Odsiarkowywanie gazów na drodze mo¬ krej w nielicznych tylko przypadkach do¬ prowadzilo do wyników praktycznych. Spo¬ soby, wedlug których odsiarkowanie ga¬ zów przemyslowych mialo nastapic przy uzyciu tiosiarczanów lub wielotionianów, zawiodly prawie calkowicie z powodu ma¬ lej szybkosci reakcji wielotionianów i trudnosci w fazie koncowego wymywania.Stwierdzono, ze odsiarkowanie mozna uskutecznic w zupelnie zadowalajacy spo¬ sób przy zastosowaniu tiosiarczanów, o ile ciecz pluczaca zawierajaca tiosiarczyny podda sie dzialaniu siarkowodoru i dwu¬ tlenku siarki w takich warunkach, w któ¬ rych nie powstaja wielotioniany. Podczas procesu wymywania mozna wytworzyc za¬ miast wielotionianów zwiazki tlenowe tio¬ siarczanów, które wykazuja wieksza szyb¬ kosc reakcji niz wielotioniany. Na wytwo¬ rzenie tych tlenowych polaczen tiosiarcza¬ nów zostaje zuzyty calkowicie doprowa¬ dzony dwutlenek siarki, tak ze przy prze¬ prowadzaniu koncowego procesu mycia u- latnianie sie dwutlenku siarki lub siarko¬ wodoru wraz z gazami oczyszczonymi jest niemozliwe.Mechanizm tej reakcji moze byc wyja¬ sniony teoretycznie w nastepujacy spo¬ sób.Jezeli reakcje prowadzi sie wedlug równania: 2 M . S2CL + SOo = 2 MSOt + 3 SIl i#mp*f&tUfZ3 wrzenia, tó jest rzecza wia¬ doma, ze reakcje te mozna przeprowadzic ilosciowo bez nadmiaru dwutlenku siatki Zamiana tiosiarczanu na siarczan z wy¬ dzieleniem siarki wskazuje na to, ze za¬ chodzi proces utleniania! przy którym tlen dwutlenku siarki zostaje zwiazany z tio- siarczynem. Powstaje przy tym przejscio¬ wo zwiazek tlenowy tiosiarczanu, który na skutek samoutleniania sie przechodzi W siarczan. W temperaturach nizszych po¬ wstaja albo wielotioniany, albo zwia¬ zek posredni, który pózniej przez prze¬ grupowanie równiez przechodzi w wielo- tionian.O ile do roztworu zawierajacego tio¬ siarczan wprowadza sie, w celu unikniecia tworzenia sie siarczanów, obok dwutlenku siarki jednoczesnie siarkowodór i baczy sie na to, by w czasie wprowadzania o- bydwóch gazów roztwór zachowywal sta¬ le odczyn obojetny, oraz poddaje roztwór intensywnemu mieszaniu mechanicznemu, to zawartosc tiosiarczanu w roztworze szybko maleje. Pojawia sie przy tym drob¬ na, miekka i platkowata siarka. Roztwór sam podczas wydzielania sie siarki jest bezwonny, prawie obojetny, przezroczy¬ sty wzglednie lekko opalizujacy, ale nigdy nie jest mleczny.Oddzielanie siarki oraz doprowadza¬ nie gazu moze byc prowadzone dalej. Za¬ wartosc tiosiarczanu znika w krótkim cza¬ sie czesciowo lub calkowicie i okazuje sie, ze pierwotna zawartosc siarki w roztworze pozostala niezmieniona. O ile by w roztwo¬ rze obecne byly wielotioniany, to zawar¬ tosc siarki w roztworze wzrastalaby od¬ powiednio. Jezeli przerwie sie doprowa¬ dzanie S02 a pozostawi doplyw siarkowo¬ doru, to roztwór dalej wydziela siarke tak dlugo, az osiagnie znów swa pierwotna za¬ wartosc tiosiarczanu, Na podstawie ilosci wydzielonej siarki mozna obliczyc, ze wy¬ twarza sie zwiazek odpowiadajacy wzoro¬ wi M . St0A. Ten sam wzór wynika rów¬ niez ze stosunku ilosci S02 do ilosci M .. S20$ w podanym wyzej równaniu.Otrzymany roztwór wykazuje w sto¬ sunku do Wlelotionianów i polaczen tiosiar¬ czanu z S02 duze zalety, gdyz daje silniej¬ sza absorpcje gazu z powodu zwiekszonej szybkosci reakcji, pozwala na szybka re¬ generacje cieczy z pierwszego stopnia wy¬ mywania, uzycie malych ilosci roztworów Oraz proste i pewne nastawienie koncowej fazy wymywania bez doprowadzenia S02, które jest niezalezne od wahan i prze¬ szkód, daje moznosc stosowania sposo¬ bu przy dowolnych stezeniach H2S lub SO} i wytwarzania jednoczesnie pelno¬ wartosciowej, dobrze filtrujacej sie i silnie rozdrobnionej siarki.Sposób sklada sie z trzech okresów.Pierwszym jest przygotowywanie czynnego roztworu, drugim — odsiarkowywanie, trzeci zas sluzy do wprowadzania dwutlen¬ ku siarki.W pierwszym okresie wymywania — aktywuje sie roztwór zawierajacy tiosiar¬ czan. Jako materialu wyjsciowego mozna uzyc równiez i innych zwiazków siarki, np. siarczynów, siarczków, wielosiarczków. Na podstawie poczatkowej predkosci tworze¬ nia sie siarki z jednomolowego roztworu — 0,2136 g/sek w temperaturze 25°C i 1,7201 g/sek w temperaturze 100°C mozna obliczyc objetosc i stezenie roztworu tio¬ siarczanu odpowiednie do stezenia gazu przerabianego. Przy stosowaniu stuprocen¬ towych gazów siarkowodorowych wystar¬ cza 8 — 10%-owy roztwór tiosiarczanu, podczas gdy przy mniejszej zawartosci siarkowodoru, np. przy 40 — 50%, wystar¬ cza roztwór 4 — 5%-owy. Przy stosowa¬ niu gazów o zawartosci 0,5% H2S wystar¬ cza juz roztwór 1%-owy. Roztworu uzy¬ wa sie zwykle wiecej, niz wypada z ra¬ chunku teoretycznego, poniewaz wieksza czesc roztworu w rzeczywistosci sluzy ja¬ ko ciecz buforowa. Aktywowanie roztworu przeprowadza sie w ten sposób, ie w cza- — 2 —sie doprowadzania gazu roztwór poddaje sie dzialaniu mechanicznemu, np, miesza¬ niu, rozpylaniu, odwirowywaniu i t, d- Wazna jest rzecza, by roztwór posiadal mozliwie stala objetosc, to znaczy, aby do dalszych okresów przeróbki pobierana by¬ la tylko mala czesc roztworu utrzymywa¬ na w obiegu kolowym. Gazy zawierajace siarkowodór wprowadza sie do roztworu, a jednoczesnie do trzeciego okresu prze¬ róbki wprowadza sie absorbowany tam dwutlenek siarki. Jezeli proces prowadzi sie np. z zastosowaniem 5% -owego roz¬ tworu tiosiarczanu, to w czasie aktywowa¬ nia mozna zmniejszyc zawartosc tiosiar¬ czanu stopniowo do okolo 1 % lub jeszcze mniejszej, przy czym nalezy uwazac, by roztwór pozostawal stale obojetnym. Nad¬ miar S02 moze najwyzej wystepowac w sladach. Roztwór musi byc tez wolny od siarkowodoru. Jezeli ustali sie raz ilosc roztworu, stezenie i ilosc doprowadzanego gazu, to stalosc skladu roztworu daje sie latwo zachowac.Podczas procesu roztwór rozgrzewa sie dosc szybko. Okolicznosc ta me dziala jednak szkodliwie w przeciwienstwie do znanych sposobów, przy których nastepu¬ je rozklad roztworu. Rozklad (zasiarkowa- nie} roztworu jest tak minimalny, ze nie wplywa na strone ekonomiczna sposobu.W przebiegu procesu straca sie biala, platkowata siarka alfa, która saczy sie bardzo latwo. Po wysuszeniu posiada ona bralo-zólty kolor i rozpada sie na nadzwy¬ czaj drobny proszek o 95 — 100 i wiecej stopniach Chancel'a. O ile jednak nie utrzyma sie starannie warunków wedlug niniejszego wynalazku, to tworzy sie jed¬ noczesnie siarka gamma, nierozpuszczalna w siarczku wegla, której ilosc zwieksza sie w miare zwiekszania nadmiaru S02. Z tego powodu wydzielona siarka zlepia sie i przechodzi w plastyczna mase w rodzaju gumy. Plastyczna postac siarki nie jest pozadana, gdyz zatyka przewody.W pierwszym okresie procesu roztwór zawierajacy tiosiarczan poddaje sie dzia¬ laniu mechanicznemu i aktywowaniu przez wprowadzanie gazowego H2S i S02+ Przy tym absorbuje sie okolo 90 —: 95 % siarko¬ wodoru i wydziela sie siarka. Chociaz mozliwe jest calkowite wymycie H2S z ga¬ zów w pierwszym okresie, jednak zasadni¬ czo w tym okresie przeróbki nie powinno byc zaabsorbowane wiecej HJi, niz poda¬ no. W przeciwnym bowiem razie nalezy sie obawiac, ze roztwór stanie sie kwasny, wskutek czego wytworzy sie wielotiomaft, który jest niepozadany z powodu malej szybkosci reakcji. Równiez wplywa to silnie na jakosc siarki; poza tym wolny gaz S02 moze przedostac sie do gazów konco¬ wych.W drugim okresie przeróbki gazy zo¬ staj a odsiarkowane calkowicie. Do tego ce¬ lu stosuje sie czesc juz zaktywowanego roz¬ tworu. Stopien aktywnosci, to znaczy ilosc pobranego tlenu, ustala sie w pierwszym okresie odpowiednio do zawartosci siarko¬ wodoru i do ilosci doprowadzanego gazu* Poniewaz na absorpcje H2S silnie wplywa równiez i szybkosc strumienia gazu, dla drugiego okresu sporzadza sie silniej ak¬ tywowany roztwór, niz to jest teoretycznie konieczne. Roztworem zawierajacym pier¬ wotnie np. 5% tiosiarczanu i zaktywowa- nym do 80% mozna odsiarkowac calkowicie gaz zawierajacy 30 — 40% objetosciowych H%S. Odsiarkowanie bez sladów nie napo¬ tyka na trudnosci. Poniewaz aktywny roz¬ twór nie zawiera ani wolnego, ani zwiaza¬ nego S02, nie moze sie zdarzyc, by gazy koncowe mogly byc zanieczyszczone SQ2.W drugim okresie przeróbki roztwór zosta¬ je przerobiony odpowiednio do absorpcji H2S czesciowo na tiosiarczan iw celu regeneracji zostaje z powrotem doprowa¬ dzony do pierwszego okresu. Mozna tez przeprowadzic roztwór do trzeciego okresu przeróbki w celu pobrania S02. W ten spo¬ sób w obiegu kolowym utrzymuje sie mniej — 3 —roztworu, niz w przypadku, gdyby drugi i trzeci okres byly zasilane roztworem kaz¬ dy oddzielnie.Trzeci okres przeróbki sluzy do pobie¬ rania S02. Roztwór z drugiego okresu do¬ prowadza sie do okresu trzeciego. Tutaj S02 uzyskany ze spalenia siarki przemywa sie roztworem. Ilosc roztworu utrzymywa¬ na w obiegu kolowym zostaje obliczona tak, ze wystarcza do pobrania bez reszty po¬ trzebnej ilosci S02. Wazna jest jednak rzecza, aby pracowac z mala iloscia roz¬ tworu. S02 powinien sie znajdowac w roz¬ tworze w postaci wolnej, chemicznie wy¬ krywalnej. Roztwór zawierajacy S02 do¬ prowadza sie bezzwlocznie do okresu pierwszego, w przeciwnym bowiem razie wystepuje niepozadane tworzenie sie wie- lotionianów. Ilosc roztworu doprowadzo¬ nego do pierwszego okresu zawiera tyle S02, ile potrzeba do utrzymania pozadane¬ go stopnia aktywnosci i absorpcji H2S.Nawet gdy powstaja zaklócenia lub nie- równomiernosc w pracy pomp i wahania w obsludze okresu pierwszego, nie jest to niebezpieczne dla przeprowadzenia calko¬ witego odsiarkowania, poniewaz drugi okres nie jest zupelnie zalezny od dawkowania S02. Na tym polega dalsza znaczna ko¬ rzysc techniczna sposobu niniejszego.W celu oddzielenia nagromadzonej siar¬ ki przeprowadza sie roztwór, utrzymany w obiegu kolowym, przez urzadzenie filtru¬ jace. Najlepiej jest saczyc najpierw roz¬ twór, odplywajacy z okresu pierwszego, i doprowadzac go do okresu drugiego. Od¬ dzielona siarke przerabia sie w znany spo¬ sób na wysokowartosciowa sucha siarke stracona.Jezeli chodzi jedynie o otrzymywanie siarki z siarkowodoru, czystosc gazów od¬ lotowych nie ma zadnego znaczenia; w tym przypadku trzy okresy moga byc po¬ laczone razem w jeden.Rysunek przedstawia schemat wykona¬ nia sposobu w mysl wynalazku. Gaz prze¬ znaczony do odsiarkowania wprowadza sie do naczynia / przewodem 1. Jednoczesnie wtlacza sie do naczynia / roztwór tiosiar* czanu, zawierajacy S02, z naczynia 111 przewodem 7. Roztwór aktywuje sie w na¬ czyniu /. 90 — 95% siarkowodoru znika wraz z pojawieniem sie straconej siarki, reszte gazów wyprowadza sie przewodem 2 do naczynia //, do którego przewodem 11 doprowadzany jest odsaczony, aktywny roztwór z naczynia / (przez przewód 8, zbiornik 9 i urzadzenie filtrujace 10). Gaz wolny od H2S odprowadza sie przewodem 3. Z naczynia / stale wyplywa tyle roz¬ tworu zawierajacego siarke, ile wplywa don z naczynia /// roztworu zawierajacego S02. Siarke odsacza sie w urzadzeniu 10, a klarowny roztwór wprowadza do naczy¬ nia // przewodem 11. Z naczynia // stale pompuje sie do naczynia /// taka ilosc roztworu przewodem 12, jaka doplywa w stanie klarownego roztworu z naczynia /.W naczyniu // nastepuje nieznaczne stra¬ canie sie siarki i saczenie nie jest po¬ trzebne; roztwór prowadzi sie bezposred¬ nio do naczynia ///, dokad przewodem 5 wprowadzany jest S02 wytworzony przez spalanie siarki w piecu 4. Powietrze ucho¬ dzi przewodem 6, podczas gdy S02 zostaje zaabsorbowane przez roztwór. O ile cho¬ dzi nie o czyszczenie gazu, a o wytwarzanie siarki z siarkowodoru, to powietrze zawie¬ rajace S02 mozna zamiast do naczynia /// wprowadzac bezposrednio do naczynia /, to znaczy mozna trzy okresy przeróbki po¬ laczyc w jeden, co przy oczyszczaniu gazu nie jest mozliwe, poniewaz gaz rozcienczal¬ by sie powietrzem. Naczynia I i II sa za¬ opatrzone w mieszadla szybkobiezne. PL