PL248278B1 - Sposób uwodornienia elektrokatalitycznego - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób uwodornienia elektrokatalitycznego związków organicznych, w szczególności alkenów, alkinów, ketonów, aldehydów, imin, enamin, nitryli oraz nitrozwiązków charakteryzujący się tym, że katalizator jest otrzymywany in situ poprzez galwaniczną depozycję metalu przejściowego lub mieszaniny metali przejściowych, korzystnie niklu, kobaltu lub miedzi metodą dynamicznego szablonu wodorowego.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób uwodornienia elektrokatalitycznego nienasyconych kwasów karboksylowych, w którym jako katalizator wykorzystany jest nikiel naniesiony na katodę bezpośrednio w reaktorze metodą dynamicznego szablonu wodorowego. Metoda dynamicznego szablonu wodorowego polega na wykorzystaniu pęcherzyków wodoru powstających na katodzie równolegle z osadzaniem się metalu do uzyskania trójwymiarowej struktury metalu o rozwiniętej powierzchni.

Uwodornienie katalityczne jest ważną reakcją chemiczną, stosowaną powszechnie zarówno w skali przemysłowej jak i laboratoryjnej. Standardowy sposób przeprowadzania tego procesu polega na poddaniu mieszaniny zawierającej substrat oraz katalizator działaniu wodoru pod zwiększonym ciśnieniem (od jednej do dwustu atmosfer w zależności od substratu i katalizatora) co wiąże się z ryzykiem ze względu na wybuchowe właściwości mieszaniny wodoru i powietrza oraz kosztami związanymi z koniecznością stosowania reaktora ciśnieniowego. Innym problemem związanym z przedstawionym rozwiązaniem jest niska rozpuszczalność wodoru w powszechnie stosowanych rozpuszczalnikach co przekłada się na niską wydajność transportu masy i tym samym konieczność prowadzenia procesu przez długi czas.

Uwodornienie elektrokatalityczne rozwiązuje powyższe problemy poprzez elektrochemiczne otrzymywanie wodoru in situ na katodzie wykonanej z katalizatora. Dodatkową zaletą tej metody uwodornienia jest to, że wodór powstaje w postaci chemisorbowanej na katalizatorze, co rozwiązuje problem związany z niską rozpuszczalnością wodoru w powszechnie stosowanych rozpuszczalnikach.

Zastosowanie katod z niklu Raneya do uwodornienia elektrokatalitycznego jest dobrze udokumentowane w literaturze. Przykładowo w pracy Astaf’eva, Z.M., Sidoikin, P.B., Krichevskii, L.A. et al. Electrocatalytic Hydrogenation of Nicotine. Russ J Appl Chem 78, 584-587 (2005) https://doi.org/ 10.1007/s11167-005-0346-4 opisano uwodornienie nikotyny na katodzie będącej warstwą niklu Raneya na dnie reaktora. Stosowanie katod proszkowych stwarza liczne problemy praktyczne, między innymi mieszanie roztworu może spowodować unoszenie do góry cząstek katalizatora, przez co nie będą w stanie spełniać swojej roli. Dodatkowo możliwość zwiększenia powierzchni geometrycznej katalizatora jest ograniczone kształtem dna reaktora co zmniejsza możliwość zastosowania takiej elektrody w skali większej niż laboratoryjna. Inną wadą niklu Raneya jest jego piroforyczność, która powoduje ryzyko wystąpienia pożaru.

Oprócz niklu Raneya do uwodornienia elektrokatalitycznego w pracy Mahdavi, B., Chambrion, P., Binette, J., Martel, E., & Lessard, J. (1995). Electrocatalytic hydrogenation of conjugated enones on nickel boride, nickel, and Raney nickel electrodes. Canadian Journal of Chemistry, 73(6), 846-852. doi:10.1139/v95-105 zastosowany został borek niklu. Katoda została wykonana poprzez prasowanie katalizatora pod ciśnieniem 800 MPa. Prasowanie katalizatora jest operacją, która wymaga stosunkowo dużego nakładu pracy oraz odpowiednich warunków celem uniknięcia dezaktywacji katalizatora w wyniku kontaktu z powietrzem co podnosi koszty procesu. Dodatkowo ogranicza to możliwą geometrię katalitycznej katody co utrudnia zaprojektowanie reaktora.

W pracy Diogo S. Santana, Marcio V. F. Lima, Jorge R. R. Daniel and Marcelo Navarro, Tetrahedron Letters 44 (2003) 4725-4727 opisano uwodornienie elektrokatalityczne z zastosowaniem żelaznej katody oraz poświęconej anody niklowej. W wyniku elektrolizy na katodzie otrzymywana jest in situ warstwa katalitycznego niklu. Wadą tego rozwiązania jest ograniczona możliwość kontroli morfologii katalizatora. Dodatkowo podczas depozycji katalizatora w roztworze znajduje się już substrat, którego obecność może negatywnie wpływać na proces depozycji katalizatora.

W pracy M. J. Lain, D. Pletcher, Pleen, Eiectrochimica Acta, Vol. 32, No. 1, is, 99 107, 1987 opisano otrzymywanie katalitycznej warstwy niklu na katodzie w roztworze zawierającym 90% etanolu. Obecność tak dużej ilości etanolu negatywnie wpływa na aktywność uzyskanego katalizatora.

Innym rozwiązaniem, opisanym w amerykańskim patencie o numerze US 2015/0008139 A1 z roku 2015 jest zastosowanie katalizatora naniesionego na tkaninę wykonaną z węgla aktywnego. Wadą tego rozwiązania jest skomplikowana i czasochłonna procedura przygotowania katalizatora.

Do katalizatorów przeznaczonych do uwodornienia katalitycznego cechujących się prostotą przygotowania można zaliczyć borek niklu (katalizator P-2) oraz nikiel Urushibary. W przypadku borku niklu konieczne jest stosowanie borowodorku sodu, który w kontakcie z wodą tworzy gazowy wodór co może wiązać się z ryzykiem pożaru lub wybuchu. Dodatkowo otrzymany katalizator ma postać zawiesiny, przez co nie nadaje się do bezpośredniego użycia jako katalityczna katoda. Inną wadą stosowania katalizatora P-2 jest wysoka cena borowodorku sodu co przekłada się na zwiększone koszty procesu.

Do otrzymania niklu Urushibary potrzebna jest znaczna ilość pyłu cynkowego, przez co katalizator ten nie jest praktyczny do użycia na dużą skalę. Dodatkowo cynk posiada bardziej ujemne nadnapięcie wydzielania wodoru niż nikiel, przez co na katodzie wykonanej z niklu Urushibary mogą zajść niepożądane reakcje uboczne związane z bezpośrednim transferem elektronu z katody od substratu z utworzeniem reaktywnego anionorodnika. Katoda pokryta katalitycznym metalem otrzymanym metodą dynamicznego szablonu wodorowego jest pozbawiona tych wad.

Metoda dynamicznego szablonu wodorowego polega na elektrochemicznym osadzaniu metalu na katodzie w wyniku redukcji jego jonów przy zastosowaniu dużej gęstości prądu. W takich warunkach zachodzi również konkurencyjny proces rozkładu wody w wyniku czego powstaje wodór w postaci dużej ilości drobnych pęcherzyków gazu. Pęcherzyki te znajdując się na powierzchni katody blokują dostęp roztworu zawierającego sól osadzanego metalu do katody. Dzięki temu osadzona na katodzie warstwa metalu posiada rozwiniętą powierzchnię.

Metoda ta została opisana w literaturze zarówno naukowej, przykładowo K.I. Siwek, S. Eugenio, D.M.F. Santos, M.T. Silva, M.F. Montemor, International Journal of Hydrogen Energy, Volume.44, Issue 3, 2019, Pages 1701-1709, https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.11.070 oraz patentowej, przykładowo chiński patent o numerze CN111719164A lub francuski patent o numerze CA3081715A1.

Materiały otrzymane metodą dynamicznego szablonu wodorowego były badane pod kątem m.in. zastosowania do efektywnego wytwarzania wodoru lub do konstrukcji superkondensatorów, natomiast ich zastosowanie do uwodornienia elektrokatalitycznego związków organicznych nie zostało opisane w literaturze i jest przedmiotem niniejszego wynalazku.

Celem niniejszego wynalazku jest uniknięcie powyższych wad, takich jak:

• Skomplikowany i długotrwały proces otrzymywania katalizatora (np. roztwarzanie stopu Raneya w roztworze katalizatora);

• Konieczność filtracji mieszaniny poreakcyjnej zawierającej piroforyczny katalizator co wiąże się z ryzykiem pożaru;

• Potrzeba stosowania znacznych ilości gazowego wodoru, która wiąże się z koniecznością stosowania rygorystycznych procedur bezpieczeństwa co przekłada się na zwiększenie kosztów procesu;

• Mało wydajnego transportu wodoru do katalizatora co przekłada się na potrzebę prowadzenia procesu przez długi czas.

Otrzymanie katalizatora in situ metodą dynamicznego szablonu wodorowego rozwiązuje powyższe problemy dzięki szybkości, prostocie oraz niskiej cenie procesu przy jednoczesnym uzyskaniu katalizatora o wysokiej aktywności. Dodatkowo katalizator powstaje na katodzie w postaci ściśle przylegającej warstwy co rozwiązuje problemy praktyczne związane ze stosowaniem katod proszkowych.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób przeprowadzania uwodornienia elektrokatalitycznego zwłaszcza do uwodorniania nienasyconych kwasów karboksylowych wykorzystujący katalizator otrzymany metodą dynamicznego szablonu wodorowego.

Otrzymanie katalizatora polega na elektrolizie roztworu zawierającego amoniakalny kompleks niklu. Roztwór ten sporządza się poprzez rozpuszczenie soli niklu (korzystnie chlorku) w wodzie destylowanej w takiej ilości aby stężenie jonów niklu wynosiło 0,05 mol/litr. Dodatkowo dodaje się chlorek amonu w takiej ilości aby jego stężenie wynosiło 1 mol/litr a następnie dodaje się wodny roztwór amoniaku w celu regulacji pH tak aby wynosiło ono 10.

Roztwór ten następnie umieszcza się w naczyniu zawierającym stalową katodę oraz anodę wykonaną z grafitu. Elektrolizę przeprowadza się przy gęstości prądu równej 1 A/cm² przez 10 minut.

Następnie do roztworu dodaje się substrat i prowadzi elektrolizę przy gęstości prądu wynoszącej 20 mA/cm² jednocześnie mieszając roztwór. Czas elektrolizy oblicza się z wykorzystując prawo Faradaya.

Przykład

Uwodornienie kwasu sorbowego do kwasu kapronowego.

Reakcję przeprowadza się bez przegrody elektrolitycznej używając grafitowej anody i katody wykonanej z blachy miedzianej o powierzchni 4 cm², umieszczonej pionowo w zlewce o pojemności 50 ml.

W celu przygotowania katalizatora metodą dynamicznego szablonu wodorowego, należy umieścić w zlewce 25 ml roztworu zawierającego chlorek niklu w stężeniu 0,05 mol/litr oraz chlorek amonu w stężeniu 1 mol/litr. Następnie dodaje się wodny roztwór amoniaku w takiej ilości aby pH roztworu wynosiło 10. Następnie roztwór poddaje się elektrolizie przez 10 minut przy gęstości prądu 1 A/cm 2.

W trakcie elektrolizy katoda pokrywa się czarną warstwą a roztwór zmienia kolor z niebieskiego na prawie bezbarwny. Jednocześnie obserwuje się powstawianie drobnych pęcherzyków wodoru na katodzie.

Po pokryciu katody katalizatorem do roztworu dodaje się 250 mg sorbinianu potasu i kontynuuje elektrolizę przy gęstości prądu 20 mA/cm² tak długo, aż przez roztwór przepłynie obliczony teoretycznie ładunek elektryczny. Po zakończeniu elektrolizy mieszaninę zakwasza się 10 mol/litr kwasem solnym i ekstrahuje toluenem. Ekstrakt toluenowy odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność reakcji wynosi 99%, wydajność prądowa 90%.

Claims (4)

1. Sposób uwodornienia elektrokatalitycznego nienasyconych kwasów karboksylowych znamienny tym, że katalizator jest otrzymywany in situ poprzez galwaniczną depozycję niklu metodą dynamicznego szablonu wodorowego.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcja przeprowadzana jest w temperaturze od 10 do 90°C pod ciśnieniem atmosferycznym.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czas osadzania katalizatora na katodzie wynosi od 5 minut do 15 minut.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że substrat dodawany jest do roztworu bezpośrednio po zakończeniu nanoszenia katalizatora na elektrodę.