PL248025B1

PL248025B1 - Pochodne diacetylenu, termochromowy wskaźnik zmiany temperatury zawierający te pochodne, sposób jego otrzymywania i zastosowanie

Info

Publication number: PL248025B1
Application number: PL445107A
Authority: PL
Inventors: Magdalena Wilk-Kozubek; Bartłomiej Potaniec; Joanna Cybińska
Original assignee: Siec Badawcza Lukasiewicz Port Polski Osrodek Rozwoju Tech
Priority date: 2023-06-02
Filing date: 2023-06-02
Publication date: 2025-10-06
Also published as: PL445107A1; WO2024246614A1

Abstract

Przedmiot wynalazku stanowi związek o wzorze ogólnym (I), w którym x oznacza liczbę całkowitą od 5 do 7, y oznacza liczbę całkowitą równą 1, z oznacza liczbę całkowitą od 4 do 10, R oznacza CH3. Przedmiot wynalazku stanowi ponadto termochromowy wskaźnik zmiany temperatury, charakteryzujący się tym, że zawiera od 5% do 20% wag. związku o wzorze ogólnym (I), w którym: x oznacza liczbę całkowitą od 5 do 7, y oznacza liczbę całkowitą równą 1, z oznacza liczbę całkowitą od 4 do 10, R oznacza CH3. Kolejny przedmiot wynalazku stanowi sposób wykrywania rozmrożenia obiektu, charakteryzujący się tym, że obejmuje następujące etapy, w których: a) umieszcza się na opakowaniu monitorowanego obiektu termochromowy wskaźnik zmiany temperatury jak określono w którymkolwiek z zastrz. od 2 do 5; b) aktywuje się wskaźnik poprzez działanie promieniowaniem UV, korzystnie o długości fali 254 nm, w temperaturze poniżej -18°C z wytworzeniem niebieskiego zabarwienia wskaźnika; c) ogrzewa się wskaźnik powyżej temperatury -18°C z wytworzeniem czerwonego zabarwienia wskaźnika; przy czym monitorowany obiekt umieszcza się w opakowaniu po etapie a). Ponadto przedmiotem wynalazku jest związek według wynalazku do zastosowania jako dodatek do farby drukarskiej.

Description

Przedmiotem wynalazku są pochodne diacetylenu, termochromowy wskaźnik zmiany temperatury zawierający te pochodne, sposób otrzymywania oraz zastosowanie wskaźnika termochromowego zawierającego wspomniane pochodne.

Wytwarzanie produktów spożywczych o dużej zawartości składników odżywczych i wysokiej jakości jest jednym z największych wyzwań naszych czasów. Mrożenie produktów pozwala na zachowanie ich wartości odżywczych i eliminuje stosowanie konserwantów. Proces mrożenia zahamowuje procesy metaboliczne bakterii (namnażanie i wzrost) prowadząc do ich hibernacji, ale ich nie zabija. Dlatego termin przydatności do spożycia, podany przez producentów na opakowaniach, jest określany dla temperatury przechowywania równej -18°C. W przypadku podwyższenia tej temperatury termin przydatności znacznie się skraca wskutek częściowego rozmrożenia produktów i aktywacji bakterii. Rozmrożone produkty nadają się wyłącznie do szybkiego spożycia, gdyż ich powtórne zamrożenie i spożycie może skutkować zatruciem pokarmowym.

W przypadku celowego wprowadzenia do sprzedaży produktów powtórnie zamrożonych w najgorszej sytuacji są nieświadomi niczego konsumenci, gdyż to oni ponoszą koszty zakupu produktów nienadających się do spożycia, jak również narażają się na zatrucia pokarmowe i związane z nimi konsekwencje zdrowotne.

W krajach Unii Europejskiej istnieje obowiązek monitorowania temperatury w środkach transportu i miejscach magazynowania produktów głęboko mrożonych. Jednakże, używane w tym celu elektroniczne systemy kontroli nie są w 100% wiarygodne, gdyż rejestrują temperaturę otoczenia, a nie samych produktów. Do przerwania zimnego łańcucha dostaw może dojść np. w trakcie przeładunku towaru lub awarii systemu chłodniczego przechowującego lub transportującego żywność.

Jednym ze sposobów rozwiązania tego problemu jest umieszczanie wskaźników temperatury bezpośrednio na opakowaniach, dzięki czemu konsument może otrzymać informację o przerwaniu zimnego łańcucha dostaw, a tym samym o niezdatności produktów do spożycia.

W stanie techniki znane są rozwiązania pozwalające na zmianę swojego zabarwienia w zależności od temperatury, które to swoje działanie opierają na polimeryzacji pochodnych diacetylenu. Diacetyleny to monomery polidiacetylenów, tj. polimerów ze sprzężonymi wiązaniami podwójnymi i potrójnymi o charakterystycznych właściwościach chromatycznych w zakresie światła widzialnego.

W US2003143188A1 ujawniono sposoby i kompozycje termochromowe, które dostarczają informacji co do historii temperatury produktów spożywczych. Przedstawione kompozycje termochromowe bazują na wykorzystaniu polimerów polidiacetylenowych.

W US2003103905A1 ujawniono kompozycje z optycznym wskaźnikiem zmiany właściwości wraz ze sposobami ich wytwarzania i stosowania. Przedstawiono szereg stałych lub ciekłych kompozycji zawierających polimery polidiacetylenowe do określania temperatury żywności, temperatury przechowywania, temperatury użytkownika, ekspozycji na światło, zmiany pH, zmiany uwodnienia lub zmiany solwatacji i tym podobnych, szczególnie w produktach spożywczych.

W CN101824316A ujawniono sposoby otrzymywania organicznych materiałów funkcjonalnych wykazujących termochromizm. Materiały te są przygotowywane z polimeru dimetylosilikonowego i związków polidiacetylenowych.

Wynalazek w US2005037498A1 przedstawia urządzenie i sposób monitorowania terminu ważności towarów. Przedmiot zgłoszenia obejmuje podłoże, powłokę z polidiacetylenu, przy czym wspomniana powłoka ma właściwości polegające na nieodwracalnej zmianie pierwszego koloru na drugi natychmiast po wystawieniu na działanie określonej temperatury.

W US2013068155A1 ujawniono z kolei wskaźnik zamrożenia, który wykazuje zdolność do samoaktywowania. Wskaźnik ten składa się z podłoża powleczonego kompozycją, zawierającą pochodną diacetylenową w postaci ciekłej, katalizatora lub prekursora katalizatora oraz warstwy ochronnej.

W zgłoszeniu patentowym WO8706692A1 ujawniono związki polidiacetylenowe, które składają się z co najmniej jednego związku polidiacetylenowego wykazującego nieodwracalny termochromizm, przy czym monomer lub monomery są w postaci skrystalizowanej. Ujawniono również zastosowanie tychże związków do sygnalizowania zmiany temperatury.

Na rynku komercyjnym obecne są również wskaźniki w postaci naklejek, które mogą zostać umieszczone bezpośrednio na opakowaniach produktów spożywczych, których temperatura ma być monitorowana. Niekorzystną cechę tego rozwiązania stanowi konieczność kondycjonowania naklejek

PL 248025 Β1 przez co najmniej 2 godziny w temperaturze co najmniej -25°C w celu zamrożenia barwnika odpowiedzialnego za zmianę barwy, a potem ich aktywacja. Wiąże się to m.in. ze znacznymi kosztami, które trzeba ponieść, aby zautomatyzować proces nanoszenia wskaźników na opakowania. Istotną niedogodnością jest jednak możliwość ich celowego usunięcia z opakowania (odklejenia), gdy widoczna jest zmiana barwy i zastąpieniu nowymi, co sprawia, że nie są one wiarygodnym rozwiązaniem dla konsumenta.

W stanie techniki nie istnieją związki chemiczne, które mogłyby znaleźć zastosowanie, np. do otrzymywania termochromowych farb drukarskich odpowiednich do użycia jako wskaźniki rozmrożenia produktów spożywczych. Nie istnieją związki, które dodatkowo wykazywałyby wysoką kompatybilność z bazami rozpuszczalnikowymi stosowanymi w farbach drukarskich. Farby te nadawałyby się do drukowania wskaźników rozmrożenia bezpośrednio na opakowaniach produktów spożywczych, co zapobiegałoby ich usunięciu. Co więcej, nie istnieją związki, które cechowałyby się nieodwracalną zmianą barwy, dającą konsumentowi pewność, że dany obiekt nie był poddany ponownemu zamrożeniu.

Celem wynalazku było otrzymanie związków chemicznych zawierających ugrupowanie diacetylenowe, które nadawałyby się do zastosowania w farbach drukarskich. Ponadto związki te charakteryzowałyby się nieodwracalną zmianą barwy po przekroczeniu określonej temperatury granicznej. Dodatkowo wyróżniałyby się także wysokim powinowactwem do baz rozpuszczalnikowych stanowiących istotny komponent farb drukarskich. Dzięki powyższym cechom, wprowadzenie tych związków do farb pozwoliłoby nadać farbom właściwości termochromowe. Tak wytworzone termochromowe farby drukarskie mogłyby zostać wykorzystane do drukowania wskaźników rozmrożenia bezpośrednio na opakowaniach produktów spożywczych, co uniemożliwiłoby przypadkowe lub celowe usunięcie wskaźników z tych opakowań.

Przedmiotem wynalazku jest związek o wzorze ogólnym (I):

(O w którym:

x oznacza liczbę całkowitą od 5 do 7, y oznacza liczbę całkowitą równą 1, z oznacza liczbę całkowitą od 4 do 10,

R oznacza CH3.

Przedmiotem wynalazku jest również termochromowy wskaźnik zmiany temperatury charakteryzujący się tym, że zawiera od 5% do 20% wag. związku o wzorze ogólnym (I):

R

PL 248025 Β1 w którym:

R oznacza CH3, przy czym związek o wzorze ogólnym (I) jest częściowo spolimeryzowany.

Przedmiotom wynalazku jest także sposób otrzymywania wskaźnika jak określono w zastrz. 2, charakteryzujący się tym, że w etapie a) chłodzi się związek o wzorze ogólnym (I) do temp, poniżej - 18°C. Następnie, w etapie b) poddaje się go działaniu promieniowaniem UV o długości fali 254 nm przez okres od 3 do 30 s w wyniku czego dochodzi do częściowej polimeryzacji i powstania niebieskiego zabarwienia. Na skutek ogrzewania, tj. powyżej temperatury -18°C pojawia się nieodwracalne, czerwone zabarwienie wskaźnika.

Przedmiotem wynalazku jest również termochromowy wskaźnik jak określono powyżej do zastosowania jako dodatek do farby drukarskiej.

Korzystnie, farba drukarska zawiera bazę rozpuszczalnikową, którą stanowi mieszanina octanu 2-etoksy-1-metyloetylu i 1-etylo-2-pirolidonu.

W toku badań stwierdzono, że diacetyleny wg wynalazku o wzorze ogólnym (I) wykazują wysokie powinowactwo chemiczne do wybranych komercyjnych baz rozpuszczalnikowych (stanowiących istotny komponent farb drukarskich), co jest ważne z punktu widzenia recepturowania farb. Dzięki możliwości wprowadzenia pochodnej diacetylenu wg wynalazku do komercyjnie dostępnej bazy rozpuszczalnikowej otrzymuje się farbę o właściwościach termochromowych. Bazą rozpuszczalnikową może być mieszanina dowolnych rozpuszczalników niezawierająca ołowiu oraz metali ciężkich, spełniająca normy F&T (Food and Toys) wykorzystywana przy otrzymywaniu farb do druku w technologii sitodrukowej, offsetowej lub fleksograficznej.

Technologie te są używane do drukowania na foliach z tworzyw sztucznych, z których produkowane są opakowania. Co ważne, nadruki bezpośrednio na opakowaniach, stanowią integralną część opakowania, dzięki czemu ryzyko ich celowego lub przypadkowego usunięcia z opakowania jest znikome.

Istotną zaletą wynalazku jest to, że proces nadruku wskaźnika na opakowanie monitorowanego obiektu może odbywać się w temperaturze pokojowej. Kolejną zaletą wynalazku jest to, że związek (I) jest uznawany za nietoksyczny, podobnie jak komercyjnie dostępne pochodne diacetylenu z ugrupowaniem karboksylowym, np. CAS 2012-14-8 czy 66990-30-5. Następną zaletą wynalazku jest to, że wskaźnik zawierający postać spolimeryzowaną związku (I) nie wykazuje zdolności migracji do zawartości opakowania. Używane bazy rozpuszczalnikowe spełniają dodatkowo normy F&T (Food and Toys) oraz nie zawierają ołowiu oraz metali ciężkich.

Wynalazek został zilustrowany w poniższych przykładach wykonania.

Przykłady wykonania

Ogólny sposób otrzymywania estrowych pochodnych diacetylenu wg wynalazku o wzorze ogól-

(!) w którym:

x oznacza liczbę całkowitą od 5 do 7, y oznacza liczbę całkowitą równą 1, z oznacza liczbę całkowitą od 4 do 10, R oznacza CH3.

Sposób wytwarzania związków o wzorze ogólnym (I) wg wynalazku obejmuje kolejno:

Etap a)

W pierwszym etapie poddaje się reakcji sprzęgania Hay’a alkohol propargilowy (1 ekw.) z alkinem (1 ekw.) w obecności jodku miedzi (I) (0,1 ekw.), N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiaminy (TMEDA) (0,2 ekw.) i 1,2-dimetoksyetanu (DME) (30,1 ekw.). Reakcję prowadzi się w kolbie trójszyjnej wyposażonej w chłodnicę zwrotną i płuczkę, w atmosferze tlenu lub powietrza w temperaturze 55°C przy ciągłym mieszaniu przez 24 godziny. Następnie mieszaninę reakcyjną filtruje się przez Celit 535® i odparowuje rozpuszczalnik na wyparce próżniowej. Pozostałość rozpuszcza się w dichlorometanie (DCM), przenosi do rozdzielacza i przemywa 0,1 M HCl. Następnie warstwę organiczną przemywa się wodą dejonizowaną do uzyskania pH 7. Zebraną warstwę organiczną suszy się nad bezwodnym siarczanem (VI) sodu. Po odsączeniu środka suszącego odparowuje się rozpuszczalnik. W wyniku reakcji otrzymuje się trzy produkty - dwa symetryczne (diyn i diyndiol) i jeden niesymetryczny (diynol), które następnie rozdziela się na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym, stosując jako eluent DCM. Pożądane, niesymetryczne produkty pośrednie wykorzystuje się w kolejnym etapie.

Etap b)

W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i płuczkę umieszcza się 1 ekw. Niesymetrycznego diynolu otrzymanego w etapie a), dodaje się 11,8 ekw. bezwodnego dichlorometanu (DCM) oraz 1,2 ekw. trietyloaminy. Całość układu wypełnia się azotem, a następnie wkrapla się powoli 1,1 ekw. odpowiedniego chlorku kwasowego rozpuszczonego w 6,56 ekw. bezwodnego DCM. Reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej, przez jedną godzinę, przy ciągłym mieszaniu i przepływie azotu. Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną przenosi się do rozdzielacza i przemywa wodą dejonizowaną do uzyskania pH 7. Zebraną warstwę organiczną suszy się nad bezwodnym siarczanem (VI) sodu. Po odsączeniu środka suszącego odparowuje się rozpuszczalnik, a surowy produkt oczyszcza się na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym, stosując jako eluent DCM.

Uzyskane estrowe pochodne diacetylenu w etapie b) poddano badaniom z zastosowaniem spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR), spektrometrii mas (MS), spektroskopii w podczerwieni (FTIR), spektroskopii UV-Vis i skaningowej kalorymetrii różnicowej z przystawką UV (UVDSC). Metody spektroskopowe NMR, MS i FTIR użyto w celu identyfikacji i potwierdzenia struktury uzyskanych pochodnych diacetylenu. Spektroskopia UV-Vis była wykorzystana w celu identyfikacji maksimów absorbcji pochodnych diacetylenu. Metoda UV-DSC pozwoliła na identyfikację przejść fazowych (przejście szkliste, krystalizacja, topnienie) i reakcji polimeryzacji, w tym temperatury zmiany barwy pochodnych diacetylenu.

Przykład 1 - DA 51 etap a)

Związek otrzymano wg procedury ogólnej a) wykorzystując jako alkin - 1-oktyn (64 mmol) - reakcję prowadzono w atmosferze tlenu.

W alternatywnym przykładzie wykonania przez reakcję przepuszczano powietrze zamiast tlenu.

Związek otrzymano w postaci żółtego, przezroczystego oleju.

¹H NMR (500 MHz, CDCl3, δ/ppm): 4.32 (s, 2H), 2.28 (tt, J = 7.1, 1.1 Hz, 2H), 1.57 - 1.49 (m, 2H), 1.42 - 1.35 (m, 2H), 1.33 - 1.22 (m, 4H), 0.89 (t, J = 7.0 Hz, 3H).

¹³C NMR (126 MHz, CDCl3, δ/ppm): 82.09, 73.62, 71.13, 64.48, 51.72, 31.40, 28.63, 28.24, 22.64, 19.41, 14.16.

FTIR-ATR (diament, ν/cm^-1): 3315, 2954, 2928, 2869, 2858, 2256, 1466, 1456, 1425, 1378, 1351, 1327, 1307, 1232, 1222, 1110, 1019, 969, 724, 631, 546.

UV-Vis (DCM, λ/nm): 231, 244, 258.

Przykład 2 - DA 71 etap a)

Związek otrzymano wg procedury ogólnej a) wykorzystując jako alkin - 1-decyn (64 mmol) reakcję prowadzono w atmosferze tlenu.

Związek otrzymano w postaci żółtego, przezroczystego oleju.

¹H NMR (500 MHz, CDCl3, δ/ppm): 4.31 (s, 2H), 2.27 (tt, J = 7.1, 1.1 Hz, 2H), 1.57 - 1.48 (m, 2H), 1.41 - 1.34 (m, 2H), 1.31 - 1.22 (m, 8H), 0.91 - 0.85 (m, 3H).

¹³C NMR (126 MHz, CDCl3, δ/ppm): 82.07, 73.63, 71.10, 64.48, 51.69, 31.95, 29.27, 29.16, 28.96, 28.27, 22.78, 19.40, 14.21.

FTIR-ATR (diament, ν/cm-¹): 3287, 3193, 2959, 2955, 2929, 2917, 2872, 2851,2257, 1471, 1446, 1427, 1376, 1350, 1327, 1293, 1231, 1222, 1205, 1124, 1027, 1003, 983, 973, 931, 892, 741,715, 679, 543, 503, 464.

UV-Vis (DCM, λ/nm): 231, 243, 257.

Przykład 3 - DA 514

Związek otrzymano wg procedury ogólnej b) wykorzystując pochodną diacetylenu DA 51, a jako chlorek kwasowy - chlorek heksanoilu.

Związek otrzymano w postaci bezbarwnego, przezroczystego oleju.

¹H NMR (600 MHz, CDCl3, δ/ppm): 4.72 (s, 2H), 2.33 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.27 (tt, J = 7.1, 1.1 Hz, 2H), 1.66 - 1.61 (m, 2H), 1.54 - 1.50 (m, 2H), 1.40 - 1.36 (m, 2H), 1.33- 1.25 (m, 8H), 0.89 (dt, J = 7.1, 4.9 Hz, 6H).

¹³C NMR (151 MHz, CDCl3, δ/ppm): 173.07, 82.23, 71.72, 69.48, 64.45, 52.50, 34.11, 31.40, 31.38, 28.63, 28.18, 24.65, 22.63, 22.42, 19.39, 14.16, 14.02.

HR ESI-MS (m/z): obliczona dla C1/H2₆NaO2: 285.1825 [M+Na]+, znaleziona: 285.1843 [M+Na]+.

FTIR-ATR (diament, ν/cm^-1): 2956, 2930, 2871,2859, 2259, 1744, 1467, 1457, 1428, 1378, 1345, 1269, 1240, 1223, 1154, 1108, 1095, 1016, 990, 966, 726.

UV-Vis (DCM, λ/nm): 232, 245, 258.

UV-DSC (T zmiany barwy/°C): nie obserwuje się zmiany barwy.

Przykład 4 - DA 515

Związek otrzymano wg procedury ogólnej b) wykorzystując pochodną diacetylenu DA 51, a jako chlorek kwasowy - chlorek heptanoilu.

Związek otrzymano w postaci lekko żółtego, przezroczystego oleju.

¹H NMR (600 MHz, CDCl3, δ/ppm): 4.72 (s, 2H), 2.33 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.27 (tt, J = 7.1, 1.1 Hz, 2H), 1.65 - 1.60 (m, 2H), 1.55 - 1.50 (m, 2H), 1.41 - 1.36 (m, 2H), 1.33 - 1.25 (m, 10H), 0.89 (dt, J = 7.1, 2.5 Hz, 6H).

¹³C NMR (151 MHz, CDCl3, δ/ppm): 173.07, 82.23, 71.72, 69.48, 64.45, 52.50, 34.16, 31.55, 31.40, 28.88, 28.63, 28.19, 24.93, 22.64, 22.60, 19.39, 14.16, 14.14.

HR ESI-MS (m/z): obliczona dla C18H28NaO2: 299.1982 [M+Na]+, znaleziona: 299.1989 [M+Na]+.

FTIR-ATR (diament, ν/cm^-1): 2955, 2929, 2871,2858, 2259, 1744, 1467, 1457, 1428, 1378, 1347, 1267, 1228, 1152, 1108, 1099, 1019, 985, 966, 726.

UV-Vis (DCM, λ/nm): 232, 244, 258.

UV-DSC (T zmiany barwy/°C): nie obserwuje się zmiany barwy.

Przykład 5 - DA 516

Związek otrzymano wg procedury ogólnej b) wykorzystując pochodną diacetylenu DA 51, a jako chlorek kwasowy - chlorek oktanoilu.

Związek otrzymano w postaci lekko żółtego, przezroczystego oleju.

¹H NMR (600 MHz, CDCl3, δ/ppm): 4.72 (s, 2H), 2.33 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.27 (tt, J = 7.1, 1.1 Hz, 2H), 1.67 - 1.59 (m, 2H), 1.55 - 1.51 (m, 2H), 1.41 - 1.35 (m, 2H), 1.33 - 1.24 (m, 12H), 0.88 (dt, J = 7.1, 4.9 Hz, 6H).

¹³C NMR (151 MHz, CDCl3, δ/ppm): 173.07, 82.22, 71.72, 69.49, 64.45, 52.50, 34.15, 31.77, 31.40, 29.17, 29.02, 28.63, 28.19, 24.97, 22.72, 22.64, 19.39, 14.19, 14.16.

HR ESI-MS (m/z): obliczona dla C19H3₀NaO2: 313.2138 [M+Na]+, znaleziona: 313.2147 [M+Na]+.

UV-Vis (DCM, λ/nm): 232, 245, 258.

UV-DsC (T zmiany barwy/°C): -29.

Przykład 6 - DA 517

Związek otrzymano wg procedury ogólnej b) wykorzystując pochodną diacetylenu DA 51, a jako chlorek kwasowy - chlorek nonanoilu.

Związek otrzymano w postaci lekko żółtego, przezroczystego oleju.

¹H NMR (600 MHz, CDCl3, δ/ppm): 4.72 (s, 2H), 2.34 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.27 (tt, J = 7.1, 1.3 Hz, 2H), 1.67 - 1.58 (m, 2H), 1.55 - 1.49 (m, 2H), 1.40 - 1.35 (m, 2H), 1.35 - 1.22 (m, 14H), 0.88 (dt, J = 7.0, 5.3 Hz, 6H).

¹³C NMR (151 MHz, CDCl3, δ/ppm): 173.07, 82.21, 71.71, 69.48, 64.45, 52.49, 34.15, 31.93, 31.39, 29.32, 29.23, 29.21, 28.63, 28.18, 24.96, 22.78, 22.63, 19.38, 14.22, 14.16.

HR ESI-MS (m/z): obliczona dla C20H32NaO2: 327.2295 [M+Na]⁺, znaleziona: 327.2304 [M+Na]⁺.

FTIR-ATR (diament, ν/cm-¹): 2955, 2926, 2870, 2855, 2260, 1744, 1466, 1457, 1428, 1378, 1347, 1267, 1240, 1218, 1150, 1110, 1020, 986, 968, 724.

UV-Vis (DCM, λ/nm): 232, 245, 258.

UV-DsC (T zmiany barwy/°C): -30.

Przykład 7 - DA 518

Związek otrzymano wg procedury ogólnej b) wykorzystując pochodną diacetylenu DA 51, a jako chlorek kwasowy - chlorek dekanoilu.

Związek otrzymano w postaci bezbarwnego, przezroczystego oleju.

¹H NMR (600 MHz, CDCl3, δ/ppm): 4.72 (s, 2H), 2.33 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.27 (tt, J = 7.1, 1.1 Hz, 2H), 1.65 - 1.60 (m, 2H), 1.55 - 1.50 (m, 2H), 1.40 - 1.35 (m, 2H), 1.32 - 1.23 (m, 16H), 0.88 (dt, J = 7.1, 5.5 Hz, 6H).

¹³C NMR (151 MHz, CDCl3, δ/ppm): 173.07, 82.21, 71.71, 69.47, 64.45, 52.50, 34.15, 32.00, 31.39, 29.53, 29.38, 29.36, 29.21, 28.63, 28.18, 24.96, 22.80, 22.63, 19.38, 14.24, 14.16.

HR ESI-MS (m/z): obliczona dla C21H34NaO2: 341.2451 [M+Na]+, znaleziona: 341.2463 [M+Na]+.

FTIR-ATR (diament, ν/cm^-1): 2954, 2924, 2870, 2854, 2259, 1744, 1466, 1457, 1428, 1378, 1346, 1266, 1240, 1213, 1149, 1111, 1020, 987, 966, 723.

UV-Vis (DCM, λ/nm): 232, 245, 258.

UV-DsC (T zmiany barwy/°C): -10.5.

Przykład 8 - DA 519

Związek otrzymano wg procedury ogólnej b) wykorzystując pochodną diacetylenu DA 51, a jako chlorek kwasowy - chlorek undekanoilu.

Związek otrzymano w postaci bezbarwnego, przezroczystego oleju.

¹H NMR (600 MHz, CDCl3, δ/ppm): 4.72 (s, 2H), 2.33 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.27 (tt, J = 7.0, 1.1 Hz, 2H), 1.66 - 1.59 (m, 2H), 1.55 - 1.48 (m, 2H), 1.41 - 1.35 (m, 2H), 1.31 - 1.25 (m, 18H), 0.88 (dt, J = 7.1, 5.3 Hz, 6H).

¹³C NMR (151 MHz, CDCl3, δ/ppm): 173.07, 82.21, 71.71, 69.48, 64.45, 52.49, 34.15, 32.03, 31.39, 29.68, 29.57, 29.44, 29.36, 29.22, 28.63, 28.19, 24.96, 22.82, 22.63, 19.38, 14.24, 14.16.

HR ESI-MS (m/z): obliczona dla C22H3sNaO2: 355.2608 [M+Na]+, znaleziona: 355.2619 [M+Na]+.

FTIR-ATR (diament, ν/cm^-1): 2954, 2923, 2870, 2854, 2260, 1745, 1466, 1457, 1427, 1378, 1347, 1265, 1239, 1225, 1211, 1148, 1111, 1019, 986, 969, 722.

UV-Vis (DCM, λ/nm): 232, 245, 258.

UV-DSC (T zmiany barwy/°C): -12.

Przykład 9 - DA 5110

Związek otrzymano wg procedury ogólnej b) wykorzystując pochodną diacetylenu DA 51, a jako chlorek kwasowy - chlorek dodekanoilu.

Związek otrzymano w postaci bezbarwnego, przezroczystego oleju.

¹H NMR (600 MHz, CDCl3, δ/ppm): 4.72 (s, 2H), 2.33 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.27 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 1.65 - 1.60 (m, 2H), 1.55 - 1.49 (m, 2H), 1.41 - 1.35 (m, 2h), 1.36 - 1.21 (m, 20H), 0.88 (dt, J = 7.0, 4.9 Hz, 6H).

¹³C NMR (151 MHz, CDCl3, δ/ppm): 173.08, 82.22, 71.72, 69.49, 64.46, 52.51, 34.16, 32.06, 31.40, 29.75, 29.73, 29.58, 29.48, 29.37, 29.22, 28.64, 28.19, 24.97, 22.83, 22.64, 19.39, 14.25, 14.16.

HR ESI-MS (m/z): obliczona dla C23H38NaO2: 369.2764 [M+Na]⁺, znaleziona: 369.2778 [M+Na]⁺.

FTIR-ATR (diament, ν/cm^-1): 2954, 2923, 2870, 2853, 2259, 1745, 1466, 1457, 1428, 1378, 1347, 1260, 1240, 1228, 1208, 1147, 1112, 1019, 987, 969, 722.

UV-Vis (DCM, λ/nm): 232, 244, 258.

UV-DsC (T zmiany barwy/°C): 0.

Przykład 10 - DA 714

Związek otrzymano wg procedury ogólnej b) wykorzystując pochodną diacetylenu DA 71, a jako chlorek kwasowy - chlorek heksanoilu.

Związek otrzymano w postaci lekko żółtego, przezroczystego oleju.

¹H NMR (500 MHz, CDCl3, δ/ppm): 4.72 (s, 2H), 2.33 (t, J = 1.6 Hz, 2H), 2.27 (tt, J = 7.1, 1.1 Hz, 2H), 1.67 - 1.60 (m, 2H), 1.55 - 1.49 (m, 2H), 1.40 - 1.24 (m, 14H), 0.92 - 0.86 (m, 6H).

¹³C NMR (126 MHz, CDCl3, δ/ppm): 173.07, 82.24, 71.73, 69.49, 64.46, 52.51, 34.12, 31.95, 31.39, 29.27, 29.17, 28.96, 28.22, 24.66, 22.79, 22.43, 19.39, 14.22, 14.02.

HR ESI-MS (m/z): obliczona dla C19H3₀NaO2: 313.2138 [M+Na]+, znaleziona: 313.2145 [M+Na]+.

PL 248025 Β1

FTIR-ATR (diament, v/cm-¹): 2955, 2926,2871,2856,2259, 1744, 1466, 1458, 1428, 1378, 1347, 1269, 1240, 1227, 1154, 1108, 1095, 1017, 991, 973, 723.

UV-Vis (DCM, λ/nm): 232, 245, 258.

UV-DSC (T zmiany barwy/°C): -21.5.

Przykład 11 - DA 715

Związek otrzymano wg procedury ogólnej b) wykorzystując pochodną diacetylenu DA 71, a jako chlorek kwasowy - chlorek heptanoilu.

Związek otrzymano w postaci lekko żółtego, przezroczystego oleju.

Ή NMR (600 MHz, CDCI₃, δ/ppm): 4.72 (s, 2H), 2.34 (t, J= 7.5 Hz, 2H), 2.27 (tt, J= 7.1, 1.1 Hz, 2H), 1.65- 1.60 (m, 2H), 1.55- 1.49 (m, 2H), 1.40- 1.25 (m, 16H), 0.91 -0.85 (m, 6H).

¹³C NMR (151 MHz, CDCI3, δ/ppm): 173.07, 82.23, 71.72, 69.48, 64.45, 52.50, 34.15, 31.95, 31.55, 29.26, 29.16, 28.96, 28.88, 28.22, 24.93, 22.78, 22.60, 19.39, 14.22, 14.13.

HR ESI-MS (m/z): obliczona dla C2oH₃₂Na02: 327.2295 [M+Na]⁺, znaleziona: 327.2301 [M+Na]⁺.

FTIR-ATR (diament, y/cm'¹): 2955, 2926, 2870, 2855, 2259, 1744, 1466, 1457, 1427, 1378, 1348, 1265, 1229, 1202, 1153, 1109, 1099, 1019, 980, 724.

UV-Vis (DCM, λ/nm): 232, 245, 258.

UV-DSC (T zmiany barwy/°C): nie obserwuje się zmiany barwy.

Przykład 12 - DA 717

Związek otrzymano wg procedury ogólnej b) wykorzystując pochodną diacetylenu DA 71, a jako chlorek kwasowy - chlorek nonanoilu.

Związek otrzymano w postaci lekko żółtego, przezroczystego oleju.

Ή NMR (600 MHz, CDCI3, δ/ppm): 4.72 (s, 2H), 2.33 (t, J = 1.6 Hz, 2H), 2.27 (tt, J= 7.2, 1.1 Hz, 2H), 1.69- 1.57 (m, 2H), 1.54- 1.50 (m, 2H), 1.39- 1.35 (m, 2H), 1.33- 1.23 (m, 18H), 0.88 (dt, J = 7.0, 1.8 Hz, 6H).

¹³C NMR (151 MHz, CDCI3, δ/ppm): 173.07, 82.22, 71.72, 69.48, 64.45, 52.50, 50.90, 34.15, 31.95, 31.93, 29.32, 29.26, 29.23, 29.22, 29.16, 28.96, 28.22, 24.96, 22.78, 19.43, 19.39, 14.22.

HR ESI-MS (m/z): obliczona dla C22H₃₆NaO2: 355.2608 [M+Na]⁺, znaleziona: 355.2604 [M+Na]⁺.

FTIR-ATR (diament, y/cm'¹): 2954, 2924, 2870, 2854, 2259, 1745, 1466, 1457, 1427, 1378, 1348, 1267, 1239, 1217, 1150, 1110, 1020, 984, 910, 723.

UV-Vis (DCM, λ/nm): 232, 244, 258.

UV-DSC (T zmiany barwy/°C): -16.

Tabela 1. Zestawienie wydajności reakcji otrzymanych pochodnych diacetylenu.

Pochodna diacetylenu	Wydajność reakcji (%)
DA 51	32 (tlen), 36 (powietrze)
DA 71	32 (tlen), 33 (powietrze)
DA514	62
DA515	52
DA516	89
DA517	76

PL 248025 Β1

Pochodna diacetylenu	Wydajność reakcji (%)
DA518	88
DA 519	90
DA 5110	84
DA714	88
DA715	87
DA717	96

W ramach przeprowadzonych badań otrzymano pochodne diacetylenu, dla których zmiana barwy z niebieskiej na czerwoną miała miejsce w zakresie temperatury od -30°C do 0°C. Zaobserwowano, że zmiana barwy następowała przy różnych wartościach temperatury w zależności od liczby grup metylenowych w łańcuchach alkilowych pochodnych diacetylenu. Zauważono, że im krótsze łańcuchy alkilowe, tym niższa temperatura zmiany barwy lub brak zjawiska zmiany barwy.

Przykład 13

Sposób wykrywania rozmrożenia obiektu

Wskaźnik termochromowy zawierający pochodną diacetylenu (I) wg wynalazku o bezbarwnym lub lekko żółtym zabarwieniu w ilości w zakresie od 5% do 20% wag. nadrukowano na zewnętrznej stronie opakowania monitorowanego obiektu, poczym opakowanie umieszczono w temperaturze poniżej -18°C. Należy przy tym nadmienić, że monitorowany obiekt zostaje wprowadzony do opakowania po umieszczeniu wskaźnika na opakowaniu. Jako bazę rozpuszczalnikową farby drukarskiej zawierającej związek wg wynalazku zastosowano mieszaninę następujących rozpuszczalników: octanu 2-etoksy-1-metyloetylu i 1-etylo-2-pirolidonu. Następnie w temperaturze poniżej -18°C aktywowano wskaźnik, poddając go naświetlaniu promieniowaniem UV (254 nm) przez okres od 3 do 30 s, w wyniku czego obserwowano pojawienie się niebieskiego zabarwienia (dłuższy czas naświetlania prowadził do wzrostu intensywności barwy niebieskiej). W celu wykrycia rozmrożenia obiektu (przekroczenia temperatury granicznej wynoszącej -18°C) badany obiekt pozostawiono do ogrzania do temperatury otoczenia. Zaobserwowano pojawienie się czerwonego zabarwienia wskaźnika w miarę wzrostu temperatury powyżej -18°C. Ponowne próby zamrożenia wskaźnika (obniżenie temperatury do -18°C i niższej) nie prowadziły do zmiany zabarwienia wskaźnika, ani zaniku czerwonego zabarwienia, potwierdzając tym samym trwałość zabarwienia po rozmrożeniu.

Claims

1. Związek o wzorze ogólnym (I):

(i)

PL 248025 Β1 w którym:

2. Termochromowy wskaźnik zmiany temperatury, znamienny tym, że zawiera od 5% do 20% wag. związku o wzorze ogólnym (I):

(!) w którym:

3. Sposób otrzymywania wskaźnika jak określono w zastrz. 2, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

a) schłodzenie związku o wzorze ogólnym (I) do temp, poniżej -18°C;

b) poddanie działaniu promieniowania UV o długości fali 254 nm przez okres od 3 do 30 s, co prowadzi do częściowej polimeryzacji i powstania niebieskiego zabarwienia.

4. Termochromowy wskaźnik jak określono w zastrz. 2 do zastosowania jako dodatek do farby drukarskiej.

5. Termochromowy wskaźnik do zastosowania wg zastrz. 4, znamienny tym, że farba drukarska zawiera ponadto bazę rozpuszczalnikową, którą stanowi mieszanina octanu 2-etoksy-1-metyloetylu i 1-etylo-2-pirolidonu.