelerates the entire model printing process.

Zgłoszenie patentowe o numerze CN106189138 (A) opisuje wynalazek będący materiałem do druku 3D o właściwościach magnetycznych, działający odpychająco na komary i wykazujący działanie luminescencyjne. Zawiera: 40-50 części kwasu polilaktydowego, 20-25 części masy ABS, 10-20 części ABS w emulsji, 5-10 części kopolimeru styrenowo-akrylonitrylowego, 0,01-0,05 części bromku butylotrifenylofosfoniowego, 5-10 części wypełniacza kompozytowego, 15-30 części materiału kompozytowego magnetycznego i 1-3 części materiałów funkcjonalnych. Materiał magnetyczny zawiera proszek grafenu/tlenku żelaza i nanorurki węglowe/proszek neodymu, żelaza i boru w proporcji 3 : 2; wypełniacz kompozytowy to grafit/SiO2 i grafit/węglan wapnia w proporcji 3 : 1; materiały funkcjonalne to kompozyt grafit/SiO2/puder fluorescencyjny i odstraszające komary cząstki w proporcji 2 : 1. Ten materiał nie tylko ma doskonałe właściwości mechaniczne, elektryczne i magnetyczne, ale także skutecznie odstrasza komary i świeci, co poszerza jego zastosowania w druku 3D.Patent application number CN106189138 (A) describes an invention that is a 3D printing material with magnetic properties, repelling mosquitoes and exhibiting a luminescent effect. It comprises: 40-50 parts of polylactidic acid, 20-25 parts of ABS mass, 10-20 parts of ABS emulsion, 5-10 parts of styrene-acrylonitrile copolymer, 0.01-0.05 parts of butyltriphenylphosphonium bromide, 5-10 parts of a composite filler, 15-30 parts of a magnetic composite material, and 1-3 parts of functional materials. The magnetic material comprises graphene powder/iron oxide and carbon nanotubes/neodymium, iron, and boron powder in a 3 : 2 ratio; the composite filler is graphite/SiO2 and graphite/calcium carbonate in a 3 : 1 ratio; functional materials are a composite of graphite/SiO2/fluorescent powder and mosquito-repellent particles in a 2:1 ratio. This material not only has excellent mechanical, electrical and magnetic properties, but also effectively repels mosquitoes and glows, which broadens its applications in 3D printing.

Wynalazek CN104200948 (A) dotyczy nanokrystalicznego materiału magnetycznego na bazie tlenku żelaza do druku 3D oraz jego metody przygotowania. Metoda obejmuje mieszanie kwasu poliakrylowego z tetrahydrofuranem, dodawanie chitozanu, mieszanie w temperaturze pokojowej, dodawanie 3-aminopropylotrimetoksysilanu i cząstek poliwinylopirolidonu, ponowne mieszanie w temperaturze pokojowej, dodawanie proszku tlenku żelaza o średnicy ziaren wynoszącej 20 nanometrów, ogrzewanie i mieszanie, schładzanie mieszaniny do temperatury pokojowej, uzyskiwanie nanokrystalicznego materiału magnetycznego na bazie tlenku żelaza do druku 3D. Materiał ten zawiera 40% - 50% proszku nanokrystalicznego tlenku żelaza, 10% - 20% kwasu poliakrylowego, 10% - 20% chitozanu, 10% - 20% 3-aminopropylotrimetoksysilan, 5% - 15% poliwinylopirolidonu i 10% - 20% tetrahydrofuranu. Materiał magnetyczny można używać do druku 3D w temperaturze od 50°C do 60°C, a obiekty wydrukowane z jego użyciem charakteryzują się stabilnością i wysokim nasyceniem magnetycznym.The invention CN104200948 (A) relates to an iron oxide-based nanocrystalline magnetic material for 3D printing and a method for preparing the same. The method includes mixing polyacrylic acid with tetrahydrofuran, adding chitosan, mixing at room temperature, adding 3-aminopropyltrimethoxysilane and polyvinylpyrrolidone particles, mixing again at room temperature, adding iron oxide powder with a grain diameter of 20 nanometers, heating and mixing, cooling the mixture to room temperature, and obtaining an iron oxide-based nanocrystalline magnetic material for 3D printing. This material contains 40%-50% nanocrystalline iron oxide powder, 10%-20% polyacrylic acid, 10%-20% chitosan, 10%-20% 3-aminopropyltrimethoxysilane, 5%-15% polyvinylpyrrolidone, and 10%-20% tetrahydrofuran. This magnetic material can be used for 3D printing at temperatures between 50°C and 60°C, and objects printed with it are characterized by stability and high magnetic saturation.

Zgłoszenie patentowe nr KR20220056292 (A) opisuje filament do drukarki 3D oraz metody wytwarzania metalowych produktów z jego zastosowaniem. Skład kompozytu z którego wykonany jest filament: 3,5-10% poliacetalu, 3,5-10% elastomeru poliolefinowego, 2-6% plastyfikatora, 1-4% smaru i 70-90% proszku metalowego. Optymalizacja procesów odtłuszczania i spiekania umożliwia efektywną produkcję metalowych produktów za pomocą popularnej drukarki 3D (metoda FDM).Patent application no. KR20220056292 (A) describes a 3D printer filament and methods for manufacturing metal products using it. The filament's composite composition is 3.5-10% polyacetal, 3.5-10% polyolefin elastomer, 2-6% plasticizer, 1-4% lubricant, and 70-90% metal powder. Optimization of the degreasing and sintering processes enables the efficient production of metal products using a popular 3D printer (FDM method).

Przegląd literatury patentowej w jasny sposób wskazuje na brak danych dotyczących kompozytów w osnowie polilaktydu napełnianych pyłem aluminiowym i tlenkami żelaza z dodatkiem modyfikatorów krzemoorganicznych, ich zastosowaniu w technologii wytwarzania addytywnego FDM i wpływie na poprawę adhezji międzywarstwowej drukowanych modeli.A review of the patent literature clearly indicates the lack of data on polylactide matrix composites filled with aluminum dust and iron oxides with the addition of organosilicon modifiers, their use in FDM additive manufacturing technology and the impact on improving interlayer adhesion of printed models.

W ostatnich latach rosnąca świadomość ekologiczna oraz potrzeba poszukiwania zrównoważonych rozwiązań w obszarze materiałów i technologii skłoniły badaczy do poszukiwań innowacyjnych materiałów kompozytowych. W tym kontekście, kompozyty na osnowie polilaktydu (PLA) stanowią istotny obszar badań, ze względu na ich biodegradowalność, niski wpływ na środowisko i szeroki zakres zastosowań. Jednakże, dla wielu zastosowań, istnieje potrzeba poprawy ich właściwości mechanicznych i termicznych.In recent years, growing environmental awareness and the need to find sustainable solutions in materials and technologies have led researchers to explore innovative composite materials. In this context, polylactide (PLA)-based composites represent an important area of research due to their biodegradability, low environmental impact, and wide range of applications. However, for many applications, there is a need to improve their mechanical and thermal properties.

Jednym z podejść mających na celu poprawę tych właściwości jest wprowadzenie napełniaczy oraz modyfikatorów do matrycy polimeru. Napełniacze metaliczne takie jak proszek aluminiowy i tlenki żelaza mogą znacząco wpłynąć na właściwości kompozytu. Aluminium, ze względu na swoją niską masę właściwą oraz dobrą przewodność termiczną i elektryczną, może przyczynić się do poprawy właściwości mechanicznych oraz termicznych kompozytu PLA. Z kolei tlenki żelaza, znane z właściwości ferromagnetycznych, mogą rozszerzyć potencjalne obszary zastosowań kompozytów.One approach to improving these properties is the introduction of fillers and modifiers into the polymer matrix. Metallic fillers such as aluminum powder and iron oxides can significantly impact the composite's properties. Aluminum, due to its low specific gravity and good thermal and electrical conductivity, can contribute to improving the mechanical and thermal properties of PLA composites. Iron oxides, known for their ferromagnetic properties, can expand the potential applications of composites.

Aby jeszcze bardziej wpłynąć na właściwości kompozytów wprowadzono modyfikatory krzemoorganiczne do kompozytu. Mają one zdolności do poprawy adhezji między wypełniaczem a matrycą oraz do modulowania różnych właściwości kompozytu, takich jak wytrzymałość, elastyczność, odporność termiczna. Kombinacja tych dodatków z proszkiem aluminiowym i tlenkami żelaza może prowadzić do synergistycznych efektów, znacząco zwiększających potencjał nowego rodzaju kompozytów na bazie PLA.To further enhance the composite's properties, organosilicon modifiers were introduced. They have the ability to improve adhesion between the filler and the matrix and modulate various composite properties, such as strength, flexibility, and thermal resistance. Combining these additives with aluminum powder and iron oxides can lead to synergistic effects, significantly increasing the potential of new types of PLA-based composites.

Istotą wynalazku jest nowy kompozytowy filament do druku 3D techniką FDM, którego stanowi osnowa polimerowa z polilaktydu w ilości 93,25% - 86,5% wagowych, napełniacz w postaci pyłu metalicznego lub tlenków metali, w ilości 6,25% - 12,5% wagowych oraz modyfikator krzemoorganiczny, którym jest OSS-3TMOS-5OD 1,3,5,7,9,11,13,15penta(dimetylo(oktadecylo)siloksy)tri((trimetoksysililo) etylodimetylosiloksy)-pentacyklo[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]oktasiloksan, w ilości 0,25% wagowych - 1% wagowych lub polidimetylosiloksan z grupą aminową w ilości 0,25% wagowych - 1% wagowych lub (2-4% aminoetyloaminopropylometylosiloksan) - kopolimer dimetylosiloksanu w ilości 0,25% wagowych 1% wagowych.The essence of the invention is a new composite filament for 3D printing using the FDM technique, which is a polymer matrix made of polylactide in the amount of 93.25% - 86.5% by weight, a filler in the form of metal dust or metal oxides in the amount of 6.25% - 12.5% by weight and an organosilicon modifier, which is OSS-3TMOS-5OD 1,3,5,7,9,11,13,15-penta(dimethyl(octadecyl)siloxy)tri((trimethoxysilyl)ethyldimethylsiloxy)-pentacyclo[9.5.1.1 ^3,9 .1 ^5,15 .1 ^7,13 ]octasiloxane in the amount of 0.25% by weight - 1% by weight or polydimethylsiloxane with an amino group in the amount of 0.25% by weight - 1% by weight or (2-4% aminoethylaminopropylmethylsiloxane) - dimethylsiloxane copolymer in the amount of 0.25% by weight 1% by weight.

Korzystnym jest, gdy napełniaczem jest pył aluminiowy Al albo pył tlenek żelaza (II) Fe2O3, albo tlenek żelaza (II) diżelaza (III) Fe3O4.It is advantageous when the filler is aluminum powder Al or iron (II) oxide powder Fe2O3 or iron (II) diiron (III) oxide Fe3O4.

Sposób wytwarzania nowego kompozytowego filamentu polega na tym, że proces przebiega w trzech etapach:The method of producing the new composite filament is based on the fact that the process takes place in three stages:

- w pierwszym etapie wytwarza się koncentrat poprzez homogenizację napełniacza w postaci pyłu aluminiowego Al lub tlenków żelaza Fe2O3 lub Fe3O4 w ilości 25% wagowych - 50% wagowych i polilaktydu PLA w ilości 75% wagowych - 50% wagowych w temperaturach przetwarzania polimeru tj. 190-210°C do uzyskania jednorodnego układu, a następnie granuluje,- in the first stage, a concentrate is produced by homogenizing the filler in the form of aluminum dust Al or iron oxides Fe2O3 or Fe3O4 in the amount of 25% by weight - 50% by weight and polylactide PLA in the amount of 75% by weight - 50% by weight at polymer processing temperatures, i.e. 190-210°C, until a homogeneous system is obtained, and then granulated,

- w drugim etapie koncentraty miesza się z substancjami krzemoorganicznymi, które stanowią- in the second stage the concentrates are mixed with organosilicon substances, which constitute

OSS-3TMOS-5OD, lub polidimetylosiloksan z grupą aminową lub (2-4% aminoetyloaminopropylometylosiloksan) - kopolimer dimetylosiloksanu w ilości 2% wagowych na koncentrat w formie oleju i wprowadza do osnowy kompozytu przy pomocy wytłaczarki, z następczym granulowaniem otrzymując koncentrat do dalszego rozcieńczania,OSS-3TMOS-5OD, or polydimethylsiloxane with an amino group or (2-4% aminoethylaminopropylmethylsiloxane) - dimethylsiloxane copolymer in the amount of 2% by weight of the concentrate in the form of oil and introduced into the composite matrix using an extruder, followed by granulation to obtain a concentrate for further dilution,

- w trzecim etapie koncentrat rozcieńcza się czystym polimerem polilaktydem PLA w odpowiedniej proporcji umożliwiającej uzyskanie pożądanego stężenia napełniacza, stanowiącego pył aluminiowy Al lub tlenek żelaza (II) Fe2O3 lub tlenek żelaza (II) diżelaza (III) Fe3O4 i modyfikatora, który stanowi- in the third stage, the concentrate is diluted with pure polymer polylactide PLA in an appropriate proportion enabling the desired concentration of the filler, which is aluminum powder Al or iron (II) oxide Fe2O3 or iron (II) oxide diiron (III) Fe3O4 and the modifier, which is

OSS-3TMOS-5OD, lub polidimetylosiloksan z grupą aminową lub (2-4% aminoetyloaminopropylometylosiloksan) - kopolimer dimetylosiloksanu i wytłacza filament do końcowych stężeń: 6,25%-12,5% wagowych napełniacza i 0,25% - 1% wagowych modyfikatora.OSS-3TMOS-5OD, or polydimethylsiloxane with an amino group or (2-4% aminoethylaminopropylmethylsiloxane) - dimethylsiloxane copolymer and extrudes the filament to final concentrations: 6.25%-12.5% by weight of filler and 0.25% - 1% by weight of modifier.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-użytkowe:Thanks to the use of the solution according to the invention, the following technical and operational effects were achieved:

• obniżenie temperatury początku degradacji „onset” o 20-40°C oraz temperatury przy maksymalnej szybkości rozkładu o 20-45°C w stosunku do niemodyfikowanego polimeru PLA na podstawie analizy termograwimetrycznej (TGA);• reduction of the onset degradation temperature by 20-40°C and the temperature at the maximum decomposition rate by 20-45°C compared to the unmodified PLA polymer based on thermogravimetric analysis (TGA);

• zwiększenie wytrzymałości na rozciąganie wydruków w kierunku prostopadłym do osi Z, dzięki wprowadzeniu substancji krzemoorganicznych, zarówno przy niższych, jak i większych stężeniach napełniacza. Największą poprawę wytrzymałości na rozciąganie uzyskano dla próbki PLA / 12,5% Fe3O4/ OSS-3TMOS-5OD, stanowiącą wzrost o 24,35% w porównaniu do próbki bez dodatku krzemoorganicznych i przy takim samym stężeniu napełniacza.• increased tensile strength of prints in the direction perpendicular to the Z axis, thanks to the introduction of organosilicon substances, both at lower and higher filler concentrations. The greatest improvement in tensile strength was obtained for the PLA / 12.5% Fe3O4 / OSS-3TMOS-5OD sample, representing a 24.35% increase compared to the sample without the addition of organosilicon and at the same filler concentration.

• poprawę adhezji między kolejnymi warstwami, dzięki czemu zwiększa się wytrzymałość wydruków FDM w osi prostopadłej do kierunku nakładania warstw na podstawie badania wytrzymałości na rozciąganie i zginanie. Największy wzrost wytrzymałości na rozciąganie, a także wzrost przyczepności warstw w drukowanych modelach uzyskano dla kompozytu 6,25% Fe3O4/AMS233, osiągając wartość o 10,4% wyższą w porównaniu do próbki czystego PLA (niewypełnionego proszkiem i bez dodatku związku krzemoorganicznego). W porównaniu do próbki czystego PLA, największy wzrost wytrzymałości i poprawę przyczepności między warstwami uzyskano dla próbki 6,25% Fe2O3/AB, osiągając 15,95%. Próbka z zawartością 12,5% Fe3O4/AMS 233 charakteryzuje się także lepszą adhezją międzywarstwową, przyczyniając się do wzrostu wytrzymałości na zginanie o 62,56% w porównaniu do próbki bez dodatku substancji krzemoorganicznych. Próbki o dużej zawartości proszku aluminiowego mają bardzo niską wytrzymałość na zginanie, jednakże dodatek BRB SF 315 powoduje poprawę wytrzymałości na zginanie o 46,1%, • uzyskano poprawę właściwości wytrzymałości na zginanie wydruków nowym filamentem kompozytowym w kierunku prostopadłym do osi Z, • dla nowych kompozytów zawierających napełniacz metaliczny zarówno bez, jak i z dodatkiem związków krzemoorganicznych zaobserwowano wzrost masowego wskaźnika szybkości płynięcia (MFI), pozwalając na zwiększenie efektywności procesów przetwórczych takich jak wytłaczanie filamentu i druk 3D obiektów modelowych, • poprawę udarności na podstawie badania Charpy’ego w porównaniu do czystego polimeru PLA oraz do kompozytów niemodyfikowanych związkami krzemoorganicznymi;• improved adhesion between successive layers, which increases the strength of FDM prints in the axis perpendicular to the direction of layer deposition, based on tensile and flexural strength testing. The greatest increase in tensile strength and layer adhesion in printed models was obtained for the 6.25% Fe3O4/AMS233 composite, reaching a value 10.4% higher compared to the pure PLA sample (unfilled with powder and without the addition of an organosilicon compound). Compared to the pure PLA sample, the greatest increase in strength and improved interlayer adhesion was obtained for the 6.25% Fe2O3/AB sample, reaching 15.95%. The sample with 12.5% Fe3O4/AMS233 also demonstrated better interlayer adhesion, contributing to a 62.56% increase in flexural strength compared to the sample without the addition of an organosilicon compound. Samples with a high content of aluminum powder have very low bending strength, however, the addition of BRB SF 315 improves the bending strength by 46.1%, • an improvement in the bending strength properties of prints with the new composite filament was obtained in the direction perpendicular to the Z axis, • for new composites containing a metal filler, both without and with the addition of organosilicon compounds, an increase in the mass melt flow index (MFI) was observed, allowing for an increase in the efficiency of processing processes such as filament extrusion and 3D printing of model objects, • improvement in impact strength based on the Charpy test compared to pure PLA polymer and to composites not modified with organosilicon compounds;

• wytworzone kompozyty stanowią materiał, który można przetwarzać znanymi technikami przetwórstwa tworzyw sztucznych, a w szczególności za pomocą wytłaczania, wtrysku, druku 3D, • uzyskanie wydruków o zmienionych i wzbogaconych walorach estetycznych (kolorystyka, mniejsza widoczność warstw, gładsza powierzchnia modelu).• the produced composites are a material that can be processed using known plastics processing techniques, in particular by means of extrusion, injection, 3D printing, • obtaining prints with changed and enriched aesthetic values (colors, less visibility of layers, smoother model surface).

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:The invention is illustrated by the following examples:

Otrzymywanie koncentratu z następczym rozcieńczeniem i wytłoczenie filamentu:Obtaining the concentrate followed by dilution and extrusion of the filament:

Kompozyty polilaktydu z proszkiem metalicznym mogą zostać wytworzone z wykorzystaniem procesów technologicznych przetwórstwa tworzyw sztucznych zapewniających wysoki stopień homogenizacji napełniacza i modyfikatora w osnowie termoplastycznej np. wytłaczarki jedno- i/lub dwuślimakowe, mieszalniki okresowe, walcarki i wszystkie inne urządzenia techniczne służące do przetwarzania materiałów polimerowych pozwalające na mieszanie polimeru z modyfikatorem w stanie uplastycznionym. Proces homogenizacji należy prowadzić w warunkach temperaturowych charakterystycznych dla polilaktydu opisanych w kartach technicznych polimeru i rekomendowanych przez producenta. Przykładowy zakres temperatur przetwarzania od 170°C do 240°C. W trakcie procesu homogenizacji polimer znajduje się w stanie uplastycznionym. Materiał polimerowy należy odpowiednio przygotować do przetwarzania zgodnie z danymi zawartymi w kartach technicznych producenta tzn. suszyć w celu ograniczenia ewentualnych negatywnych skutków wynikających z obecności wody w polilaktydzie, zgodnie z wytycznymi zalecanymi przez karty techniczne przetwarzanego polimeru.Polylactide composites with metal powder can be manufactured using plastics processing technologies that ensure a high degree of homogenization of the filler and modifier in the thermoplastic matrix, such as single- and/or twin-screw extruders, batch mixers, rolling mills, and any other technical equipment used to process polymer materials that allows for mixing the polymer with the modifier in a plasticized state. The homogenization process should be carried out under temperature conditions typical of polylactide, as described in the polymer's technical data sheets and recommended by the manufacturer. A typical processing temperature range is 170°C to 240°C. During the homogenization process, the polymer is in a plasticized state. The polymer material should be properly prepared for processing in accordance with the data contained in the manufacturer's technical data sheets, i.e., dried to limit any potential negative effects resulting from the presence of water in the polylactide, in accordance with the guidelines recommended in the technical data sheets of the polymer being processed.

Etap I - Przygotowanie koncentratuStage I - Preparation of the concentrate

Poniżej przedstawiono przykłady kompozytów w osnowie polimerowej polilaktydu PLA otrzymywane w sposób opisany wyżej z proszkiem aluminiowym (Al), tlenkiem żelaza(II) (Fe2Os) i tlenkiem żelaza(ll) diżelaza(lll) (FesO4).Below are examples of composites in a polylactide PLA polymer matrix obtained in the manner described above with aluminum powder (Al), iron(II) oxide (Fe2Os) and diiron(III) iron(II) oxide (FesO4).

PL 248643 Β1PL 248643 Β1

Przykład 1Example 1

Przygotowanie koncentratu 25% wagowych napełniacza Al w PLA.Preparation of a concentrate of 25% by weight of Al filler in PLA.

Polimer polilaktyd w ilości 75% wagowych uplastycznia się w temperaturze 215°C, przy użyciu walcarki laboratoryjnej do tworzyw i miesza z 25% wagowym udziałem napełniacza proszku Al, aż do uzyskania jednorodnej struktury kompozytu. Koncentrat rozdrabnia się w młynie wolnomielącym, a następnie suszy przed przystąpieniem do kolejnych etapów przetwórczych.A 75% by weight polylactide polymer is plasticized at 215°C using a laboratory plastics rolling mill and mixed with a 25% by weight Al powder filler until a homogeneous composite structure is achieved. The concentrate is ground in a slow grinding mill and then dried before proceeding to the next processing steps.

Przykład 2Example 2

Przygotowanie koncentratu 50% wagowych napełniacza Fe2Os w PLA.Preparation of a concentrate of 50% by weight of Fe2Os filler in PLA.

Metoda analogiczna jak w przykładzie 1, w której napełniacz stanowi Fe2Os w ilości 50% wagowych oraz polilaktyd stanowi 50% wagowych.The method is analogous to example 1, in which the filler is Fe2Os in the amount of 50% by weight and polylactide is 50% by weight.

Przykład 3Example 3

Przygotowanie koncentratu 50% wagowych napełniacza FesCL w PLA.Preparation of a concentrate of 50% by weight of FesCL filler in PLA.

Metoda analogiczna jak w przykładzie 1, w której napełniacz stanowi FesCL w ilości 50% wagowych oraz polilaktyd stanowi 50% wagowych.The method is analogous to example 1, in which the filler is FesCL in the amount of 50% by weight and polylactide is 50% by weight.

Etap IIStage II

W kolejnym etapie miesza się granulat otrzymany w etapie I z modyfikatorami krzemoorganicznymi w postaci oleju i homogenizuje układy przy pomocy wytłaczarki dwuślimakowej.In the next stage, the granulate obtained in stage I is mixed with organosilicon modifiers in the form of oil and the systems are homogenized using a twin-screw extruder.

Poniżej wyszczególniono układy kompozytów otrzymanych w sposób opisany w przykładach Etapu 1, 1-3 z modyfikatorami krzemoorganicznymi w formie olejów, takich jak:The composite systems obtained as described in the examples of Stage 1, 1-3 with organosilicon modifiers in the form of oils are listed below:

1,3,5,7,9,11,13,15-penta(dimetylo(oktadecylo)siloksy)tri((trimetoksysililo) etylodimetylosiloksy)-pentacyklo[9.5.1.1³’⁹.1⁵’¹⁵.1⁷’¹³]oktasiloksan, - dalej stosowano oznaczenie: OSS-3TMOS-5OD przedstawionego na fig. 1 polidimetylosiloksan z grupą aminową - dalej oznaczono symbolem BRB SF315 przedstawionego na fig. 2 (2-4% aminoetyloaminopropylometylosiloksan) - kopolimer dimetylosiloksanu - dalej oznaczono symbolem AMS 233 przedstawionego na fig. 3 । r | । Λ I i i b <&£<!% 4“ P — Si-O-4“SfO-łsi-Ot“*SH_s ^n-^O-^O-ł'®^1,3,5,7,9,11,13,15-penta(dimethyl(octadecyl)siloxy)tri((trimethoxysilyl)ethyldimethylsiloxy)-pentacyclo[9.5.1.1 ³ ' ⁹ .1 ⁵ ' ¹⁵ .1 ⁷ ' ¹³ ]octasiloxane, - hereinafter designated as: OSS-3TMOS-5OD shown in Fig. 1 polydimethylsiloxane with an amino group - hereinafter designated as BRB SF315 shown in Fig. 2 (2-4% aminoethylaminopropylmethylsiloxane) - dimethylsiloxane copolymer - hereinafter designated as AMS 233 shown in Fig. 3 । r | । Λ I iib <&£<!% 4“ P — Si-O-4“SfO-łsi-Ot“*SH _s ^n-^O-^O-ł'®^

J S Ł f Η P -X η a R^CHjCHjCHjNHCHjCHjNHj ( y—nh₂ ¹ HN-⁷ fig, 1. fig. 2 fig. 3JS Ł f Η P -X η a R^CHjCHjCHjNHCHjCHjNHj ( y—nh ₂ ¹ HN- ⁷ figs, 1. fig. 2 fig. 3

Przykład 4Example 4

Przygotowanie koncentratu AI/PLA z dodatkiem 2% wagowych OSS-3TMOS-5OD.Preparation of AI/PLA concentrate with the addition of 2% by weight of OSS-3TMOS-5OD.

Do koncentratu w postaci granulatu składającego się z 25% części wagowych proszku Al oraz 75% części wagowych PLA dodaje się olej OSS-3TMOS-5OD w ilości 2% wagowych w przeliczeniu na masę koncentratu, a całość dokładnie się miesza. Modyfikator krzemoorganiczny wprowadza się do osnowy kompozytu przez wytłaczanie w temperaturach zalecanych do przetwarzania polilaktydu. Otrzymaną strugę granuluje się oraz suszy przed przystąpieniem do rozcieńczania i wytłaczania filamentu.OSS-3TMOS-5OD oil is added to a granular concentrate consisting of 25% by weight of Al powder and 75% by weight of PLA, and the mixture is thoroughly mixed. The organosilicon modifier is incorporated into the composite matrix by extrusion at temperatures recommended for polylactide processing. The resulting stream is granulated and dried before dilution and extrusion into filament.

Przykład 5Example 5

Przygotowanie koncentratu AI/PLA z dodatkiem 2% wagowych BRB SF315.Preparation of AI/PLA concentrate with the addition of 2% by weight of BRB SF315.

Metoda analogiczna jak w przykładzie 4, w której jako modyfikator stosuje się olej BRB SF315.The method is analogous to example 4, in which BRB SF315 oil is used as a modifier.

Przykład 6Example 6

Przygotowanie koncentratu AI/PLA z dodatkiem 2% wagowych AMS 233.Preparation of AI/PLA concentrate with the addition of 2% by weight of AMS 233.

Metoda analogiczna jak w przykładzie 4, w której jako modyfikator stosuje się olej AMS 233.The method is analogous to example 4, in which AMS 233 oil is used as a modifier.

Przykład 7Example 7

Przygotowanie koncentratu Fe2O3/PLA z dodatkiem 2% wagowych OSS-3TMOS-5OD.Preparation of Fe2O3/PLA concentrate with the addition of 2% by weight of OSS-3TMOS-5OD.

Do koncentratu w postaci granulatu składającego się z 50% części wagowych Fe2Os oraz 50% części wagowych PLA dodaje się olej OSS-3TMOS-5OD w ilości 2% wagowych w przeliczeniu na masę koncentratu, a całość dokładnie się miesza. Modyfikator krzemoorganiczny wprowadza się do osnowy kompozytu przez wytłaczanie w temperaturach zalecanych do przetwarzania polilaktydu. Otrzymaną strugę granuluje się i suszy przed przystąpieniem do rozcieńczania i wytłaczania filamentu.To a granular concentrate consisting of 50% Fe2Os and 50% PLA, OSS-3TMOS-5OD oil is added at a rate of 2% by weight of the concentrate and thoroughly mixed. The organosilicon modifier is incorporated into the composite matrix by extrusion at temperatures recommended for polylactide processing. The resulting stream is granulated and dried before dilution and extrusion into filament.

Przykład 8Example 8

Przygotowanie koncentratu Fe2O3/PLA z dodatkiem 2% wagowych BRB SF315. Metoda analogiczna jak w przykładzie 7, w której jako modyfikator stosuje się olej BRB SF315.Preparation of Fe2O3/PLA concentrate with the addition of 2% by weight of BRB SF315. The method is analogous to example 7, in which BRB SF315 oil is used as a modifier.

Przykład 9Example 9

Przygotowanie koncentratu Fe2O3/PLA z dodatkiem 2% wagowych AMS 233.Preparation of Fe2O3/PLA concentrate with the addition of 2% by weight of AMS 233.

Metoda analogiczna jak w przykładzie 7, w której jako modyfikator stosuje się olej AMS 233.The method is analogous to example 7, in which AMS 233 oil is used as a modifier.

Przykład 10Example 10

Przygotowanie koncentratu Fe3O4/PLA z dodatkiem 2% wagowych OSS-3TMOS-5OD. Do koncentratu w postaci granulatu składającego się z 50% części wagowych Fe3O4 oraz 50% części wagowych PLA dodaje się olej OSS-3TMOS-5OD w ilości 2% wagowych w przeliczeniu na masę koncentratu, a całość dokładnie miesza. Modyfikator krzemoorganiczny wprowadza się do osnowy kompozytu przez wytłaczanie w temperaturach zalecanych do przetwarzania polilaktydu. Otrzymaną strugę granuluje się i suszy przed przystąpieniem do rozcieńczania i wytłaczania filamentu.Preparation of Fe3O4/PLA concentrate with 2% by weight of OSS-3TMOS-5OD. OSS-3TMOS-5OD oil is added to a granular concentrate consisting of 50% by weight of Fe3O4 and 50% by weight of PLA, at a rate of 2% by weight of the concentrate, and the mixture is thoroughly mixed. The organosilicon modifier is incorporated into the composite matrix by extrusion at temperatures recommended for polylactide processing. The resulting stream is pelletized and dried before dilution and extrusion into filament.

Przykład 11Example 11

Przygotowanie koncentratu Fe3O4/PLA z dodatkiem 2% wagowych BRB SF315. Metoda analogiczna jak w przykładzie 10, w której jako modyfikator stosuje się olej BRB SF315.Preparation of Fe3O4/PLA concentrate with the addition of 2% by weight of BRB SF315. The method is analogous to example 10, in which BRB SF315 oil is used as a modifier.

Przykład 12Example 12

Przygotowanie koncentratu Fe3O4/PLA z dodatkiem 2% wagowych AMS 233.Preparation of Fe3O4/PLA concentrate with the addition of 2% by weight of AMS 233.

Metoda analogiczna jak w przykładzie 10, w której jako modyfikator stosuje się olej AMS 233.The method is analogous to example 10, in which AMS 233 oil is used as a modifier.

Etap IIIStage III

Otrzymany w Etapie II granulat miesza się z czystym polimerem w celu uzyskania filamentów o pożądanych stężeniach napełniacza i modyfikatora krzemoorganicznego w tworzywie, a następnie wytłacza filament o średnicy 1,75 ±0,05 mm na wytłaczarce jednoślimakowej.The granulate obtained in Stage II is mixed with pure polymer to obtain filaments with the desired concentrations of filler and organosilicon modifier in the material, and then the filament with a diameter of 1.75 ±0.05 mm is extruded on a single-screw extruder.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.The invention is illustrated by the following examples.

Przykład 13Example 13

Filament o zawartości 6,25% wagowych napełniacza Al w PLA i dodatkiem modyfikatora OSS-3TMOS-5OD.Filament with 6.25% by weight of Al filler in PLA and the addition of OSS-3TMOS-5OD modifier.

Koncentrat uzyskany w sposób opisany w przykładzie 4 miesza się z czystym polimerem w proporcji 1 : 3 i wytłacza na wytłaczarce jednoślimakowej w temperaturach przetwórstwa polilaktydu otrzymując filament o średnicy 1,75 mm ±0,05.The concentrate obtained as described in Example 4 is mixed with pure polymer in a 1:3 ratio and extruded on a single-screw extruder at polylactide processing temperatures to obtain a filament with a diameter of 1.75 mm ±0.05.

Przykład 14Example 14

Filament o zawartości 6,25% wagowych napełniacza Al w PLA i dodatkiem modyfikatora BRB SF 315.Filament with 6.25% by weight of Al filler in PLA and the addition of BRB SF 315 modifier.

Metoda wytwarzania filamentu analogiczna jak w przykładzie 13, w której do rozcieńczenia stosuje się koncentrat z przykładu 5.The method of producing the filament is analogous to that in Example 13, in which the concentrate from Example 5 is used for dilution.

Przykład 15Example 15

Filament o zawartości 6,25% wagowych napełniacza Al w PLA i dodatkiem modyfikatora AMS 233.Filament with 6.25% by weight of Al filler in PLA and the addition of AMS 233 modifier.

Metoda wytwarzania filamentu analogiczna jak w przykładzie 13, w której do rozcieńczenia stosuje się koncentrat z przykładu 6.The method of producing the filament is analogous to that in Example 13, in which the concentrate from Example 6 is used for dilution.

Przykład 16Example 16

Filament o zawartości 12,5% wagowych napełniacza Al w PLA i dodatkiem modyfikatora OSS-3TMOS-5OD.Filament with 12.5% by weight of Al filler in PLA and the addition of OSS-3TMOS-5OD modifier.

Koncentrat uzyskany w sposób opisany w przykładzie 4 miesza się z czystym polimerem w proporcji 1 : 1 i wytłacza na wytłaczarce jednoślimakowej w temperaturach przetwórstwa polilaktydu otrzymując filament o średnicy 1,75 mm ±0,05.The concentrate obtained as described in Example 4 is mixed with pure polymer in a 1:1 ratio and extruded on a single-screw extruder at polylactide processing temperatures to obtain a filament with a diameter of 1.75 mm ±0.05.

Przykład 17Example 17

Filament o zawartości 12,5% wagowych napełniacza Al w PLA i dodatkiem modyfikatora BRB SF 315.Filament with 12.5% by weight of Al filler in PLA and the addition of BRB SF 315 modifier.

Metoda wytwarzania filamentu analogiczna jak w przykładzie 16, w której do rozcieńczenia stosuje się koncentrat z przykładu 5.The method of producing the filament is analogous to that in Example 16, in which the concentrate from Example 5 is used for dilution.

Przykład 18Example 18

Filament o zawartości 12,5% wagowych napełniacza Al w PLA i dodatkiem modyfikatora AMS 233.Filament with 12.5% by weight of Al filler in PLA and the addition of AMS 233 modifier.

Metoda wytwarzania filamentu analogiczna jak w przykładzie 16, w której do rozcieńczenia stosuje się koncentrat z przykładu 6.The method of producing the filament is analogous to that in Example 16, in which the concentrate from Example 6 is used for dilution.

Przykład 19Example 19

Filament o zawartości 6,25% wagowych napełniacza Fe2O3 w PLA i dodatkiem modyfikatora OSS-3TMOS-5OD.Filament with 6.25% by weight of Fe2O3 filler in PLA and the addition of OSS-3TMOS-5OD modifier.

Koncentrat uzyskany w sposób opisany w przykładzie 7 miesza się z czystym polimerem w proporcji 1 : 7 i wytłacza na wytłaczarce jednoślimakowej w temperaturach przetwórstwa polilaktydu otrzymując filament o średnicy 1,75 mm ±0,05.The concentrate obtained as described in Example 7 is mixed with pure polymer in a 1:7 ratio and extruded on a single-screw extruder at polylactide processing temperatures to obtain a filament with a diameter of 1.75 mm ±0.05.

Przykład 20Example 20

Filament o zawartości 6,25% wagowych napełniacza Fe2O3 w PLA i dodatkiem modyfikatora BRB SF 315.Filament with 6.25% by weight of Fe2O3 filler in PLA and the addition of BRB SF 315 modifier.

Metoda wytwarzania filamentu analogiczna jak w przykładzie 19, w której do rozcieńczenia stosuje się koncentrat z przykładu 8.The method of producing the filament is analogous to that in Example 19, in which the concentrate from Example 8 is used for dilution.

Przykład 21Example 21

Filament o zawartości 6,25% wagowych napełniacza Fe2O3/PLA i dodatkiem modyfikatora AMS 233.Filament with 6.25% by weight of Fe2O3/PLA filler and the addition of AMS 233 modifier.

Metoda wytwarzania filamentu analogiczna jak w przykładzie 19, w której do rozcieńczenia stosuje się koncentrat z przykładu 9.The method of producing the filament is analogous to that in Example 19, in which the concentrate from Example 9 is used for dilution.

Przykład 22Example 22

Filament o zawartości 12,5% wagowych napełniacza Fe2O3/PLA i dodatkiem modyfikatora OSS-3TMOS-5OD.Filament with 12.5% by weight of Fe2O3/PLA filler and the addition of OSS-3TMOS-5OD modifier.

Koncentrat uzyskany w sposób opisany w przykładzie 7 należy wymieszać z czystym polimerem w proporcji 1 : 3 i wytłacza na wytłaczarce jednoślimakowej w temperaturach przetwórstwa polilaktydu otrzymując filament o średnicy 1,75 mm ±0,05.The concentrate obtained as described in example 7 should be mixed with pure polymer in a 1:3 ratio and extruded on a single-screw extruder at polylactide processing temperatures to obtain a filament with a diameter of 1.75 mm ±0.05.

Przykład 23Example 23

Filament o zawartości 12,5% wagowych napełniacza Fe2O3 w PLA i dodatkiem modyfikatora BRB SF 315.Filament with 12.5% by weight of Fe2O3 filler in PLA and the addition of BRB SF 315 modifier.

Metoda wytwarzania filamentu analogiczna jak w przykładzie 22, w której do rozcieńczenia stosuje się koncentrat z przykładu 8.The method of producing the filament is analogous to that in Example 22, in which the concentrate from Example 8 is used for dilution.

Przykład 24Example 24

Filament o zawartości 12,5% wagowych napełniacza Fe2O3 w PLA i dodatkiem modyfikatora AMS 233.Filament with 12.5% by weight of Fe2O3 filler in PLA and the addition of AMS 233 modifier.

Metoda wytwarzania filamentu analogiczna jak w przykładzie 22, w której do rozcieńczenia stosuje się koncentrat z przykładu 9.The method of producing the filament is analogous to that in Example 22, in which the concentrate from Example 9 is used for dilution.

Przykład 25Example 25

Filament o zawartości 6,25% wagowych napełniacza Fe3O4 w PLA i dodatkiem modyfikatora OSS-3TMOS-5OD.Filament with 6.25% by weight of Fe3O4 filler in PLA and the addition of OSS-3TMOS-5OD modifier.

Koncentrat uzyskany w sposób opisany w przykładzie 10 miesza się z czystym polimerem w proporcji 1 : 7 i wytłacza na wytłaczarce jednoślimakowej w temperaturach przetwórstwa polilaktydu otrzymując filament o średnicy 1,75 mm ±0,05.The concentrate obtained as described in Example 10 is mixed with pure polymer in a 1:7 ratio and extruded on a single-screw extruder at polylactide processing temperatures to obtain a filament with a diameter of 1.75 mm ±0.05.

Przykład 26Example 26

Filament o zawartości 6,25% wagowych napełniacza Fe3O4 w PLA i dodatkiem modyfikatora BRB SF 315.Filament with 6.25% by weight of Fe3O4 filler in PLA and the addition of BRB SF 315 modifier.

Metoda wytwarzania filamentu analogiczna jak w przykładzie 25, w której do rozcieńczenia stosuje się koncentrat z przykładu 11.The method of producing the filament is analogous to that in Example 25, in which the concentrate from Example 11 is used for dilution.

Przykład 27Example 27

Filament o zawartości 6,25% wagowych napełniacza Fe3O4 w PLA i dodatkiem modyfikatora AMS 233.Filament with 6.25% by weight of Fe3O4 filler in PLA and the addition of AMS 233 modifier.

Metoda wytwarzania filamentu analogiczna jak w przykładzie 25, w której do rozcieńczenia stosuje się koncentrat z przykładu 12.The method of producing the filament is analogous to that in Example 25, in which the concentrate from Example 12 is used for dilution.

PL 248643 Β1PL 248643 Β1

Przykład 28Example 28

Filament o zawartości 12,5% wagowych napełniacza FesCL w PLA i dodatkiem modyfikatora OSS-3TMOS-5OD.Filament with 12.5% by weight of FesCL filler in PLA and the addition of OSS-3TMOS-5OD modifier.

Koncentrat uzyskany w sposób opisany w przykładzie 10 miesza się z czystym polimerem w proporcji 1 :3 i wytłacza na wytłaczarce jednoślimakowej w temperaturach przetwórstwa polilaktydu otrzymując filament o średnicy 1,75 mm ±0,05.The concentrate obtained as described in Example 10 is mixed with pure polymer in a 1:3 ratio and extruded on a single-screw extruder at polylactide processing temperatures to obtain a filament with a diameter of 1.75 mm ±0.05.

Przykład 29Example 29

Filament o zawartości 12,5% wagowych napełniacza Fes CL w PLA i dodatkiem modyfikatora BRB SF 315.Filament with 12.5% by weight of Fes CL filler in PLA and the addition of BRB SF 315 modifier.

Metoda wytwarzania filamentu analogiczna jak w przykładzie 28, w której do rozcieńczenia stosuje się koncentrat z przykładu 11.The method of producing the filament is analogous to that in Example 28, in which the concentrate from Example 11 is used for dilution.

Przykład 30Example 30

Filament o zawartości 12,5% wagowych napełniacza FesO4 w PLA i dodatkiem modyfikatora AMS 233.Filament with 12.5% by weight of FesO4 filler in PLA and the addition of AMS 233 modifier.

Metoda wytwarzania filamentu analogiczna jak w przykładzie 28, w której do rozcieńczenia stosuje się koncentrat z przykładu 12.The method of producing the filament is analogous to that in Example 28, in which the concentrate from Example 12 is used for dilution.

Przykład zastosowania:Application example:

1. Kompozyt przygotowany według przykładów 13-30 przetwarza się w znany sposób, metodą addytywną FDM (druk 3D), do uzyskania wyrobów z tworzyw sztucznych.1. The composite prepared according to examples 13-30 is processed in a known manner, using the FDM additive method (3D printing), to obtain plastic products.

2. Kompozyt przygotowany według etapów I i II w postaci granulatu kieruje się do produkcji i przetwarza się w znany sposób, do uzyskania filamentów-żyłki, które wykorzystywane są w technikach przyrostowych druku 3D.2. The composite prepared according to stages I and II in the form of granules is sent to production and processed in a known manner to obtain filaments-strings, which are used in additive 3D printing techniques.

3. Kompozyt przygotowany według przykładów 13-30 w postaci filamentu-żyłki, kieruje się do produkcji i przetwarza się w znany sposób, do wytwarzania obiektów trójwymiarowych z wykorzystaniem technik addytywnych druku 3D.3. The composite prepared according to examples 13-30 in the form of a filament-string is sent for production and processed in a known manner to produce three-dimensional objects using additive 3D printing techniques.

4. Kompozyty mogą być również wykorzystane przy zastosowaniu innych znanych metod przetwórczych tj. walcowanie, wtryskiwanie, wytłaczanie jedno -, dwu - i wieloślimakowe.4. Composites can also be used using other known processing methods, such as rolling, injection molding, single-, twin- and multi-screw extrusion.

Fig. 4 Wykres wytrzymałości na rozciąganie, mierzony w osi prostopadłej do kierunku nakładania warstw.Fig. 4 Tensile strength graph, measured in the axis perpendicular to the direction of layer deposition.

PL 248643 Β1PL 248643 Β1

Fig. 5 Termogramy kompozytów w osnowie PLA.Fig. 5 Thermograms of composites in a PLA matrix.

Claims

1. A new composite filament for 3D printing using the FDM technique, characterized in that it is a polymer matrix made of polylactide in the amount of 93.25% by weight - 86.5% by weight, a filler in the form of metal dust or metal oxides in the amount of 6.25% - 12.5% by weight and an organosilicon modifier, which is OSS-3TMOS-5OD 1,3,5,7,9,11,13,15-penta(dimethyl(octadecyl)siloxy)tri((trimethoxysilyl)ethyldimethylsiloxy)-pentacyclo[9.5.1.1 ³ ' ⁹ .1 ⁵ ' ¹⁵ .1 ⁷ ' ¹³ ]octasiloxane in the amount of 0.25% by weight - 1% by weight or polydimethylsiloxane with an amino group in the amount of 0.25% by weight - 1% by weight or (2-4% aminoethylaminopropylmethylsiloxane) - dimethylsiloxane copolymer in the amount of 0.25% by weight - 1% by weight.

2. A new composite filament according to claim 1, characterized in that the filler is aluminum powder Al.

3. New composite filament according to claim 1, characterized in that the filler is iron (II) oxide Fe2O3 powder.

4. New composite filament according to claim 1, characterized in that the filler is iron (II) diiron (III) oxide Fe3O4.

5. A method of producing a new composite filament for 3D printing using the FDM technique, characterized in that the process takes place in three stages:

- in the first stage, a concentrate is produced by homogenizing the filler in the form of aluminum dust Al or iron oxides Fe2Os or FesCh in the amount of 25% by weight - 50% by weight and polylactide PLA in the amount of 75% by weight - 50% by weight at polymer processing temperatures, i.e. 190-210°C, until a homogeneous system is obtained, and then granulated,

- in the second stage, the concentrates are mixed with organosilicon substances, which are OSS-3TMOS-5OD, or polydimethylsiloxane with an amino group or (2-4% aminoethylaminopropylmethylsiloxane) - dimethylsiloxane copolymer in the amount of 2% by weight of the concentrate in the form of oil and introduced into the composite matrix using an extruder, followed by granulation to obtain a concentrate for further dilution,

- in the third stage, the concentrate is diluted with pure PLA polylactide polymer in an appropriate proportion to obtain the desired concentration of the filler, which is aluminum dust Al or iron (II) oxide Fe2Os or iron (II) oxide diiron (III) FesCh and a modifier, which is OSS-3TMOS-5OD, or polydimethylsiloxane with an amino group or (2-4% aminoethylaminopropylmethylsiloxane) - dimethylsiloxane copolymer, and the filament is extruded to the final concentrations: 6.25% - 12.5% by weight of the filler and 0.25% - 1% by weight of the modifier.