PL248159B1 - Sposób regeneracji rozpuszczalnika stosowanego w destylacji ekstrakcyjnej mieszanin węglowodorów nienasyconych C4 - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji rozpuszczalnika stosowanego w destylacji ekstrakcyjnej mieszanin węglowodorów nienasyconych C4, korzystnie rozpuszczalnika polarnego z grupy obejmującej DMF, ACN, NMP, DMSO, zawierającego nienasycone węglowodory acetylenowe i dienowe, w szczególności metyloacetylen, etyloacetylen, winyloacetylen, 1,2-butadien, propadien, ewentualnie 1,3-butadien, izomery butenu, dimery i inne węglowodory ciężkie C5+, który polega na tym, że przed regeneracją rozpuszczalnika za pomocą destylacji poddaje się go uwodornieniu.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji rozpuszczalnika stosowanego w destylacji ekstrakcyjnej mieszanin węglowodorów nienasyconych C4.

W celu uzyskania lekkich węglowodorów nienasyconych z parafin znajdujących się w gazowych lub ciekłych produktach naftowych w przemyśle stosuje się pirolizę.

Otrzymywanie butadienu opiera się głównie na procesach destylacji ekstrakcyjnej frakcji C₄ wytwarzanych w pirolizie węglowodorów parafinowych, która przeważnie jest nastawiona na produkcję etylenu i propylenu. Frakcja C4 zawierająca butadien może być otrzymywana również z surowców odnawialnych np. z etanolu. Określenie frakcja C4 dotyczy mieszanin węglowodorów zawierających głównie 4 atomy węgla w cząsteczce. Rozdzielanie frakcji C4 na jej składniki stanowi skomplikowany problem z uwagi na niewielkie różnice w lotności względnej jej składników podczas destylacji. Z tego względu rozdział na poszczególne składniki prowadzi się drogą destylacji ekstrakcyjnej, czyli destylacji z dodatkiem selektywnego rozpuszczalnika (ekstrahenta). Do destylacji ekstrakcyjnej frakcji C4 stosuje się rozpuszczalniki polarne, takie jak acetonitryl (ACN), dimetyloformamid (DMF), dimetylosulfotlenek (DMSO). N-metylopirolidon (NMP) i inne. W procesach destylacji ekstrakcyjnej wykorzystuje się różnice w rozpuszczalności poszczególnych węglowodorów C4 i butadienu w danym rozpuszczalniku, a zwłaszcza różnice ich lotności. Przyjmuje się, że im dany węglowodór ma więcej wiązań nienasyconych, tym lepsza jest jego rozpuszczalność w tych rozpuszczalnikach [W. Oleksy, I. Widziszowska, J. Wojtania. Przemysł Chemiczny. 2005, 84/9, 658-661] lub [W.C. White, Chemico-Biological Interactions, 166 (2007) 10-14).

W pierwszym etapie rozdzielania frakcji węglowodorów C4 otrzymuje się roztwór butadienu i innych dobrze rozpuszczalnych w rozpuszczalniku składników, oddziela się destylacyjnie od niego składniki słabiej rozpuszczalne, jak np. n-butan. izobutan. izomery butenu, tj. 1-buten, cis-2-buten i trans-2-buten, jako tzw. rafinat.

W kolejnym etapie, poprzez zmianę warunków ciśnienia i temperatury, z roztworu rozpuszczalnika ekstrakcyjnego usuwa się większość butadienu, który poddaje się dalszym etapom oczyszczania destylacyjnego.

Z kolei rozpuszczalnik zawierający głównie węglowodory bardzo dobrze w nim rozpuszczalne (lepiej rozpuszczalne niż 1,3-butadien), jak nienasycone węglowodory acetylenowe i dienowe, węglowodory ciężkie, tzw. dimery oraz resztki butadienu, w rozwiązaniach znanych w stanie techniki poddawany jest następnie regeneracji w procesie destylacji. Węglowodory acetylenowe rozpuszczone w rozpuszczalniku ekstrakcyjnym to głównie etyloacetylen i winyloacetylen, a dienowe to 1,2-butedien, propadien i ewentualnie resztki 1,3-butadienu. Ze względu na dobrą rozpuszczalność składników pozostających w rozpuszczalniku ekstrakcyjnym konieczne jest prowadzenie regeneracji destylacyjnej rozpuszczalnika w stosunkowo ostrych warunkach wysokiej temperatury. Z reguły układ do regeneracji składa sic z dwóch kolumn destylacyjnych. W pierwszej kolumnie odpędzane są składniki lekkie, jak resztki węglowodorów C4 acetylenowe i dienowe. W drugiej kolumnie z rozpuszczalnika usuwane są składniki ciężkie, jak dimery, czy węglowodory ciężkie, tzw. smoły. Wadą takiego procesu regeneracji rozpuszczalnika jest konieczność zastosowania wysokiej temperatury destylacji, co sprzyja tworzeniu się ciężkich produktów smolistych, a nawet może prowadzić do zarastania kolumny osadami.

W literaturze opisano wiele sposobów rozdzielania frakcji C4 drogą destylacji ekstrakcyjnej z użyciem selektywnych rozpuszczalników. We wszystkich tych sposobach gazową frakcję C4 poddawaną rozdzielaniu na jej składniki, doprowadza się do kontaktu w przeciwprądzie z ciekłym selektywnym rozpuszczalnikiem w odpowiednich warunkach termodynamicznych. Następnie prowadzi się kolejne etapy rozdzielania frakcji C4, jak to opisano powyżej i zilustrowano w poniżej zacytowanych dokumentach.

Z opisów patentowych PL 163803, PL 201117 oraz EP 2914568 znane są sposoby prowadzenia destylacji ekstrakcyjnej frakcji węglowodorów C4, gdzie w wyniku utrzymania odpowiednich warunków destylacji następował rozdział frakcji na poszczególne składniki. Przykładowo w opisie EP 2914568 przedstawiono sposób wydzielania 1,3-butadienu z frakcji C4 z wykorzystaniem kompresora z pierścieniem cieczowym.

W obecności selektywnego rozpuszczalnika znacznie wzrasta lotność względem 1,3-butadienu takich składników jak n-butan, trans-2-buten, cis-2-buten, 1-buten, izobutylen, natomiast maleje lotność acetylenów C4. Dzięki temu możliwe jest rozdzielenie wszystkich składników frakcji popirolitycznej C4 od 1,3-butadienu.

Z reguły, przed rozdziałem frakcji węglowodorów C4 za pomocą destylacji ekstrakcyjnej, poddaje się ją uwodornieniu w celu usunięcia węglowodorów acetylenowych, 1,2-butadienu, propadienu i innych.

W wyniku selektywnego uwodornienia winyloacetylen i etyloacetylen ulegają reakcji do butadienu lub butenu, zwiększając wydajność całego procesu. Prowadzone są prace nad uzyskaniem jak największej selektywności w tych procesach tak, aby ograniczyć zachodzące jednocześnie uwodornienie 1,3-butadienu.

Przykładem połączenia procesów uwodornienia frakcji C4 i destylacji ekstrakcyjnej jest proces uwodornienia opracowany przez firmę UOP (KLP TM) zintegrowany z procesem destylacji ekstrakcyjnej firmy BASF [W. Oleksy, I. Widziszowska, J. Wojtania. Przemysł Chemiczny, 2005, 84/9, 658-661].

Opis patentowy US 3898298 przedstawia metodę selektywnego uwodornienia strumienia butadienu zawierającego winyloacetylen, na katalizatorze palladowym osadzonym na tlenku glinu Al2O3, w temperaturze 35°C i pod ciśnieniem 7 bar. Warunki takie zapewniają w układzie reakcyjnym obecność węglowodorów C4 w fazie ciekłej i gazowej. W wyniku tak prowadzonej reakcji uwodornieniu ulegał selektywnie winyloacetylen do butadienu i jego zawartość w strumieniu butadienu zmniejszała się z 0,84% do 0,5%. Zawartość winyloacetylenu w produkcie została znacznie zmniejszona, jednak nie został on całkowicie usunięty.

W opisie patentowym US 4230897 ujawniono sposób selektywnego uwodornienia węglowodorów acetylenowych, takich jak winyloacetylen, w którym poprawiono efektywność procesu uwodornienia winyloacetylenu i innych zanieczyszczeń w strumieniu węglowodorów nienasyconych, takich jak frakcja C4, stosując katalizator palladowy o odpowiedniej krystaliczności.

Również w patencie US 6437206 zastrzeżono użycie katalizatora uwodornienia o odpowiedniej krystaliczności. Jako przykład podano selektywne uwodornienie frakcji C4, w obecności katalizatora palladowego o odpowiednim widmie dyfrakcyjnym. Frakcja ta zawierała oprócz pożądanych butenów (1-buten, cis- i trans-2-buten, izobuten) i niniejszych ilości n-butanu i izobutanu, ponad 40% 1,3-butadienu, etyloacetylenu i winyloacetylenu. W wyniku selektywnego uwodornienia zawartość tych ostatnich węglowodorów obniżyła się do około 1%.

W patencie US 6127310 opisano sposób selektywnego uwodornienia alkinów lub diolefin do węglowodorów o mniejszym stopniu nienasycenia, jak np. alkenów, w obecności katalizatora palladowego osadzonego na tlenku glinu z domieszką srebra i innych metali. W procesie podano przykład uwodornienia frakcji węglowodorowej C4.

W patencie europejskim EP 0087980 opisano metodę selektywnego uwodornienia węglowodorów posiadających 4 lub więcej atomów węgla w cząsteczce oraz posiadających wiązania podwójne i potrójne, w obecności stałych katalizatorów uwodornienia (np. palladowego) polegającą na tym, że złoże katalizatora podzielono na sekcje i do każdej z sekcji dodawano strumień świeżego wodoru. W wyniku tego procesu uwodornieniu uległy 1,3-butadien, propadien, 1,2-butadien i winyloacetylen, natomiast uwodornieniu nie ulegały izomery butenu.

W innym patencie europejskim EP2545019 opisano etapowy proces selektywnego uwodornienia acetylenu i wydzielania czystego 1,3-butadienu z frakcji C4 drogą destylacji ekstrakcyjnej z użyciem selektywnego rozpuszczalnika.

Z kolei w opublikowanym zgłoszeniu międzynarodowym WO 98/12160 opisano sposób selektywnego uwodornienia strumienia węglowodorów C4 w celu usunięcia z niego winyloacetylenu, etyloacetylenu i 1,2-butadienu za pomocą destylacji katalitycznej. W procesie oprócz uwodornienia węglowodorów prowadzi się jednocześnie destylację w celu oddzielenia frakcji węglowodorów C4 od węglowodorów cięższych. W procesie tym uwodornieniu ulegają głównie niepożądane węglowodory jak np. winyloacetylen lub etyloacetylen, podczas gdy stopień przereagowania 1,3-butadienu jest niewielki.

W patencie US 6734328 opisano metodę wydzielania i oczyszczania 1,3-butadienu w wyniku selektywnego dwustopniowego uwodornienia etyloacetylenu, winyloacetylenu i innych związków acetylenowych zawartych w strumieniu 1,3-butadienu. W pierwszym stopniu reakcję uwodornienia prowadzi się w reaktorze przepływowym ze stałym złożem katalizatora, natomiast w drugim prowadzi się destylacie katalityczną, w której oprócz uwodornienia prowadzone jest zatężanie strumienia 1,3-butadienu. W obu reaktorach stosowane są katalizatory palladowo-miedziowe na nośniku AbOs. Zastrzeżono również możliwość stosowania jako rozpuszczalnika węglowodorów parafinowych lub aromatycznych C4-C10 i eterów.

Z patentu US 9062262 znany jest proces wydzielania czystego 1,3-butadienu ze strumienia węglowodorów C4, który polega na tym, że związki acetylenowe jak np. winyloacetylen zawarte we frakcji C4 są uwodorniane w trzystopniowym reaktorze, a następnie hydrogenizat jest rozdzielany za pomocą różnych wariantów destylacji ekstrakcyjnej z wydzieleniem czystego 1,3-butadienu.

We wszystkich tych procesach uwodorniana jest frakcja węglowodorów C4 w celu usunięcia składników niepożądanych z wieloma wiązaniami nienasyconymi i acetylenowych, a następnie poddawana jest destylacji ekstrakcyjnej w celu rozdzielenia jej na poszczególne frakcje i wydzielenia czystego 1,3-butadienu.

W procesach selektywnego uwodornienia frakcji C4 trudno jest usunąć w wystarczającym stopniu składniki niepożądane, a jednocześnie nie uwodornić składników pożądanych, jak 1,3-butadien. Z drugiej strony, rozdział nieuwodornionej frakcji C4 tylko za pomocą destylacji ekstrakcyjnej może prowadzić do uzyskania butadienu o nieodpowiedniej jakości lub dużych strat butadienu i innych węglowodorów.

Istotnym problemem w stosowanych procesach jest regeneracja rozpuszczalnika ekstrakcyjnego, który po destylacyjnym usunięciu rozpuszczonych w nim składników zawracany jest do procesu. Rozpuszczalnik ekstrakcyjny przed regeneracją zawiera, oprócz resztek 1,3-butadienu i izomerów butenu, nienasycone węglowodory acetylenowe i dienowe, takie jak np. etyloacetylen, winyloacetylen, metyloacetylen, 1,2-butadien, propadien, a także dimery i inne węglowodór ciężkie C5+. Ze względu na dobrą rozpuszczalność tych składników, proces regeneracji destylacyjnej rozpuszczalnika wymaga zastosowania stosunkowo wysokich temperatur. Powoduje to, że składniki te ulegają reakcjom ubocznym tworząc niepożądane produkty smoliste i osady. Powstają także straty samego rozpuszczalnika, w wyniku np. nieodwracalnych reakcji z tymi substancjami i warunków wysokotemperaturowych panujących podczas destylacji.

Szczególne zagrożenie podczas regeneracji rozpuszczalnika ekstrakcyjnego może stwarzać winyloacetylen obecny we frakcjach C4, którego obecność w strumieniach procesowych w stężeniu powyżej 30% mol, może doprowadzić do samoczynnego wybuchu. W stosowanych dotychczas procesach wydzielania 1,3-butadienu z frakcji C4 za pomocą destylacji ekstrakcyjnej, winyloacetylen i inne związki acetylenowe usuwa się destylacyjnie z rozpuszczalnika ekstrakcyjnego, stosując dodatkowo rozcieńczanie strumieni gazowych, np. za pomocą frakcji rafinatu, innych frakcji węglowodorowych lub gazu obojętnego w celu utrzymania stężenia związków acetylenowych we wszystkich przepompowywanych strumieniach na odpowiednio niskim poziomie. Strumienie takie są najczęściej dalej spalane, ponieważ inne sposoby ich zagospodarowania nie są opłacalne ekonomicznie.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że frakcje gazów węglowodorowych zaabsorbowane w polarnym rozpuszczalniku stosowanym w destylacji ekstrakcyjnej mogą być uwodorniane przed regeneracja rozpuszczalnika ekstrakcyjnego - bez ich oddzielenia od rozpuszczalnika - z zastosowaniem typowych katalizatorów uwodornienia i w typowych warunkach prowadzenia uwodornienia węglowodorów olefinowych, zaś rozpuszczalnik ekstrakcyjny nie ulega uwodornieniu. Według wynalazku frakcję rozpuszczalnika ekstrakcyjnego z zawartymi w nim węglowodorami nienasyconymi poddaje się uwodornieniu, a następnie regeneracji za pomocą destylacji. Powoduje to, że regeneracja rozpuszczalnika za pomocą destylacji jest bardziej efektywna, łatwiejsza i bardziej bezpieczna w realizacji. W sposobie według wynalazku uwodornieniu poddawana jest mieszanina węglowodorów nienasyconych w polarnym rozpuszczalniku ekstrakcyjnym, stosowanym w danym procesie destylacji ekstrakcyjnej, korzystnie wybranym z grupy DMF, ACN, NMP, DMSO.

Zaletą sposobu według wynalazku jest selektywność uwodorniania nienasyconych węglowodorów zawartych w mieszaninie. W przypadku uwodornienia mieszanin węglowodorów nienasyconych, zawierających jedno lub wiele wiązań podwójnych, w pierwszej kolejności selektywnie uwodorniają się węglowodory z wieloma wiązaniami podwójnymi w porównaniu z węglowodorami z mniejszą ilością wiązań, tzn. z jednym wiązaniem podwójnym. Podobnie, w przypadku uwodornienia mieszanin węglowodorów nienasyconych, zawierających wiązania podwójne i/lub wiązania potrójne, w pierwszej kolejności selektywnie uwodorniają się węglowodory z wiązaniem potrójnym, a następnie węglowodory z wiązaniem podwójnym. Analogicznie, gdy mieszanina węglowodorów C4 zawiera 1,3-butadien i izomery butenu to w pierwszej kolejności uwodornia się butadien do butenów, a w produkcie zazwyczaj nie obserwuje się n-butanu, tzn. produktu uwodornienia butenu. Jeżeli w mieszaninie węglowodorów nienasyconych obecny jest związek acetylenowy, to ulegnie on uwodornieniu w pierwszej kolejności, a następnie związek olefinowy z podwójnymi wiązaniami.

Sposób według wynalazku pozwala na uwodornienie wszystkich wiązań nienasyconych w węglowodorach prowadząc do otrzymania węglowodorów parafinowych. Stopień uwodornienia uzależniony jest od warunków prowadzenia procesu, w tym temperatury, ciśnienia, czasu kontaktu z katalizatorem, a zwłaszcza od nadmiaru wodoru.

Istotną zaletą sposobu według wynalazku jest to, że w przypadku uwodornienia roztworu węglowodorów nienasyconych C4 zawierających metyloacetylen, etyloacetylen i inne zanieczyszczenia acetylenowe, a w szczególności zawierających winyloacetylen, poprawia się bezpieczeństwo manipulacji strumieniami zawierającymi winyloacetylen. W trakcie procesu winyloacetylen zaabsorbowany w rozpuszczalniku ekstrakcyjnym ulega uwodornieniu do butadienu lub butenu i może być uwodorniony całkowicie, a zatem w dalszym przerobie tego strumienia unika się kumulacji winyloacetylenu powyżej stężenia wybuchowego. Nie jest przy tym konieczne rozcieńczanie strumieni hydrogenizatu, a po oddzieleniu od rozpuszczalnika ekstrakcyjnego, strumień węglowodorów może być zawrócony do procesu destylacji ekstrakcyjnej lub wykorzystany w inny sposób, np. jako paliwo gazowe.

Dodatkową zaletą sposobu według wynalazku jest to, że ze względu na różnice w rozpuszczalności poszczególnych węglowodorów w selektywnym rozpuszczalniku ekstrakcyjnym, węglowodory o większym stopniu uwodornienia (nasycenia wiązań) łatwiej oddzielają się od rozpuszczalnika po uwodornieniu, ułatwiając jego oczyszczanie.

W mieszaninie węglowodorów C4 zawierającej winyloacetylen, etyIoacetylen, butadien i buteny największą rozpuszczalność w rozpuszczalnikach ekstrakcyjnych, jak DMF, ACN i NMP, mają winyloacetylen i etyloacetylen, a w drugiej kolejności butadien. Zależnie od potrzeb, poprzez zmianę parametrów absorpcji węglowodorów C4 w rozpuszczalniku lub ich desorpcji z rozpuszczalnika ekstrakcyjnego, można zmieniać relację zawartości poszczególnych składników w mieszaninie poddawanej uwodornieniu. Przed uwodornieniem węglowodory, które mają wiązania potrójne i/lub wielokrotne wiązania podwójne zatężają się w rozpuszczalniku ekstrakcyjnym, natomiast węglowodory o mniejszej ilości wiązań podwójnych lub nie posiadające wiązań potrójnych pozostają w większości poza roztworem poddawanym uwodornieniu. Sprzyja to selektywności całego procesu regeneracji rozpuszczalnika i wytwarzaniu pożądanych węglowodorów C4. Parametrami wpływającymi na wielkość absorpcji lub desorpcji poszczególnych składników mieszaniny węglowodorów w polarnym rozpuszczalniku ekstrakcyjnym jest np. temperatura, ciśnienie, czas kontaktu mieszaniny węglowodorów z rozpuszczalnikiem.

Sposób regeneracji rozpuszczalnika stosowanego w destylacji ekstrakcyjnej mieszanin węglowodorów nienasyconych C4, korzystnie rozpuszczalnika polarnego z grupy obejmującej DMF, ACN, NMP, DMSO, zawierającego nienasycone węglowodory acetylenowe i dienowe, w szczególności metyIoacetylen, etyloacetylen, winyloacetylen, 1,2-butadien, propadien, ewentualnie 1,3-butadien, izomery butenu, dimery i inne węglowodory ciężkie C5+, według wynalazku charakteryzuje się tym, że przed regeneracją rozpuszczalnika za pomocą destylacji poddaje się go uwodornieniu.

Uwodornienie można prowadzić dowolną odpowiednią metodą, i można je prowadzić w reaktorze ze stałym złożem katalizatora, a także z wykorzystaniem innych znanych rozwiązań prowadzenia procesu uwodornienia, przykładowo stosując reaktor fluidalny, destylację katalityczną, bądź prowadzić uwodornienie z katalizatorem homogenicznym.

Korzystnie uwodornienie prowadzi się w reaktorze przepływowym ze stałym złożem katalizatora.

Korzystnie uwodornienie prowadzi się w reaktorze przepływowym w obecności stałego katalizatora metalicznego osadzonego na stałym nośniku tlenkowym.

Reakcje uwodornienia prowadzi się w obecności stosowanych powszechnie katalizatorów reakcji uwodornienia węglowodorów z wiązaniami nienasyconymi, jak np. olefiny, dieny czy acetyleny.

Korzystnie jako katalizator metaliczny stosuje się Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, Cr, Cu, Ag, Au Ir, lub ich mieszaniny, zaś jako siały nośnik tlenkowy stosuje się korzystnie AbOa, SiO2, TiO2, ZrO2. Nie ogranicza to jednak zastosowania innych katalizatorów stosowanych w procesach uwodornienia.

W razie potrzeby katalizator przed reakcją uwodornienia należy poddać procesowi aktywacji, zgodnie z procedurą przewidzianą dla danego katalizatora.

W procesie według wynalazku reakcję uwodornienia prowadzi się w temperaturze, która zapewnia aktywność danego katalizatora, jednak temperatura ta powinna być zoptymalizowana dla danej mieszaniny węglowodorów nienasyconych rozpuszczonej w rozpuszczalniku polarnym, tak aby zmaksymalizować reakcje pożądane (np. uwodornienie wiązań acetylenowych) i ograniczyć niepożądane (np. uwodornienie wiązań pojedynczych).

Korzystnie temperatura uwodornienia powinna mieścić się w zakresie od 10°C do 250°C.

Ciśnienie pod jakim prowadzona jest reakcja uwodornienia powinno zapewnić dobrą rozpuszczalność węglowodorów olefinowych przeznaczonych do uwodornienia w ciekłym rozpuszczalniku polarnym w danej temperaturze tak, aby ograniczyć wydzielanie się ich do fazy gazowej.

Korzystnie ciśnienie reakcji powinno mieścić się w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 50 bar i wyższego, jednak stosowanie zbyt wysokiego ciśnienia, tj. powyżej 50 bar, nie jest uzasadnione ekonomicznie.

W sposobie według wynalazku proces prowadzi się w ten sposób, że strumień zawierający węglowodory nienasycone, rozpuszczone w rozpuszczalniku polarnym, kontaktuje się z gazowym wodorem, a następnie mieszaninę taką podaje się do reaktora. Ilość dodawanego wodoru nie jest ograniczona, jednak korzystnie jest, aby była zbliżona lub nieco wyższa niż ilość wodoru potrzebna do uwodornienia nienasyconych wiązań w składnikach niepożądanych mieszaniny węglowodorów. Przykładowo w przypadku usuwania winyloacetylenu z frakcji C4 ilość dozowanego wodoru powinna być zbliżona do ilości stechiometrycznej i być dobrana do zawartości winyloacetylenu w ciekłym strumieniu, wyznaczonej np. metodą chromatografii gazowej, tak aby uwodornieniu uległy tylko wiązania potrójne, a np. uwodornienie butadienu było ograniczone. Z kolei duży nadmiar wodoru w stosunku do ilości wiązań nienasyconych, obecnych w uwodornianej frakcji węglowodorowej powoduje, że uwodornieniu mogą ulec wszystkie wiązania nienasycone i produkt będzie zawierał wyłącznie węglowodory parafinowe.

Obciążenie katalizatora, tzn. ilość roztworu węglowodorów nienasyconych dozowana do reaktora uwodornienia w stosunku do ilości katalizatora, zależy od zawartości tych węglowodorów w roztworze i powinno być dobrane tak, aby uzyskać odpowiednio długi czas kontaktu reagentów z katalizatorem, zapewniający wysoką konwersję składników nienasyconych, których uwodornienie jest oczekiwane i ograniczyć konwersje węglowodorów docelowych. Zbyt długi czas przebywania węglowodorów nienasyconych w reaktorze powoduje uwodornienie butadienu lub innych składników pożądanych i powstawanie produktów ubocznych np. dimerów i oligomerów olefin. Z kolor przy zbyt krótkim czasie kontaktu stopień uwodornienia węglowodorów acetylenowych lub innych niepożądanych jest niewystarczający.

Korzystnie uwodornienie prowadzi się przy godzinowym obciążeniu objętościowym katalizatora, ciekłym roztworem rozpuszczalnika ekstrakcyjnego zawierającego węglowodory C4, LHSV, mieszczącym się w zakresie od 0,1 h^-1 do 100 h^-1.

W wyniku reakcji uwodornienia powstają węglowodory o coraz mniejszej ilości wiązań nienasyconych, które są słabiej rozpuszczalne w rozpuszczalniku ekstrakcyjnym, a co za tym idzie mogą one desorbować z roztworu w trakcie opuszczania reaktora, dając osobną fazę gazową. Sprzyja to oddzieleniu uwodornionej frakcji węglowodorów od rozpuszczalnika ekstrakcyjnego w następnym etapie regeneracji, tzn. etapie oczyszczania destylacyjnego. Poza tym rozpuszczalnik zawiera węglowodory uwodornione, a więc mniej reaktywne w podwyższonej temperaturze, w wyniku czego ograniczane są reakcje uboczne zachodzące w trakcie destylacji, powodujące straty rozpuszczalnika i zwiększające ilość produktów ubocznych (smół). Dzięki temu możliwe jest obniżenie temperatury regeneracji rozpuszczalnika ekstrakcyjnego za pomocą destylacji.

W poniższych przykładach zilustrowano sposób według wynalazku obejmujący uwodornienie węglowodorów nienasyconych, nieograniczających zakresu wnioskowanej ochrony.

Przykład I

Jako surowiec ciekły uwodornienia zastosowano pozostałość po destylacji ekstrakcyjnej butadienu z DMF, zawierająca rozpuszczone pozostałości frakcji C4 o składzie podanym w tabeli 1.

Reakcję uwodornienia prowadzono w reaktorze przepływowym ze stałym złożem katalizatora uwodornienia Pd/AbO3 (0.5% Pd), aktywowanego uprzednio w strumieniu wodoru. Przez reaktor przepuszczano strumień wodoru pod ciśnieniem 5 bar z prędkością GHSV = 500 h^-1 i podniesiono temperaturę w reaktorze do temperatury reakcji, wynoszącej 50°C. Po uzyskaniu tej temperatury rozpoczęto dozowanie surowca ciekłego z szybkością zapewniającą obciążenie katalizatora LHSV = h^-1. Przepływ wodoru zapewniał stosunek objętościowy wodoru do surowca ciekłego H2/L = 500. Fazę gazową i fazę ciekłą poddano analizie i wyniki zamieszczone są w Tabeli 1. W analizie uwzględniono tylko węglowodory, nie uwzględniając nieprzereagowanego wodoru. Skład surowca poddawanego uwodornieniu i produktów ciekłych i gazowych podany jest w Tabeli 1.

PL 248159 Β1

Tabela 1

	Surowiec, %	Produkty, %
Substancja:	ciekły Skład grupowy	gazowe	ciekłe
Węglowodory C4	8,3	70,7	0,4
DMF	85,3	0,3	97,1
Węglowodory ciężkie C5+	6,4	29.0	2,5
Skład węglowodorów C4
1-Buten	0,0	] 1,6	6J
1,3-Butadien	35,5	8,8	27,3
trans-2-Buten	40,3	53,0	40,5
cis-2-Buten	24,2	26,6	26,0
n-Butan + izobutan	0,0	0,0	0,0
Winyloacetylen + etyłoaeetylen	0,0	0,0	0,0

Z Tabeli 1 wynika, że w temperaturze 50°C większość węglowodorów C4 oraz di merów znalazła się w fazie gazowej. Wzrosła za to czystość DMF w fazie ciekłej i zmniejszyła się w nim zawartość węglowodorów ciężkich.

Konwersja 1,3-butadienu wyniosła ok. 75% i w wyniku uwodornienia powstawały głównie izomery butenu. W produktach ciekłym i gazowym nie wykryło n-butanu ani izobutanu. Reakcji uwodornienia towarzyszyła również reakcja izomeryzacji, w wyniku której z 1-butenu powstały cis-2-buten i trans-2-buten.

Przykład II

Przykład ilustruje możliwość uwodornienia zgodnie ze sposobem według wynalazku z użyciem innego katalizatora uwodornienia niż palladowy. Jako surowiec uwodornienia zastosowano pozostałość po destylacji ekstrakcyjnej butadienu z DMF, o składzie podanym w Tabeli 2. Reakcję uwodornienia prowadzono w sposób jak w Przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast katalizatora palladowego użyto katalizator niklowy N1/AI2O3 (20% Ni) i obciążenie katalizatora surowcem ciekłym wynosiło LHSV = 3 Ir¹ zamiast 1 h'¹.

Tabela 2

	Surowiec, %	Produkty, %
Substancja:	ciekły	gazowe	ciekle
Skład grupowy
Węglowodory C4	2,5	47,6	0,5
ACN	97,1	50,2	98,7
Węglowodory ciężkie €5·	0,4	7 7 — 3 —	0,8
Skład węglowodorów C4
1-Buten	1,2	36,0	26.3
1,3-Buladien	96,6	20,2	33.2
lrans-2-Butcn	7 7	37,0	33,7
eis-2-Buten	0,0	6,8	6,9
n-Butan +izobutan	0,0	0.0	0,0

PL 248159 Β1

Z Tabeli 2 wynika, że wszystkie związki acetylenowe uległy całkowitemu uwodornieniu. Konwersji uległ również 1,3-butadien (ok. 86%.), w związku z czym we frakcji C4 w pojawił się 1-buten oraz wzrosła zawartość izomerów 2-butenu. W wyniku uwodornienia wzrósł stopień wysycenia wiązań we frakcji C4 oraz w produktach ciężkich, w związku i czym większość z nich odparowała w temperaturze reakcji do fazy gazowej. Czystość DMF w fazie ciekłej wzrosła i 98,7% do 99,8%. W produktach nie wykryto n-butanu i izobutanu.

Przykład III

Przykład ilustruje możliwość uwodornienia zgodnie ze sposobem według wynalazku z użyciem innego rozpuszczalnika ekstrakcyjnego. Zamiast roztworu węglowodorów C4 w DMF przygotowano roztwór węglowodorów C4 w acetonitrylu (ACN). W tym celu zaabsorbowano frakcję C4 w ACN, przepuszczając przez ciecz, strumień gazowy węglowodorów. Surowiec, oprócz ACN i węglowodorów C4, zawierał węglowodory C5+. Skład surowca poddawanego uwodornieniu i produktów ciekłych i gazowych zamieszczony jest w Tabeli 3. Reakcję uwodornienia prowadzono w sposób jak w Przykładzie II, z tą różnicą, że obciążenie katalizatora wynosiło LHSV = 2 Ir¹ zamiast 3 Ir¹.

Tabela 3

	Surowiec, %	Produkty, %
Substancja:	ciekły	gazowe	ciekle
Skład grupowy
Węglowodory· Cj	2,5	47,6	0,5
ACN	97,1	50,2	98,7
Węglowodory' ciężkie Cs*	0,4	2,2	0,8
Skład węglowodorów C4
1-Buten	1,2	36,0	26.3
1,3-Buiadien	96,6	20,2	33.2
irans-2-Butcn	2,2	37.0	33,7
ci$-2-Buten	0.0	6,8	6.9
n-Butan +izobutan	0,0	0.0	0,0

Z Tabeli 3 wynika, że większość węglowodorów C4 oraz większość węglowodorów ciężkich znalazła się w fazie gazowej. W fazie gazowej stwierdzono również dużą ilość ACN, co było związane z niższą temperaturą wrzenia ACN niż DMF. Konwersja 1,3-butadienu wyniosła ok. 79%. W wyniku uwodornienia powstawały głównie buteny. W produktach nie wykryto n-butanu ani izobutanu. Reakcji uwodornienia towarzyszyła również reakcja izomeryzacji butenów, w wyniku której z 1-butenu powstały cis-2-buten i trans-2-buten.

Claims (7)

1. Sposób regeneracji rozpuszczalnika stosowanego w destylacji ekstrakcyjnej mieszanin węglowodorów nienasyconych C4, korzystnie rozpuszczalnika polarnego z grupy obejmującej dimetyloformamid, acetonitryl, N-metylopirolidon, dimetylosulfotlenek, zawierającego nienasycone węglowodory acetylenowe i dienowe, w szczególności metyloacetylen, etyloacetylen, winyloacetylen, 1,2-butadien, propadien, ewentualnie 1,3-butadien, izomery butenu, dimery i inne węglowodory ciężkie C5+, znamienny tym, że przed regeneracją rozpuszczalnika za pomocą destylacji poddaje się go uwodornieniu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uwodornienie prowadzi się w reaktorze przepływowym ze stałym złożem katalizatora.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uwodornienie prowadzi się w reaktorze przepływowym w obecności stałego katalizatora metalicznego osadzonego na stałym nośniku tlenkowym.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że jako katalizator metaliczny stosuje się Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, Cr, Cu, Ag, Au, Ir, lub ich mieszaniny, zaś jako stały nośnik tlenkowy stosuje się Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura uwodornienia wynosi od 10°C do 250°C.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciśnienie reakcji mieści się w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 50 bar.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uwodornienie prowadzi się przy godzinowym obciążeniu objętościowym katalizatora, LHSV, mieszczącym się w zakresie od 0,1 h^-1 do 100 h^-1.