PL248014B1 - Sposób wytwarzania nanokoloidów metali - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania nanokoloidów metali mający zastosowanie jako czynnik biobójczy do modyfikacji włókna naturalnego lub sztucznego. Sposób wytwarzania nanokoloidów metali, polega na tym, że elektrody metalowe o średnicy 2 mm umieszcza się w uchwytach elektrod reaktora wysokiego napięcia, który napełnia się wodą destylowaną pozbawioną substancji redukujących i dodatków stabilizujących nanocząstki w temperaturze pokojowej do całkowitego zanurzenia elektrod, następnie elektrody za pomocą śruby mikrometrycznej ustawia się w odległości 1 - 1,5 mm od siebie i doprowadza napięcie 1 — 1,5 kV, dalej podczas wyładowania, napięcie obniża się do 0,85 1,25 kV, przy uśrednionym natężeniu prądu 0,8 - 1,2 A, dalej w czasie zainicjowanego wyładowania łukowego wytwarza się wysoka lokalna temperatura, która prowadzi do ablacji elektrod i wytworzenia nanocząstek metali w wodzie o rozkładach średnic od 3 - 15 do 15 - 90 nm i stężeniach 18 — 1200 ppm w postaci koloidów, przy czym proces prowadzi się przez 2 - 20 min., w temp. 32 — 67°C, dalej stabilizuje się koloid w wyniku powstania podwójnej warstwy elektrycznej o potencjale zeta w zakresie od -20 do -22,3 od -34,6 do -43,5 mV.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanokoloidów metali mający zastosowanie jako czynnik biobójczy do modyfikacji włókna naturalnego lub sztucznego.

Otrzymywanie materiałów wykorzystujących właściwości materii w nanoskali jest obecnie przedmiotem badań i szeregu opracowań patentowych. W szczególności nanocząstki metali, półprzewodników i ich tlenków ze względu na znaczące różnice fizyko-chemiczne w stosunku do macierzystych materiałów litych znalazły szerokie zastosowanie w katalizie, sensorach, biologicznych znacznikach, fotonice, elektronice i optoelektronice, przy wytwarzaniu magnetycznych ferrofluidów, w technikach spektroskopowych (np. powierzchniowo wzmocniona spektroskopia Ramana), itp.. Właściwości nanocząstek są determinowane nie tylko ich rozmiarem, ale kształtem, składem, krystalicznością oraz strukturą. Kontrola tych parametrów umożliwia otrzymanie nowego typu materiałów o szerokim zakresie nowych właściwości i zastosowaniach. Np. rosnące zapotrzebowanie ze strony elektroniki na przewodzące mikropołączenia można zrealizować za pomocą nanocząstek metali szlachetnych nanoszonych na podłoże w postaci druku atramentowego (ink-jet printing). Znane są również właściwości biobójcze i katalityczne nanokoloidów, np. nanocząstek srebra, tlenku cynku, palladu, kobaltu, niklu, itd. Od roztworów koloidalnych oczekuje się, aby rozproszone w ciekłym ośrodku nanocząstki metalu nie ulegały sedymentacji i spiekaniu w dłuższym okresie czasu. Realizuje się to zazwyczaj poprzez obecność czynnika stabilizującego, który zapewnia trwałość dyspersji. Stabilność koloidu zapewnia również wielkość nanocząstek, które powinny mieć rozmiary poniżej 50-100 nm. Innym kryterium klasyfikacji/zastosowań koloidów jest homogeniczność rozmiaru nanocząstek i jednorodność kształtu.

Nanokoloidy/nanocząstki metali lub tlenków metali otrzymuje się wieloma metodami m.in. chemiczną, elektrochemiczną, które zostały zilustrowane w publikacjach G.-R. Li, H. Xu, X.-F. Lu, J.-X. Feng, Y.-X. Tong, C.-Y. Su, Nanoscale. 2013, 5, 4056-4069, O. I. Kuntyi, A. R. Kytsya, I. P. Mertsalo, A. S. Mazur, G. I. Zozula, L. I. Bazylyak, R. V. Topchak, Colloid and Polymer Science. 2019, 297, 689-695 lub biochemiczną przedstawione w K. S. Siddiqi, A. Husen, R. A. K. Rao, Journal of Nanobiotechnology. 2018, 16, 14, C. L. Keat, A. Aziz, A. M. Eid, N. A. Elmarzugi, Bioresources and Bioprocessing. 2015, 2, 47 wychodząc z prekursorów metaloorganicznych, którymi są odpowiednie sole metali. Są to tzw. metody „buttom up” - „od dołu w górę” polegające na dekompozycji prekursora i redukcji jonów metalu w obecności alkoholi zilustrowane w L. M. Liz-Marzan, I. Lado-Tourino, Langmuir. 1996, 12, 3585-3589, boranów, np. tetrahydroboranu sodu (NaBH4), hydrazyny (N2H4) omówione w C. Petit, P. Lixon, M. P. Pileni, The Journal of Physical Chemistry. 1993, 97, 12974-12983, J. R. Heath, C. M. Knobler, D. V. Leff, The Journal of Physical Chemistry B. 1997, 101, 189-197; gazowego wodoru omówione w publikacji T. C. Wang, M. F. Rubner, R. E. Cohen, Langmuir. 2002, 18, 3370-3375, w procesach poliolowych L. Poul, S. Ammar, N. Jouini, F. Fievet, F. Villain, Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2003, 26, 261-265, S. Komarneni, D. Li, B. Newalkar, H. Katsuki, A. S. Bhalla, Langmuir. 2002, 18, 5959-5962; redukcji metodami radiologicznymi A. Henglein, Chemistry of Materials. 1998, 10, 444-450, fotochemicznymi T. Itakura, K. Torigoe, K. Esumi, Langmuir. 1995, 11, 4129-413; sonochemicznymi V. G. Pol, D. Srivastava, O. Palchik, V. Palchik, M. Slifkin, A. Weiss, A. Gedanken, Langmuir. 2002, 18, 3352-3357, czy też za pomocą mikrofal S. A. Harfenist, Z. Wang, M. M. Alvarez, I. Vezmar, R. Whetten, The Journal of Physical Chemistry. 1996, 100, 13904-13910, metodami termicznej dekompozycji zilustrowanymi w Nakamoto, M. Yamamoto, Y. Kashiwagi in Solvent-Free Controlled Thermolysis for Facile Size-Regulated Synthesis of Metal and Alloy Nanoparticles, Vol., 2008, pp. 367-372; mikroemulsyjnymi T. Yamamoto, Y. Wada, T. Sakata, H. Mori, M. Goto, S. Hibino, S. Yanagida, Chemistry letters. 2004, 33, 158-159; aerozolowymi Y. Socol, O. Abramson, A. Gedanken, Y. Meshorer, L. Berenstein, A. Zaban, Langmuir. 2002, 18, 4736-4740. Są to dość wydajne metody, posiadające szereg zalet, ale pewne ograniczenia. Przykładowo w metodzie biochemicznej występuje problem oczyszczenia cząstek metalu od nadmiarowego reduktora i produktów ubocznych rozkładu prekursora metaloorganicznego, co jest w wielu przypadkach trudne do realizacji. Przegląd metod syntezy metalicznych nanocząstek w postaci jedno- lub wieloskładnikowej jak i ich tlenków pokazuje, że nadal istnieje zapotrzebowanie na nowe metody syntezy na znaczną skalę wykazujących dobrą wydajność i dużą stabilność koloidalną w długim okresie czasu, które również mogą działać skutecznie jako środek przeciwdrobnoustrojowy i przeciwgrzybiczy, przy jednocześnie niskich stężeniach.

W wynalazku przedstawiono sposób syntezy, który polega na wytworzeniu wyładowania łukowego prądu przemiennego w szerokim zakresie 0,5-3 kV pomiędzy litymi elektrodami metalowymi o zadanej kompozycji zanurzonymi w ciekłym medium (woda) bez obecności dodatkowych związków redukujących i/lub związków stabilizujących koloid. Generowana wysoka temperatura wytworzona w łuku podczas przepływu prądu w zwarciu (2000-3000°C) prowadzi do ablacji materiału elektrod, który jest szybko usuwany z obszaru wyładowania przez mieszanie i konwekcję. Tworzące się z tego materiału klastery/zlepki oraz nanoskopowe obiekty są skutecznie stabilizowane w czystej wodzie. Obecnie duża część rozwiązań do generowania łuku między elektrodami oparta jest na wykorzystaniu prądu stałego o wysokim amperażu i niskim napięciu, które zostały omówione w J. -K. Lung, J.-C. Huang, D.-C. Tien, C.-Y. Liao, K.-H. Tseng, T.-T. Tsung, W.-S. Kao, T.-H. Tsai, C.-S. Jwo, H.-M. Lin, Journal of alloys and compounds. 2007, 434, 655-658, D. Yarali, R. Ahmadi, R. Hosseini, UPB Scientific Bulletin, Series B: Chemistry And Materials Science. 2020, 82, 79-94, H. Cetin, Journal of Optoelectronics and Biomedical Materials Vol. 2017, 9, 153-157, rozładowania kondensatora M. J. Kasprowicz, A. Gorczyca, P. Janas, Current Nanoscience. 2016, 12, 747-753 lub przy zastosowaniu krótkich wysokonapięciowych impulsów wysokiego napięcia ~20 kV w wyładowaniu A. Ashkarran, Journal of Cluster Science. 2011, 22, 233-266.

W innych rozwiązaniach, w których wykorzystywano wysokie zmienne napięcia AC ~16 kV, elektrody były umiejscowione w dwóch ośrodkach - w wodzie i w powietrzu tak, że ścieżka łuku przebiegała w ośrodku dwufazowym powietrze/woda S. C. Perry, Method and apparatus for producing a stable subcolloidal nano-phase silver metal hydrosol, Patent nr US 8,361,505 B1,2013.

Istnieją przykłady stosowania niskich napięć AC, które wymagają obecności dodatkowych elektrolitów A. Yanson, M. Koper, P. Rodriguez, N. Garcia-Araez in Process to prepare metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles, Patent nr US 2018/0179653A1. Metody te nie stwarzały odpowiednich warunków do syntezy i prowadziły do wytworzenia oprócz obiektów w czystej postaci metalicznej również ich tlenków D. Tien, C. Liao, J. Huang, K. Tseng, J. Lung, T. Tsung, W. Kao, T. Tsai, T. Cheng, B. Yu, Rev. Adv. Mater. Sci. 2008, 18, 750-756. Obserwowano również szerokie rozrzuty rozmiarów, duże agregaty jak również niskie koloidalne stężenia nanocząstek A. M. El-Khatib, M. S. Badawi, Z. Ghatass, M. Mohamed, M. Elkhatib, Journal of Cluster Science. 2018, 29, 1169-1175, H. Zhang, G. Zou, L. Liu, H. Tong, Y. Li, H. Bai, A. Wu, Journal of Materials Science. 2017, 52, 3375-3387.

Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania nanokoloidów metali, polega na tym, że elektrody metalowe o średnicy 2 mm umieszcza się w uchwytach elektrod reaktora wysokiego napięcia, który napełnia się wodą destylowaną pozbawioną substancji redukujących i dodatków stabilizujących nanocząstki w temperaturze pokojowej do całkowitego zanurzenia elektrod, następnie elektrody za pomocą śruby mikrometrycznej ustawia się w odległości 1-1,5 mm od siebie i doprowadza napięcie 1-1,5 kV, dalej podczas wyładowania, napięcie obniża się do 0,85-1,25 kV, przy uśrednionym natężeniu prądu 0,8-1,2 A, dalej w czasie zainicjowanego wyładowania łukowego wytwarza się wysoka lokalna temperatura, która prowadzi do ablacji elektrod i wytworzenia nanocząstek metali w wodzie o rozkładach średnic od 3-15 do 15-90 nm i stężeniach 18-1200 ppm w postaci koloidów, przy czym proces prowadzi się przez 2-20 min., w temp. 32-67°C, dalej stabilizuje się koloid w wyniku powstania podwójnej warstwy elektrycznej o potencjale zeta w zakresie od - 20 do-22,3 od -34,6 do -43,5 mV.

Korzystnym jest, gdy metalem jest srebro lub złoto.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-użytkowe:

• proces wytwarzania nanocząstek w wyładowaniu łukowym odbywa się w wodzie bez jakiejkolwiek obecności substancji redukujących (reduktorów) i dodatków stabilizujących (stabilizatorów) nanocząstki, • nie zachodzi konieczność stosowania prekursorów koloidów złota lub srebra w postaci soli metali, co wiąże się z ochroną środowiska, i obniżeniem kosztów wytwarzania nanocząstek metali, • uzyskano stabilność układów koloidalnych srebra i złota co najmniej na 1 rok, • łuk wysokiego napięcia jest wytwarzany w układzie zasilania AC (fig. 1), którego konstrukcja oparta została o dostępne komponenty używane w kuchenkach mikrofalowych. Jest to układ o wystarczającej mocy i zarazem o niskim koszcie.

Wynalazek w przykładowym, ale nie ograniczającym sposobie zilustrowano na rysunkach, gdzie fig. 1 przedstawia schemat zasilacza wysokiego napięcia, fig. 2 przedstawia schemat reaktora do syntezy nanokoloidów w wyładowaniu łukowym w wodzie, fig. 3a i 3b przedstawiają obrazy TEM nanocząstek złota wytworzonych w łuku w czasie 2 min i 5 min wyładowania, fig. 4 widma UV-Vis nanocząstek złota wytworzonych w łuku w czasie procesu 2 min i 5 min, fig. 5a i 5b ilustrują obrazy

TEM nanocząstek srebra wytworzonych w łuku w czasie 2 min i 5 min wyładowania, fig. 6 przedstawia widma UV-Vis koloidów srebra wytworzonych w łuku w czasie procesu 5 min i 20 min.

W szczegółowych badaniach własnych oraz na podstawie wcześniej zgromadzonej wiedzy odnośnie właściwości nanocząstek, nieoczekiwanie stwierdzono, że możliwe jest przygotowanie nanocząstek metali (NCz Me), sposobem według wynalazku. W prezentowanym wynalazku stabilność generowanego łuku wysokiego napięcia prądu przemiennego między elektrodami zanurzonymi w wodzie prowadzi do dużej czystości i wydajności syntezowanych koloidów. Rozwiązanie oparte jest na zastosowaniu autotransformatora i transformatora wysokiego napięcia, którym może być transformator kuchenki mikrofalowej MOT (Microwave Oven Transformer). Jest to prosta metoda realizacji łuku wysokiego napięcia AC, który z odpowiednim układem zasilania kontrolującym napięcie (fig. 1) tworzy układ o wystarczającej mocy i zarazem o niskim koszcie. Międzyelektrodowy łuk w tym rozwiązaniu jest stabilny w zakresie napięć od kilkuset wolt, np. 500 V, do kilku tysięcy, np. 2300 V. Wartości wysokiego napięcia na elektrodach są ustalane za pomocą autotransformatora, który umożliwia regulację napięcia na uzwojeniu pierwotnym podłączonego do niego transformatora wysokiego napięcia, np. Samsung DE26-00122B Microwave High-Voltage Transformer, w zakresie 0-230 V. Na uzwojeniu wtórnym MOT tym samym uzyskuje się wielokrotne zwiększenie napięcia. Np., jeśli na autotransformatorze ustawiono 100 V, to na wyjściu MOT będzie napięcie 1000V. Kontrola napięcia i prądu w trakcie procesu jest dokonywana za pomocą wielofunkcyjnych mierników elektrycznych. Wysokie pole elektryczne wywołuje jonizację ośrodka (wody), dzięki czemu strumień jonów tworzy ścieżkę wyładowania. Docierając do elektrod jony wyrywają materiał elektrod. W łuku wyładowczym pewna ilość metalicznej elektrody ulega deflagracji i odparowuje z powierzchni metalu w postaci atomów lub agregatów atomów. Odparowane atomy w kontakcie z cieczą są szybko schładzane tworząc większe nanocząstki.

Na fig. 1 przedstawiono ogólny schemat zasilacza wysokiego napięcia, a na fig. 2 schemat reaktora do syntezy nanokoloidów w wyładowaniu łukowym w wodzie.

Proces wytwarzania nanocząstek w wyładowaniu łukowym w wodzie prowadzi się w reaktorze, który ma śrubę mikrometryczną do regulacji położenia górnej elektrody 1, pokrywę górną 2 z zaworem dozowania gazu i uchwytem elektrody górnej, szklanej rury 3 napełnionej wodą, elektrody 4, i pokrywę dolną 5 z uchwytem elektrody dolnej i mieszadłem na dnie.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:

Przykłady

Proces wytwarzania nanocząstek metalu odbywa się w reaktorze (fig. 2), w którym został zainicjowany łuk prądowy pomiędzy dwiema metalowymi elektrodami prętowymi umieszczonymi naprzeciw siebie koaksjalnie, najkorzystniej pionowo.

Przykład 1. Wytwarzanie nanocząstek złota

Elektrody złote o średnicy 2 mm umieszcza się w uchwytach elektrod reaktora wysokiego napięcia (fig. 2). Do reaktora wprowadza się 150 ml wody destylowanej, aby elektrody uległy zanurzeniu w wodzie. Następnie elektrody za pomocą śruby mikrometrycznej ustawia się w odległości ok. 1 mm od siebie i doprowadza napięcie 1,5 kV z zasilacza (fig. 1). Podczas wyładowania, napięcie obniża się do średniej wartości 1,25 kV, przy uśrednionym natężeniu prądu 1,2 A. W czasie zainicjowanego wyładowania łukowego wytwarza się wysoka lokalna temperatura, która prowadzi do ablacji elektrod i wytworzenia nanocząstek złota w wodzie o średnicy od 3-15 nm. Proces prowadzi się przez 2 min (koloid a) lub 5 min (koloid b), co uwidoczniono na fig. 3a, 3b i fig. 4, gdzie temperatura wody poza strefą łuku wzrasta do 67°C. Stabilizacja koloidu następuje w wyniku powstania podwójnej warstwy elektrycznej o potencjale zeta -43,5 mV (koloid a) i -34,6 mV (koloid b).

Metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem w plazmie indukowanej (ICP-OES) - techniką analityczną stosowaną do wykrywania większości pierwiastków układu okresowego - ustalono, że stężenie nanocząstek Au w koloidzie wytworzonym w czasie 2 min wynosiło 18,6 ± 2,0 ppm (koloid a), a po 5min wyładowania 25,2 ± 2,2 ppm (koloid b).

Przykład 2. Wytwarzanie nanocząstek srebra

Elektrody srebrne o średnicy 2 mm umieszcza się w uchwytach elektrod reaktora wysokiego napięcia (fig. 2). Do reaktora wprowadza się odpowiednią ilość wody destylowanej np. 150 ml, aby elektrody uległy zanurzeniu w wodzie. Następnie elektrody za pomocą śruby mikrometrycznej ustawia się w odległości ok. 1,5 mm od siebie i doprowadza napięcie 1 kV z zasilacza wysokonapięciowego (fig. 1). Podczas wyładowania napięcie obniża się do średniej wartości 0,85 kV, przy uśrednionym natężeniu prądu 0,8 A. W czasie zainicjowanego wyładowania łukowego wynoszącym t = 5 min (koloid a) lub t = 20 min (koloid b) wytwarza się wysoka lokalna temperatura, która prowadzi do ablacji elektrod i powstania nanocząstek srebra w wodzie o dwóch rozkładach średnic o średnim rozmiarze 15 i 90 nm niezależnie od czasu trwania łuku (fig. 5a i 5b i fig. 6). Temperatura wody wzrasta wówczas, w zależności od czasu, odpowiednio do 32°C. Stabilizacja koloidu następuje w wyniku powstania podwójnej warstwy elektrycznej przy powierzchni o potencjale zeta -20,4 mV (koloid a) i -22,3 mV (koloid b).

Metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem w plazmie indukowanej (ICP-OES) - technika analityczna stosowana do wykrywania większości pierwiastków układu okresowego - ustalono, że stężenie nanocząstek Ag w koloidzie wytworzonym w czasie 2 min wynosiło 300 ± 10 ppm (koloid a), a po 5 min wyładowania 1200 ± 20 ppm (koloid b).

Nanokoloidy metali Ag i Au mają zastosowanie jako czynnik biobójczy do modyfikacji włókna naturalnego lub sztucznego.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania nanokoloidów metali, znamienny tym, że elektrody metalowe o średnicy 2 mm umieszcza się w uchwytach elektrod reaktora wysokiego napięcia, który napełnia się wodą destylowaną pozbawioną substancji redukujących i dodatków stabilizujących nanocząstki w temperaturze pokojowej do całkowitego zanurzenia elektrod, następnie elektrody za pomocą śruby mikrometrycznej ustawia się w odległości 1-1,5 mm od siebie i doprowadza napięcie 1-1,5 kV, dalej podczas wyładowania, napięcie obniża się do 0,85-1,25 kV, przy uśrednionym natężeniu prądu 0,8-1,2 A, dalej w czasie zainicjowanego wyładowania łukowego wytwarza się wysoka lokalna temperatura, która prowadzi do ablacji elektrod i wytworzenia nanocząstek metali w wodzie o rozkładach średnic od 3-15 do 15-90 nm i stężeniach 18-1200 ppm w postaci koloidów, przy czym proces prowadzi się przez 2-20 min., w temp. 32-67°C, dalej stabilizuje się koloid w wyniku powstania podwójnej warstwy elektrycznej o potencjale zeta w zakresie od -20,4 do -22,3 i od -34,6 do -43,5 mV.
2. 2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że metalem jest złoto.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że metalem jest srebro.