PL248353B1

PL248353B1 - Sposób otrzymania pro-adhezyjnej powłoki organicznej

Info

Publication number: PL248353B1
Application number: PL447109A
Authority: PL
Inventors: Szymon Smołka; Taral Patel; Katarzyna Krukiewicz
Original assignee: Politechnika Slaska Im Wincent
Priority date: 2023-12-14
Filing date: 2023-12-14
Publication date: 2025-12-01
Also published as: PL447109A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania pro-adhezyjnej powłoki organicznej, który polega na tym, że do roztworu o stężeniu od 10 mM do 1000 mM, będącego mieszaniną rozpuszczalnika i elektrolitu w proporcjach od 1:3 (ml:mg) do 1:400 (ml:mg) dodaje się od 1 mM do 10 mM soli jodoniowej, poddaje procesowi redukcji elektrochemicznej znanymi metodami w zakresie potencjałów od -1,5 V do 0,5 V względem elektrody odniesienia, z szybkością skanowania od 0,01 V/s do 0,2 V/s, w zakresie od 1 cykli do 10 cykli woltamperometrycznych.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymania pro-adhezyjnej powłoki organicznej, przeznaczonej do modyfikacji powierzchni metali szlachetnych polimerami przewodzącymi.

Polimery przewodzące są materiałami, które znajdują szerokie zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu, m.in. w elektronice organicznej, optoelektronice, fotowoltaice, inżynierii biomedycznej i technologiach ochrony zdrowia. Jednym z problemów w długotrwałym użytkowaniu urządzeń opartych na polimerach przewodzących jest stopniowe rozwarstwianie się powłoki polimerowej z powierzchni, na którą została naniesiona, wynikające z niskiej siły adhezji powłoki polimerowej do powierzchni [Green et al. Substrate dependent stability of conducting polymer coalings on medical electrodes. Biomaterials 33 (2012) 5875-5886]. Powoduje to obniżenie trwałości urządzeń i konieczność wymiany kluczowych elementów technologii, co niesie ze sobą dodatkowe koszty.

Sole jodoniowe należą do grupy związków organicznych o wzorze R2I+L^- gdzie R oznacza grupę alkilową lub arylową, a L oznacza elektroujemny ligand. Sole jodoniowe mogą ulegać redukcji chemicznej i elektrochemicznej, tworząc warstwy organiczne na różnych podłożach, które mogą być wykorzystane m.in. jako powłoki chroniące metale przed korozją, powierzchnie o określonej zwilżalności lub biofunkcjonalizowane powłoki biomedyczne [Guselnikova, et al. lodonium Salts as Reagents for Surface Modification: From Preparation to Reactivity in Surface-Assisted Transformations, w: Aryl Diazonium Salts and Related Compounds, Springer 2022. 79-96].

Z amerykańskiego opisu patentowego US20200377677A1 znany jest sposób zwiększania adhezji polimerów przewodzących do różnych podłoży za pośrednictwem hydrofilowej warstwy adhezyjnej, gdzie między podłożem a hydrofilową warstwą adhezyjną może znajdować się jedna lub więcej grup funkcyjnych. Warstwa ta utworzona jest z hydrofitowych elastomerów, takich jak poli(alkohol winylowy), hydrofitowy poliuretan, hydrofitowy epoksyd, hydrofitowy silikon, lateks, poliakryloamid, poli(glikol etylenowy), poli(hydroksymetakrylan etylu), poli(hydroksyakrylan etylu), kwas poliakrylowy, ich kopolimery i mieszaniny. Najwyższą zdolność do zwiększania adhezji wykazują warstwy o grubości 1 500 nm, które jednak w znaczący sposób zwiększają opór elektryczny pomiędzy warstwą polimeru a podłożem (spadek przewodnictwa o ok. 95%).

Z japońskiego opisu patentowego JP4989964B2 znany jest sposób elektrochemicznej funkcjonalizacji powierzchni elektrod, w którym możliwe jest wykorzystanie soli jodoniowych. Ten wieloetapowy proces opisuje powleczenie powierzchni dwoma materiałami (M1, M2), w którym w pierwszym etapie powierzchnia jest powleczona materiałem M1 zawierającym związek P, będącym prekursorem materiału M2. W kolejnym etapie następuje konwersja P do M2, co skutkuje otrzymaniem powierzchni powleczonej warstwami M1 i M2. Chociaż tak otrzymane powłoki mają wykazywać zwiększoną adhezję do powierzchni, to twórcy nie zbadali wpływu modyfikacji na proces przeniesienia ładunku pomiędzy powierzchnią a warstwą, co jest istotne w elektronice organicznej.

Z opisu patentowego WO2007099137A2 znany jest sposób otrzymywania powłok na bazie procesu elektrochemicznej redukcji związków organicznych, w którym jako jeden z wykorzystywanych związków wymieniono sole jodoniowe. Warstwy otrzymane ze zredukowanych soli jodoniowych mają właściwości pro-adhezyjne i mogą być wykorzystane jako podłoże do dalszej funkcjonalizacji powierzchni, np. polimerami przewodzącymi.

Zagadnieniem technicznym wymagającym rozwiązania jest opracowanie nowego sposobu modyfikacji elektrod zbudowanych z metali szlachetnych warstwami adhezyjnymi zwiększającymi przyczepność polimerów przewodzących i otrzymanie zmodyfikowanych elektrod, które pozwolą zachować niski opór elektryczny pomiędzy warstwą polimeru, a podłożem, będą wykazywać stabilność na warunki środowiskowe.

Sposób otrzymywania pro-adhezyjnej powłoki organicznej polega na tym, że do roztworu o stężeniu od 10 mM do 1000 mM będącego mieszaniną rozpuszczalnika i elektrolitu w proporcjach od 1:3 (ml:mg) do 1:400 (ml:mg) dodaje się od 1 mM do 10 mM soli jodoniowej, poddaje procesowi redukcji elektrochemicznej znanymi metodami w zakresie potencjałów od -1,5 V do 0.5 V względem elektrody odniesienia, z szybkością skanowania od 0,01 V/s do 0,2V/s, w zakresie od 1 cykli do 10 cykli woltamperometrycznych.

Korzystnie w sposobie otrzymywania pro-adhezyjnej powłoki wynalazku jako rozpuszczalnik stosuje acetonitryl lub wodę dejonizowaną.

Korzystnie w sposobie otrzymywania pro-adhezyjnej powłoki wynalazku jako sól jodoniową stosuje się bis(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan lub difenyIojodoniowy chlorek.

Korzystnie w sposobie otrzymywania pro-adhezyjnej powłoki wynalazku jako elektrolit stosuje się sole tetrafluoroboranowe lub heksafluorofosforanowe lub azotany(V).

Przedmiot wynalazku objaśniono poniższymi przykładami wykonania, ujawniono na rysunku, który przedstawia ogólny schemat procesu redukcji elektrochemicznej soli jodoniowych.

Przykład 1

Do 1 ml acetonitrylu dodano 29 mg tert-butyloamoniowego tetrafluoroboranu otrzymując roztwór o stężeniu 100 mM. Do lak otrzymanego roztworu dodano 2,3 mg soli jodoniowej, bis(4-metylofenylo)jodoniowego heksafluorofosforanu, otrzymując roztwór o stężeniu 5 mM. Otrzymany roztwór umieszczono w celce elektrochemicznej, w której zanurzono trzy elektrody, tj. elektrodę platynową (elektroda pracująca), elektrodę srebrną (elektroda odniesienia) oraz blaszkę platynową (elektroda pomocnicza). Elektrody podłączono do potencjostatu. Proces elektroredukcji soli jodoniowej przeprowadzono z wykorzystaniem woltamperometrii cyklicznej, w zakresie potencjałów od -1,5 V do -0,3 V względem elektrody odniesienia, z szybkością skanowania równą 0,05 V/s przez 3 cykle woltamperometryczne.

W wyniku sposobu otrzymano powłokę organiczną, którą stanowi zredukowany bis(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan o grubości 50 nm, która zwiększa adhezję PEDOT:PSS o min. 15% oraz zmniejsza opór przeniesienia ładunku o 25%.

Przykład 2

Do 1 ml acetonitrylu dodano 2,9 mg tert- butyloamoniowego tetrafluoroboranu otrzymując roztwór o stężeniu 10 mM. Do tak otrzymanego roztworu dodano 2,3 mg soli jodoniowej, bis(4-metylofenylo)jodoniowego heksafluorofosforanu, otrzymując roztwór o stężeniu 5 mM. Otrzymany roztwór umieszczono w celce elektrochemicznej, w której zanurzono trzy elektrody, tj. elektrodę platynową (elektroda pracująca), elektrodę srebrną (elektroda odniesienia) oraz blaszkę platynową (elektroda pomocnicza). Elektrody podłączono do potencjostatu. Proces elektroredukcji soli jodoniowej przeprowadzono z wykorzystaniem woltamperometrii cyklicznej, w zakresie potencjałów od -1,5 V do -0,3 V względem elektrody odniesienia, z szybkością skanowania równą 0,05 V/s przez 3 cykle woltamperometryczne.

W wyniku sposobu otrzymano powłokę organiczną, którą stanowi zredukowany bis(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan o grubości 50 nm, która zwiększa adhezję PEDOT.PSS o min. 15% oraz zmniejsza opór przeniesienia ładunku o 25%.

Przykład 3

Do 1 ml acetonitrylu dodano 29 mg tert- butyloamoniowego tetrafluoroboranu otrzymując roztwór o stężeniu 100 mM. Do lak otrzymanego roztworu dodano 0,5 mg soli jodoniowej, bis(4-metylofenylo)jodoniowego heksafluorofosforanu, otrzymując roztwór o stężeniu 1 mM. Otrzymany roztwór umieszczono w celce elektrochemicznej, w której zanurzono trzy elektrody, tj. elektrodę platynową (elektroda pracująca), elektrodę srebrną (elektroda odniesienia) oraz blaszkę platynową (elektroda pomocnicza). Elektrody podłączono do potencjostatu. Proces elektroredukcji soli jodoniowej przeprowadzono z wykorzystaniem woltamperometrii cyklicznej, w zakresie potencjałów od -1,5 V do -0,3 V względem elektrody odniesienia, z szybkością skanowania równą 0,05 V/s przez 3 cykle woltamperometryczne.

W wyniku sposobu otrzymano powłokę organiczną, którą stanowi zredukowany bis(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan o grubości 10 nm.

Przykład 4

Do 1 ml acetonitrylu dodano 39 mg tert-butyloamoniowego heksafluorofosforanu otrzymując roztwór o stężeniu 100 mM. Do tak otrzymanego roztworu dodano 0,5 mg soli jodoniowej, bis(4-metylofenylo)jodoniowego heksafluorofosforanu, otrzymując roztwór o stężeniu 1 mM. Otrzymany roztwór umieszczono w celce elektrochemicznej, w której zanurzono trzy elektrody, tj, elektrodę platynową (elektroda pracująca), elektrodę srebrną (elektroda odniesienia) oraz blaszkę platynową (elektroda pomocnicza). Elektrody podłączono do potencjostatu. Proces elektroredukcji soli jodoniowej przeprowadzono z wykorzystaniem woltamperometrii cyklicznej, w zakresie potencjałów od -1,5 V do -0,3 V względem elektrody odniesienia, z szybkością skanowania równą 0,01 V/s przez 1 cykl woltamperometryczny.

Przykład 5

Do 1 ml wody dejonizowanej dodano 10 mg azotanu(V) potasu otrzymując roztwór o stężeniu 100 mM. Do tak otrzymanego roztworu dodano 3,1 mg soli jodoniowej, difenylojodoniowego chlorku, otrzymując roztwór o stężeniu 10 mM. Otrzymany roztwór umieszczono w celce elektrochemicznej, w której zanurzono trzy elektrody, tj. elektrodę platynową (elektroda pracująca), elektrodę srebrną (elektroda odniesienia) oraz blaszkę platynową (elektroda pomocnicza). Elektrody podłączono do potencjostatu. Proces elektroredukcji soli jodoniowej przeprowadzono z wykorzystaniem woltamperometrii cyklicznej, w zakresie potencjałów od -0,5 V do 0,5 V względem elektrody odniesienia, z szybkością skanowania równą 0,2 V/s przez 10 cykli woltamperometrycznych.

W wyniku sposobu otrzymano powłokę organiczną, którą stanowi zredukowany difenylojodoniowy chlorek o grubości 150 nm, która zwiększa adhezję PEDOT:PSS o min. 50% oraz zachowuje niski opór przeniesienia ładunku.

Przykład 6

Do 1 ml wody dejonizowanej dodano 100 mg azotanu(V) potasu otrzymując roztwór o stężeniu 1000 mM. Do tak otrzymanego roztworu dodano 3,1 mg soli jodoniowej, difenylojodoniowego chlorku, otrzymując roztwór o stężeniu 10 mM. Otrzymany roztwór umieszczono w celce elektrochemicznej, w której zanurzono trzy elektrody, tj. elektrodę platynową (elektroda pracująca), elektrodę srebrną (elektroda odniesienia) oraz blaszkę platynową (elektroda pomocnicza). Elektrody podłączono do potencjostatu. Proces elektroredukcji soli jodoniowej przeprowadzono z wykorzystaniem woltamperometrii cyklicznej, w zakresie potencjałów od -0,5 V do 0,5 V względem elektrody odniesienia, z szybkością skanowania równą 0,2 V/s przez 10 cykli woltamperometrycznych.

W wyniku sposobu otrzymano powłokę organiczną, którą stanowi zredukowany difenylojodoniowy chlorek o grubości 150 nm.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest powłoka organiczna posiadająca właściwości pro-adhezyjne, tzn. powleczenie nią powierzchni metalu szlachetnego umożliwia zwiększenie siły adhezji pomiędzy elektrodą, a warstwą polimeru przewodzącego, skutkując zwiększeniem odporności warstwy polimerowej na delaminację o min. 15% przy zachowaniu niskiego oporu przeniesienia ładunku. Otrzymana sposobem według wynalazku powłoka posiada właściwości pro-adhezyjne, zatem powleczenie nią powierzchni metali szlachetnych skutkuje zwiększeniem przylegania warstw polimerów przewodzących, zachowując ich wysokie przewodnictwo elektryczne. Dzięki takim właściwościom może być stosowana w projektowaniu urządzeń w elektronice organicznej, np. optoelektronice, fotowoltaice, bioelektronice, zwiększając ich wytrzymałość mechaniczną oraz wydłużając czas życia.

Claims

1. Sposób otrzymywania pro-adhezyjnej powłoki organicznej znamienny tym, że do roztworu o stężeniu od 10 mM do 1000 mM będącego mieszaniną rozpuszczalnika i elektrolitu w proporcjach od 1:3 (ml:mg) do 1:400 (ml:mg) dodaje się od 1 mM do 10 mM soli jodoniowej, poddaje procesowi redukcji elektrochemicznej znanymi metodami w zakresie potencjałów od -1,5 V do 0,5 V względem elektrody odniesienia, z szybkością skanowania od 0,01 V/s do 0,2V/s, w zakresie od 1 cyklu do 10 cykli woltamperometrycznych.

2. Sposób otrzymywania pro-adhezyjnej powłoki według zastrz. 1 znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje acetonitryl lub wodę dejonizowaną.

3. Sposób otrzymywania pro-adhezyjnej powłoki według zastrz. 1 znamienny tym, że jako sól jodoniową stosuje się bis(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan lub difenylojodoniowy chlorek.

4. Sposób otrzymywania pro-adhezyjnej powłoki według zastrz. 1 znamienny tym, że jako elektrolit stosuje się sole tetrafluoroboranowe lub heksafluorofosforanowe lub azotany(V).