PL247802B1 - Sposób modyfikacji struktury cząsteczek związków organicznych oraz zastosowanie soli srebra(II) w tym sposobie - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób modyfikacji struktury cząsteczek związków organicznych pozwalający na ich przetworzenie w prostej syntezie typu one-pot (tj. syntezie jednoetapowej, bezpośredniej). W zgłoszeniu ujęty jest też sposób modyfikacji struktury cząsteczkowej związków organicznych wykorzystujący czynnik utleniający oraz zachodzący w ciekłym środowisku, zwłaszcza organicznym, który charakteryzuje się tym, że jako czynnik oksydatywnej inicjacji stosuje się reagent redoks zawierający przynajmniej jeden związek srebra(II). Sposób pozwala na prowadzenie reakcji izomeryzacji, odwodornienia, krakingu i/lub sprzęgania cząsteczek związków organicznych, a procesy te zachodzą selektywnie, równolegle i/lub następczo. Reakcje prowadzi się bez konieczności uprzedniej funkcjonalizacji, przetworzenia lub aktywacji związków organicznych, z zachowaniem grup funkcyjnych. Przedmiotem zgłoszenia są również reagenty redoks zawierające sole srebra(II) wykorzystywane, jako oksydatywne inicjatory tych procesów. Wynalazek obejmuje zastosowanie soli srebra(II) jako reagentów redoks w reakcjach modyfikacji związków struktury cząsteczek związków organicznych oraz zastosowanie soli srebra(II) jako reagentów redoks do utylizacji niebezpiecznych, odpadowych i/lub toksycznych substancji organicznych. Zgłoszenie zawiera też zastosowanie soli srebra(II) jako reagentów redoks w syntezie organicznej otwiera nieznane wcześniej możliwości syntezy i przekształceń związków organicznych w temperaturze pokojowej.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji struktury cząsteczek związków organicznych obejmujący procesy izomeryzacji (w tym także cyklizacji i decyklizacji), odwodornienia (w tym także aromatyzacji), krakingu (rozrywania wiązań C-C) i sprzęgania (tworzenia wiązań C-C) cząsteczek związków organicznych pozwalający na ich przetworzenie w prostej syntezie typu one-pot (tj. syntezie jednoetapowej, bezpośredniej). W niektórych przypadkach reakcje te zachodzą równolegle lub następczo, prowadząc do wielu nowych produktów. Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie soli srebra(ll) jako oksydatywnych inicjatorów tych procesów.

Istnieje zapotrzebowanie na skuteczne metody izomeryzacji, odwodornienia, krakingu i sprzęgania związków organicznych w prostej reakcji syntezy, która skutkowałby rozerwaniem lub/i wytworzeniem nowych wiązań węgiel-węgiel.

Reakcja izomeryzacji związków organicznych (R.1) polega na tworzeniu cząsteczek o jednakowym wzorze sumarycznym, ale o różnej budowie (strukturze) cząsteczkowej oraz odmiennych właściwościach fizykochemicznych:

CxH_vE₂ -» izo-C_xH_vE₂ (R.l) gdzie C to atom węgla, H - wodoru, a E to dowolny atom innego typu lub mieszanina atomów o dowolnym stosunku stechiometrycznym (grupa funkcyjna), zaś x, y i z oznaczają liczby całkowite. Jednym ze szczególnych przypadków reakcji izomeryzacji są reakcje cyklizacji (zamykania pierścienia węglowego) i decyklizacji (otwierania pierścienia węglowego) (Figura 1).

Reakcja odwodornienia (dehydrogenacji) związków organicznych (R.2) polega na odszczepianiu od ich cząsteczek atomów wodoru, [H]:

CxH_vE₂ CxH_v-_bE₂ + b [H] (R.2)

Jest ona reakcją odwrotną do uwodornienia. Reakcje odwodornienia dzieli się zazwyczaj według rodzaju wiązań w cząsteczce, od których wodór jest odszczepiany: >C(H)-C(H)<, >C(H)-N(H)- oraz >C(H)-O(H), itp. W wyniku odłączenia dwóch atomów wodoru od atomów węgla połączonych ze sobą wiązaniem pojedynczym, powstaje odpowiednia olefina (alken >C=C<, lub alkin -C^C-). Ten rodzaj odwodornienia jest szeroko stosowany w przemyśle, przede wszystkim podczas odwodornienia parafin. W przypadku odwodornienia związków typu >C(H)-N(H)- powstaje imina >C=N- lub nitryl -C^N, zaś w przypadku związków typu >C(H)-O(H) powstaje aldehyd lub keton >C=O, itp. Jednym ze szczególnych przypadków reakcji odwodornienia są reakcje aromatyzacji. Znane są również reakcje odwodornienia związków organicznych z eliminacją jednego atomu wodoru (formalnie jako H°, H⁺ lub H'); w ich wyniku powstaje, odpowiednio, wolny rodnik, karboanion, lub karbokation.

Reakcja rozrywania wiązania C-C (kraking) (R.3) polega na rozerwaniu wiązania C-C w cząsteczce organicznej z utworzeniem dwóch nowych cząsteczek:

CxH_vE₂ εχ^Η^Ε^ CaHbEc (R.3)

Najczęściej rozerwanie wiązania jest typu homolitycznego i prowadzi do powstania dwóch wolnych rodników. Rzadziej rozerwanie wiązania jest heterolityczne i prowadzi do powstania jonów. Reakcje decyklizacji (otwierania pierścienia węglowego) są szczególnym przykładem reakcji rozrywania wiązań C-C.

Reakcja tworzenia wiązania C-C (sprzęgania) (R.4) polega na utworzeniu wiązania C-C z użyciem dwóch cząsteczek i utworzeniem nowej cząsteczki organicznej:

C_x-_aH_v-_bE^+ CaHbEc CxH_vE₂ (R.4)

Jest ona reakcją odwrotną do reakcji rozrywania wiązań C-C. Reakcje cyklizacji (zamykania pierścienia węglowego) są szczególnym przykładem reakcji tworzenia wiązania C-C.

Wszystkie rodzaje cząsteczek organicznych (tj. nienaładowane cząsteczki o singletowym i trypletowym stanie podstawowym, wolne rodniki, karboaniony, oraz karbokationy, w tym karbodianiony i kar bodikationy, o ile posiadają odpowiednią liczbę atomów węgla) mogą ulegać wyżej wymienionym reakcjom izomeryzacji, odwodornienia, rozrywania wiązań C-C oraz tworzenia wiązań C-C. W trakcie prowadzonych procesów chemicznych reakcje te mogą w ogólności zachodzić selektywnie (pojedynczo), równolegle (konkurencyjnie), bądź następczo (sekwencyjnie).

Znane są w literaturze liczne sposoby prowadzenia reakcji izomeryzacji, odwodornienia, rozrywania oraz tworzenia wiązań C-C związków organicznych. Wszystkie te sposoby ograniczone są do związków o określonej budowie i zazwyczaj prowadzone są w obecności katalizatorów, które także wymagają specjalnego przygotowania. Poniżej przedstawiono wybrane znane sposoby prowadzenia tych reakcji o istotnym znaczeniu w przemyśle petrochemicznym oraz przemyśle chemicznym i farmaceutycznym.

Znana jest izomeryzacja lekkich alkanów (C5-C6) [Cent. Eur. J. Chem., 12 (2014) 1]. Izomeryzacja lekkich alkanów (C5-C6) może być prowadzona w fazie gazowej, wobec katalizatora AI2O3 domieszkowanego AIF3 w temperaturze w przedziale 360-440°C. Izomeryzacja lekkich alkanów (C5-C6) może być prowadzona w fazie gazowej, wobec katalizatora będącego zeolitem Na2AbSi3Ow domieszkowanym metaliczną platyną, w temperaturze w przedziale 250-300°C. Izomeryzacja lekkich alkanów (C5-C6) może być prowadzona w fazie gazowej, wobec katalizatora ZrO2/Zr(SO4)2 domieszkowanego metaliczną platyną w temperaturze w przedziale 130-180°C. Izomeryzacja lekkich alkanów (C5-C6) może być prowadzona w fazie gazowej, wobec katalizatora AI2O3/AICI3 domieszkowanego metaliczną platyną w temperaturze w przedziale 110-150°C.

Odwodornienie propanu (C3) do propenu prowadzone jest w fazie gazowej, wobec katalizatora Cr2O3 domieszkowanego metaliczną platyną i cyną w temperaturze w przedziale 500-700°C [V.K. Arora, Propylene via CATOFINpropane dehydrogenation technology, McGraw-Hill, New York, 2θ04].

Katalityczne odwodornienie węglowodorów alifatycznych prowadzone jest zazwyczaj wobec palladu lub platyny osadzonych na tlenku glinu AI2O3 w stężeniach wagowych 0,3-0,7%. Procesy katalitycznego odwodornienia przebiegają zazwyczaj w temperaturze 400-600°C i prowadzą do powstawania alkenów [S. Matar L. F. Hatch, Chemistry of Petrochemical Processes, Elsevier 2001; S. Matar, M. J. Mirbach, H. A. Tayim, Catalysis in petrochemical processes, Kluwer Academic Publisher Dordrecht Holland 1989].

Katalityczne odwodornienie propanu w obecności siarki, do propenu i siarkowodoru może być prowadzone z użyciem katalizatora niklowego i siarczku wolframu na AI2O3 w temperaturze nie przekraczającej 350°C [US 2004/0092784 A1].

Kraking termiczny to reakcja rozkładu długołańcuchowych węglowodorów alifatycznych połączona z pękaniem wiązań międzywęglowych C-C, przebiegająca w temperaturze 500-550°C, oraz następcze reakcje tworzenia wiązań C-C, w wyniku których tworzy się mieszanina alkanów i alkenów o krótszych łańcuchach. Podczas reakcji krakingu powstające węglowodory ulegają izomeryzacji a często także odwodornieniu do węglowodorów aromatycznych, a węglowodory aromatyczne kondensacji do wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (Sami Matar i Lewis F. Hatch, Chemistry of Petrochemical Processes (Second Edition), Elsevier 2001).

Kraking katalizowany ciekłymi lub stałymi kwasami Lewisa i superkwasami Bransteda to reakcja rozkładu długołańcuchowych węglowodorów alifatycznych połączona z pękaniem wiązań międzywęglowych C-C, przebiegająca w szerokim przedziale temperatur od -78°C (ciekłe superkwasy, np. mieszanina HSO3F-SbF5) do 550°C (zeolity), w wyniku której tworzy się mieszanina izomerycznych alkanów o krótszych łańcuchach (G. A. Olah, G. K. Surya Prakash, J. Sommer, A. Molnar, Superacid Chemistry, Wiley & Sons 2009).

Przykładami reakcji tworzenia wiązań C-C są reakcje: Wurtza, pinakolinowa, Glasera, Ullmanna, Gomberga-Bachmanna, Gilmana, Cadiota-Chodkiewicza, Castro-Stephensa, Kumady, Hecka, Sonogashiry, Negishiego, Stille'a, Suzukiego, McKillopa, Hiyamy, Fukuyamy, Liebeskinda-Srogla, Miury.

Główne niedogodności sposobów modyfikacji struktury cząsteczek związków organicznych znanych ze stanu techniki polegają na konieczności użycia podwyższonej temperatury (np. reakcja Ulmanna, reakcja Miury, itd.), konieczności stosowania drogiej platyny lub palladu (np. reakcja Suzukiego, reakcja Stille'a), konieczności stosowania związków silnie toksycznych (np. reakcja McKillopa, reakcja Stille'a), lub/i silnie żrących superkwasów, wieloetapowości reakcji (np. reakcja z wykorzystaniem odczynnika Gilmana, reakcja Kumady, reakcja Stille'a, reakcja Suzukiego, reakcja Fukuyamy; reakcja Liebeskinda-Srogla), ograniczeniach związanych z typem używanych reagentów lub z koniecznością ich uprzedniego sfunkcjonalizowania (np. reakcja Wurtza jest ograniczona jedynie do alkanów o symetrycznej budowie; reakcja pinakolinowa do związków zawierających grupę karbonylową; reakcja Glasera do alkinów o terminalnym wiązaniu potrójnym węgiel-węgiel; reakcja Ullmanna do halogenków węglowodorów aromatycznych; reakcja Cadiota-Chodkiewicza do alkinów o terminalnym wiązaniu potrójnym węgiel-węgiel; reakcja Kumady do węglowodorów zawierających wiązania podwójne; reakcja Sonogashiry do alkinów; reakcja Gomberga-Bachmanna wymaga stosowania soli diazoniowych; reakcje Negishiego i Suzukiego wymagają wcześniejszego sfunkcjonalizowania reagentów; reakcja Hiyamy wymaga użycia fluorkowego aktywatora grupy krzemoorganicznej, itd.).

Znane jest od 2015 r. wykorzystanie w syntezie organicznej związków zawierających srebro(II), przykładowo: AgSO4, Ag(SO3F)2, Ag(SO3CF3)2 lub Ag(PO2F2)2 [zgłoszenie patentowe PL.413922]. Związki zawierające srebro(II) pełnią rolę czynnika utleniającego, pozwalającego na prowadzenie procesu sprzęgania cząsteczek związków organicznych w jednoetapowej reakcji syntezy. Proces ten umożliwia sprzęganie cząsteczek związków organicznych bez konieczności ich wcześniejszego modyfikowania lub aktywowania. Proces pozwala na prowadzenie homosprzęgania oraz sprzęgania krzyżowego C-C. Tworzenie wiązań węgiel-węgiel zachodzi pomiędzy atomami węgla posiadającymi jedynie podstawniki wodorowe. Możliwe jest sprzęganie związków organicznych z wytworzeniem wiązania węgiel-węgiel pomiędzy atomami węgla w różnej hybrydyzacji, przykładowo sp³-sp³, sp³-sp², sp³-sp, sp²-sp², sp²-sp, sp-sp. W procesie według owego wynalazku możliwe jest sprzęganie dwóch lub więcej cząsteczek organicznych. Proces może przebiegać w warunkach normalnych.

Istnieje niezaspokojone zapotrzebowanie na sposób prowadzenia reakcji izomeryzacji, odwodornienia, rozrywania oraz tworzenia wiązań C-C w cząsteczkach związków organicznych, który przebiegałby selektywnie, równolegle bądź następczo, dla różnych typów węglowodorów oraz innych związków organicznych, bez konieczności ich wcześniejszej funkcjonalizacji, oraz bez konieczności stosowania podwyższonej temperatury. Rozwiązanie według niniejszego wynalazku rozwiązuje problemy i niedogodności procesów znanych ze stanu techniki.

Istota wynalazku

Sposób modyfikacji struktury molekularnej związków organicznych zawierających podstawniki wodorowe przy atomach węgla biorących udział w tej modyfikacji, które to atomy węgla są w hybrydyzacji sp² lub sp³, z wykorzystaniem czynnika utleniającego zawierającego sól srebra(II), prowadzony w środowisku organicznym, charakteryzuje się tym, że jednoetapowy proces prowadzi się w reaktorze z materiału odpornego na utlenianie, pod normalnym ciśnieniem, w atmosferze ochronnej, a jako czynnik oksydatywnej inicjacji stosuje się sól lub mieszaninę soli srebra(II) wybranych spośród: siarczanu(VI) srebra(II), monohydratu siarczanu(VI) srebra(II) lub triflanu srebra(II), który to czynnik aktywuje wiązania C-H i C-C tworzone przez atomy węgla w hybrydyzacji sp² i sp³ w cząsteczkach substratu bez konieczności jego uprzedniej funkcjonalizacji, przetworzenia lub aktywacji, przy czym reakcję inicjuje się poprzez wprowadzenie czynnika oksydatywnej inicjacji do roztworu wyjściowego węglowodoru, przy czym stadium pośrednim reakcji jest etap wytworzenia kationorodnika, który może przereagować z innym kationorodnikiem, z inną cząsteczką neutralną, ulec przegrupowaniu, rozkładowi w reakcji krakingu, rozkładowi w reakcji odwodornienia, lub przereagować dalej ze związkiem srebra(II), który to proces prowadzi do otrzymania mieszaniny poreakcyjnej zawierającej w fazie organicznej oprócz substratu produkty jego konwersji, którą ewentualnie poddaje się rozdziałowi standardowymi metodami fizykochemicznymi, a nieorganiczne produkty redukcji związku srebra(II) znajdują się w fazie stałej, przy czym jako substrat stosuje się związek organiczny zawierający od 3 do 8 atomów węgla wybrany spośród: 1,1',1,3,3',3-heksafluoro-i-propanolu, piperydyny, n-heksanu, 2,2,3-trimetylopentanu, 2,2,3,3-tetrametylobutanu, cykloheksanu, cykloheksenu, n-oktanu lub 1-oktenu.

Zgodnie z wynalazkiem, czynnik oksydatywnej inicjacji stosuje się w stosunku molowym w zakresie od 0,01/1,0 do 10,0/1,0 względem wyjściowych węglowodorów w przeliczeniu na zawartość molową srebra(II), korzystnie w stosunku molowym od 0,5/1,0 do 2,0/1,0. Jako organiczne środowisko reakcji stosuje się bezpośrednio płynny reagent organiczny albo roztwór reagenta organicznego w rozpuszczalniku organicznym lub w mieszaninie rozpuszczalników organicznych, korzystnie mieszaninę jednofazową (gazową lub ciekłą), wielofazową, emulsję lub aerozol. Jako rozpuszczalnik stosuje się heksafluoro-2-propanolu (HFIP), cykloheksan, n-heksan, i ich mieszaniny z innymi rozpuszczalnikami. Proces prowadzi się w atmosferze beztlenowej, korzystnie w atmosferze argonu lub azotu. Reakcje prowadzi się w zakresie temperatur 200-400 K, korzystniej 270-350 K, a najkorzystniej w temperaturze pokojowej. Reakcje prowadzi się w aparaturze z materiału inertnego względem związków srebra(II), korzystnie w aparaturze szklanej, aparaturze kwarcowej, aparaturze wykonanej z fluoropolimerów, stali nierdzewnej, lub aparaturze pokrytej warstwowo szkłem, kwarcem, fluoropolimerami, lub stalą nierdzewną. Reakcje prowadzi z wykorzystaniem mieszadła mechanicznego lub magnetycznego, ewentualnie z wykorzystaniem sonikacji, akceleracji mikrofalowej lub akceleracji mikrofalowej. Stosuje się dodatek adduktu kwasu i zasady Lewisa, korzystnie BF3-O(C2H5)2. Reagent redoks zawierający związek srebra(II) znajduje się w tej samej fazie co substrat lub w innej fazie niż substrat, a reakcja chemiczna zachodzi na granicy faz.

Zgodnie z wynalazkiem, n-heksan poddany działaniu soli srebra(II) ulega odwodornieniu, krakingowi, sprzęganiu sp³-sp³ i cyklizacji z wytworzeniem izomerycznych dodekadienów oraz 1,1'-di(cykloheksanu).

Zgodnie z wynalazkiem, cykloheksan poddany działaniu soli srebra(II) ulega odwodornieniu, krakingowi, sprzęganiu sp³-sp³ i decyklizacji z wytworzeniem 2-metylo-heks-1-enu, metylocykloheksanu oraz metylocykloheksenu.

Zgodnie z wynalazkiem, gazowy cykloheksan poddany działaniu soli srebra(II) ulega odwodornieniu, krakingowi i następczemu sprzęganiu sp³-sp³ z wytworzeniem 2-metylo-heks-1-enu, metylocykloheksanu oraz metylocykloheksenu.

Zgodnie z wynalazkiem, cykloheksan w heksafluoro-2-propanolu (HFIP) poddany działaniu soli srebra(II) ulega odwodornieniu i następczemu sprzęganiu sp³-sp³ z wytworzeniem 1,1'-di(cykloheksanu).

Zgodnie z wynalazkiem, n-oktan w heksafluoro-2-propanolu (HFIP) poddany działaniu soli srebra(II) ulega odwodornieniu, krakingowi, sprzęganiu sp³-sp³ i cyklizacji z wytworzeniem 6-metylododekanu, 2,3-dimetyloundekanu oraz propylocyklopentanu.

Zgodnie z wynalazkiem, 2,2,3-trimetylopentan w heksafluoro-2-propanolu (HFIP) poddany działaniu soli srebra(II) ulega, krakingowi, izomeryzacji i sprzęganiu sp³-sp³ z wytworzeniem metylocykloheksanu, 2,2-dimetylopentanu, 2,5-dimetyloheksanu, 2,3,4-trimetylopentanu, 2,2,4-trimetyloheksanu, 2,5-dimetyloheptanu, 2,2,4-trimetyloheptanu, 3,3,5-trimetyloheptanu, 2,2,5-trimetylodekanu, 2,2,8-trimetylodekanu, 2,2,9-trimetylodekanu, 2,2,4,6,6-pentametyloheptanu oraz 2,2,11,11-tetrametylododekanu.

Zgodnie z wynalazkiem, 2,2,3,3-tetrametylobutan w heksafluoro-2-propanolu (HFIP) poddany działaniu soli srebra(II) ulega krakingowi i sprzęganiu sp³-sp³ z wytworzeniem 3-metylooktanu.

Zgodnie z wynalazkiem, cykloheksen poddany działaniu soli srebra(II) ulega odwodornieniu, cyklizacji i sprzęganiu sp³-sp³ z wytworzeniem cykloheksylobenzenu.

Zgodnie z wynalazkiem, 1-okten poddany działaniu soli srebra(II) ulega izomeryzacji i sprzęganiu sp²-sp² z wytworzeniem 2-oktenu i heksadecenu.

Zgodnie z wynalazkiem, 1,1',1,3,3',3-heksafluoro-i-propanol poddany działaniu soli srebra(II) ulega odwodornieniu z wytworzeniem heksafluoro-2-propanonu.

Zgodnie z wynalazkiem, piperydyna w HFIP poddana działaniu soli srebra(II) ulega odwodornieniu i izomeryzacji z wytworzeniem soli amonioniowych pirydyny, 2,3,4,5-tetrahydropirydyny oraz 1,2,3,6-tetrahydropirydyny.

Zastosowanie soli srebra(II), wybranych spośród: monohydratu siarczanu(VI) srebra(II), siarczanu(VI) srebra(II) lub triflanu srebra(II), jako reagentów redoks w reakcjach realizowanych sposobem opisanym powyżej.

Sposób modyfikacji struktury cząsteczek związków organicznych oraz zastosowanie soli srebra(II) w tym sposobie, według wynalazku, są opisane poniżej, w przykładach wykonania, z odniesieniem do załączonego rysunku, na którym:

fig. 1. przedstawia schemat ideowy procesu modyfikacji struktury cząsteczek związków organicznych (izomeryzacji, odwodornienia, krakingu, sprzęgania) z wykorzystaniem związku srebra(II) jako reagenta redoks pełniącego funkcję czynnika oksydatywnej inicjacji reakcji chemicznej i/lub katalizatora reakcji, i/lub reagenta;

fig. 2. przedstawia schemat ideowy procesu izomeryzacji z wykorzystaniem związku srebra(II) jako reagenta redoks pełniącego funkcję czynnika oksydatywnej inicjacji i/lub katalizatora reakcji, i/lub reagenta;

fig. 3. przedstawia schemat ideowy procesu odwodornienia z wykorzystaniem związku srebra(II) jako reagenta redoks pełniącego funkcję czynnika oksydatywnej inicjacji i/lub katalizatora reakcji, i/lub reagenta;

fig. 4. przedstawia schemat ideowy procesów krakingu i sprzęgania z wykorzystaniem związku srebra(II) jako reagenta redoks pełniącego funkcję czynnika oksydatywnej inicjacji i/lub katalizatora reakcji, i/lub reagenta;

fig. 5. przedstawia schemat ideowy procesów sprzęgania z zamknięciem pierścienia i krakingu z otwarciem pierścienia, z wykorzystaniem związku srebra(II) jako reagenta redoks pełniącego funkcję czynnika oksydatywnej inicjacji i/lub katalizatora reakcji, i/lub reagenta;

fig. 6. przedstawia schemat ideowy procesów sprzęgania z odwodornieniem i zamknięciem pierścienia, i krakingu z uwodornieniem i otwarciem pierścienia, z wykorzystaniem związku srebra(II) jako reagenta redoks pełniącego funkcję czynnika oksydatywnej inicjacji i/lub katalizatora reakcji, i/lub reagenta.

Szczegółowy opis wynalazku oraz figur rysunku.

W poniższym opisie i w załączonych zastrzeżeniach patentowych, terminy sól srebra(II) oraz związek srebra(II) oznacza związek chemiczny zawierający srebro na +II stopniu utlenienia, ewentualnie w kombinacji z innymi kationami metalicznymi, w tym srebra na +I stopniu utlenienia. Określenie oksoanion oznacza anion łączący się z kationami metali za pomocą atomów tlenu. Określenie oksofluoroanion oznacza anion łączący się z kationami metali za pomocą atomów tlenu lub/i atomów fluoru.

Określenie oksydatywna inicjacja oznacza zapoczątkowanie przemian chemicznych zachodzące pod wpływem silnego utleniacza. Oznaczenie reagent redoks oznacza substancję lub mieszaninę substancji o właściwościach silnie utleniających. Zgodnie z wynalazkiem reagent redoks zawiera przynajmniej jeden związek srebra(II). Reagent redoks może pełnić funkcję reagenta konsumowanego (stechiometrycznie) w trakcie trwania reakcji lub/i pełnić funkcję inicjatora lub/i katalizatora reakcji.

Sposób modyfikacji struktury cząsteczek związków organicznych. Sposób modyfikacji struktury cząsteczek związków organicznych według wynalazku dotyczy reakcji izomeryzacji (w tym także cyklizacji i decyklizacji), odwodornienia (w tym także aromatyzacji), krakingu (tj. rozrywania wiązań C-C) i sprzęgania (tj. tworzenia wiązań C-C) cząsteczek związków organicznych bez konieczności ich wcześniejszego modyfikowania lub aktywowania zachodzących na skutek oksydatywnej inicjacji zachodzącej z użyciem reagenta redoks zawierającego związki srebra(II). W procesie tym biorą udział cząsteczki węglowodorów lub ich pochodnych oraz czynnik inicjujący (reagent redoks) zawierający związki srebra(II).

W sposobie według wynalazku stosuje się reagent redoks zapewniający oksydatywną inicjację reakcji chemicznych. Reagent redoks zawiera przynajmniej jeden związek srebra(II), dzięki czemu posiada bardzo wysoki potencjał redoks. Możliwe jest zastosowanie różnorodnych związków srebra(II) oraz ich mieszanin. Przykładowo stosuje się sole srebra(II) zawierające oksoaniony lub oksofluoroaniony.

Przykładowo, jako reagent redoks w sposobie według wynalazku stosuje się substancje zawierające sole srebra(II) lub ich hydraty. Sole srebra(II) są wybrane z grupy obejmującej: azotan(V) srebra(II), azotan(V) srebra(l) i srebra(II), metafosforan(V) srebra(II), metafosforan(V) srebra(l) i srebra(II), ortofosforan(V) srebra(II), ortofosforan(V) srebra(l) i srebra(II), siarczan(VI) srebra(II), siarczan(VI) srebra(l) i srebra(II), selenian(VI) srebra(II), selenian(VI) srebra(l) i srebra(II), chloran(VII) srebra(II), chloran(VII) srebra(l) i srebra(II), bromian(VII) srebra(II), bromian(VII) srebra(l) i srebra(II), jodan(VII) srebra(II), jodan(VII) srebra(l) i srebra(II), fluorosiarczan(VI) srebra(II), fluorosiarczan(VI) srebra(l) i srebra(II), dwufluoroortofosforan(V) srebra(II), dwufluoroortofosforan(V) srebra(II) i srebra(l), fluoroselenian(VI) srebra(II), fluoroselenian(VI) srebra(l) i srebra(II), trifluorooctan srebra(II), trifluorooctan srebra(l) i srebra(II), trifluorometanosiarczan(VI) (triflan) srebra(II), trifluorometanosiarczan(VI) (triflan) srebra(l) i srebra(II), pentafluorooksotelluran(VI) (teflan) srebra(II), pentafluorooksotelluran(VI) (teflan) srebra(l) i srebra(II), perfluorobenzenosulfonian srebra(II), perfluorobenzenosulfonian srebra(l) i srebra(II), perfluoronaftosulfonian srebra(II), perfluoronaftosulfonian srebra(l) i srebra(II), metanosulfonian srebra(II), metanosulfonian srebra(l) i srebra(II), benzenosulfonian srebra(II), benzenosulfonian srebra(l) i srebra(II), naftosulfonian srebra(II), naftosulfonian srebra(l) i srebra(II), sól srebra(II) wyższych kwasów typu CnF2n+1SO3H, CnH2n+1SO3H, Nafionu® lub ich pochodnych, sól srebra(l) i srebra(II)) wyższych kwasów typu CnF2n+1SO3H, CnH2n+1SO3H, Nafionu^® lub ich pochodnych, sól srebra(II) kwasu (CF3)2POOH, oraz sól srebra(l) i srebra(II) kwasu (CF3)2POOH, i hydraty tych soli.

Korzystnie jako reagent redoks w sposobie według wynalazku stosuje się trifluorometanosiarczan(VI) (triflan) srebra(II), fluorosiarczan(VI) srebra(II), fluorosiarczan(VI) srebra(l) i srebra(II), siarczan(VI) srebra(II), lub ich hydraty zawierające srebro(II). Stosowanie triflanu srebra(II), siarczanu(VI) srebra(II) oraz hydratu siarczanu(VI) srebra(II) ma tę zaletę, że są to jedne z nielicznych związków srebra(II), który nie są czynnikami fluorującymi. Proces według wynalazku nie jest jednak ograniczony do żadnego z wyżej wymienionych czynników utleniających opartych na związkach srebra(II). Możliwe jest również zastosowanie mieszanin związków srebra(II), także z innymi substancjami pomocniczymi. Możliwe jest również chemiczne lub elektrochemiczne generowanie jonów srebra(II) z odpowiednich prekursorów in situ bezpośrednio w środowisku reakcji. Możliwe jest również zastosowanie roztworu soli srebra(II), przykładowo wodorosiarczanu(VI) srebra(II) rozpuszczonego w roztworze kwasu siarkowego(VI) lub oleum.

W opisanych poniżej reakcjach obserwuje się najczęściej kompletną redukcję związków Ag(II) do związków Ag(l) lub Ag(0). W reakcjach tych mogą powstawać też silne kwasy Lewisa lub/i Bransteda, których obecność w czasie reakcji pozwala na dodatkowe zwiększenie mocy utleniającej związków Ag(II) użytych do reakcji. W reakcjach mogą, ale nie zawsze muszą uczestniczyć dodatkowe związki chemiczne, jako rozpuszczalniki reagentów lub pochłaniacze ciepła reakcji.

Reagent redoks stosuje się w stosunku molowym w zakresie od 0,01/1,0 do 5,0/1,0 względem sprzęganych związków organicznych, w przeliczeniu na zawartość molową srebra(II). Szerokie granice zawartości molowej czynnika utleniającego w mieszaninie reakcyjnej wynikają z faktu, że reakcje sprzęgania różnych związków organicznych mogą przebiegać zgodnie z różnymi mechanizmami. Najczęściej obserwuje się mechanizm obejmujący stadium pośrednie kationorodnika powstałego w wyniku reakcji związku organicznego z reagentem redoks w stosunku stechiometrycznym 1:1. Obserwowany kationorodnik może następnie przereagować z innym kationorodnikiem, z inną cząsteczką neutralną lub ulec rozkładowi np. w wyniku zajścia reakcji krakingu lub odwodornienia, lub przereagować dalej z reagentem zawierającym Ag(II). Wobec czego, pomimo stałego stosunku stechiometrycznego pierwszej reakcji chemicznej stosunek molowy substratów do czynnika utleniającego może się wahać w szerokim zakresie wartości. W niektórych procesach obserwuje się również działanie katalityczne związków srebra(II), wówczas do zajścia procesu wystarczy zawartość czynnika utleniającego w mieszaninie reakcyjnej na poziomie ok. 1% molowego.

Sposób według wynalazku pozwala na przeprowadzenie modyfikacji struktury cząsteczek związków organicznych na drodze reakcji chemicznych takich jak izomeryzacja (przykład 1,2, 8, i in.), odwodornienie (przykład 1, 2, 3, 12, i in.), kraking (przykład 1, 2,12, i in.) i sprzęganie (przykład 1, 2, 3, i in.).

Sposób według wynalazku pozwala na prowadzenie reakcji chemicznych względem związków organicznych znajdujących się w fazie stałej, ciekłej lub gazowej. Reagent redoks zawierający przynajmniej jeden związek srebra(II) może znajdować się w fazie stałej lub ciekłej, przy czym najczęściej sole srebra(II) występują w fazie stałej. W związku z tym, reakcje chemiczne prowadzone sposobem według wynalazku zachodzą najczęściej pomiędzy związkiem organicznym a reagentem redoks na granicy faz ciało stałe / ciecz oraz ciało stałe / gaz, przy czym ciałem stałym jest reagent redoks (stałe złoże lub zawiesina), a reagent organiczny lub mieszanina reagentów organicznych znajduje się w postaci gazowej (par), ciekłej, lub w postaci emulsji lub aerozolu.

Reakcje chemiczne prowadzone sposobem według wynalazku mogą przebiegać bezpośrednio pomiędzy reagentem redoks zawierającym przynajmniej jeden związek srebra(II) a reagentem organicznym lub mieszaniną reagentów organicznych. Możliwe jest również stosowanie rozpuszczalników, korzystnie rozpuszczalników organicznych, zapewniających odpowiednie środowisko reakcji.

W sposobie według wynalazku stosuje się rozpuszczalniki chemiczne inertne względem związków srebra(II). Eksperymentalnie stwierdzono, że najlepsze efekty uzyskuje się stosując n-pentan, cyklopentan, n-heksan, cykloheksan oraz heksafluoroizopropanol, bądź mieszaniny jednofazowe, wielofazowe lub emulsje tych rozpuszczalników. Proces według wynalazku nie jest jednak ograniczony do żadnego z wyżej wymienionych rozpuszczalników. Alternatywnie, można zastosować między innymi ciekłe węglowodory alifatyczne, cykliczne i aromatyczne; fluorowęglowodory alifatyczne, cykliczne i aromatyczne; perfluorowęglowodory alifatyczne, alkicykliczne i aromatyczne; fluoroalkohole pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe; perfluoroalkohole pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe; fluoroaminy pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe; perfluoroaminy pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe; fluoroestry alifatyczne, alkicykliczne i aromatyczne; perfluoroestry alifatyczne, alkicykliczne i aromatyczne; fluoroetery alifatyczne, alkicykliczne i aromatyczne; perfluoroetery alifatyczne, alkicykliczne i aromatyczne; halogenowe pochodne alkanów, fluorowane ciecze jonowe, perfluorowane ciecze jonowe; kwas siarkowy(VI); oleum; inne kwasy o tych samych oksoanionach i fluorooksoanionach co stosowana sól srebra(II), oraz mieszaniny jednofazowe, wielofazowe lub emulsje tych rozpuszczalników. Rodzaj stosowanego rozpuszczalnika wynika z natury tak reagenta organicznego jak i zastosowanego związku Ag(II).

Reakcje chemiczne zgodnie ze sposobem według wynalazku prowadzi się w atmosferze ochronnej, przykładowo w atmosferze argonu lub azotu. Atmosfera ochronna jest niezbędna do ochrony czynnika utleniającego przed działaniem wody i wilgoci atmosferycznej, ponieważ związki srebra(II) zwykle są bardzo wrażliwe na obecność wilgoci. Wyjątkiem są tu wybrane hydraty soli srebra(II), które są niewrażliwe na działanie wilgoci atmosferycznej.

W sposobie według wynalazku można nie stosować atmosfery ochronnej w sytuacjach, gdy związki srebra(II) oraz reagenty organiczne, produkty przejściowe oraz końcowe, nie są wrażliwe na wilgoć.

Reakcje chemiczne zgodnie ze sposobem według wynalazku prowadzi się w aparaturze z materiału inertnego względem związków srebra(II). Stosuje się aparaturę szklaną, aparaturę kwarcową, aparaturę wykonaną z fluoropolimerów, stali kwasoodpornej, lub aparaturę pokrytą warstwowo szkłem, kwarcem, fluoropolimerami lub stalą kwasoodporną. Reakcje można również prowadzić w aparaturze zawierającej elementy wykonane z różnych materiałów inertnych względem związków srebra(II). Proces według wynalazku nie jest jednak ograniczony do żadnego z wyżej wymienionych materiałów.

Reakcje chemiczne zgodnie ze sposobem według wynalazku prowadzi się aż do zakończenia obserwowanego postępu reakcji. Nie wyróżnia się tu żadnego korzystnego czasu trwania procesu.

W celu przyspieszenia / zwiększenia wydajności reakcji chemicznych zgodnie ze sposobem według wynalazku stosuje dodatkowe zabiegi takie jak ciągłe mieszanie, działanie ultradźwięków, działanie promieniowania UV, działanie promieniowania mikrofalowego. Działania te mają na celu ułatwienie i zwiększenie powierzchni kontaktu reagentów z czynnikiem utleniającym oraz przyspieszenie samego procesu sprzęgania.

Dla zwiększenia wydajności reakcji chemicznych zgodnie ze sposobem według wynalazku stosuje się dodatek kwasu Lewisa, korzystnie BF3-O(C2H5)2. Dodatek kwasu Lewisa skraca czas reakcji i zwiększa jej wydajność. Obecność kwasu Lewisa zwiększenie mocy utleniającej związków Ag(II) użytych do reakcji.

Reakcje izomeryzacji (w tym także cyklizacji i decyklizacji), odwodornienia (w tym także aromatyzacji), krakingu (tj. rozrywania wiązań C-C) i sprzęgania (tj. tworzenia wiązań C-C) cząsteczek związków organicznych według wynalazku mogą zachodzić selektywnie (jak np. reakcja odwodornienia w przykładzie 9 poniżej), równolegle (jak np. reakcje krakingu, izomeryzacji i sprzęgania w przykładzie 5 poniżej) bądź następczo (jak np. reakcje odwodornienia i sprzęgania w przykładzie 3 poniżej).

Optymalny sposób prowadzenia reakcji, tj. dobór środowiska reakcji, ciśnienia oraz temperatury a także wydajność i selektywność procesu zależą od wielu parametrów, w tym od natury związku organicznego, rodzaju reagenta redoks, natury zastosowanego związku srebra(II), stanu skupienia reagentów, oraz od natury zastosowanego rozpuszczalnika (o ile został użyty), itd.

W wyniku prowadzenia reakcji modyfikujących strukturę cząsteczkową związków organicznych sposobem według wynalazku otrzymuje się zwykle mieszaninę produktów, w której mogą znajdować się również wyjściowe związki organiczne. Po zakończonym procesie chemicznym, otrzymaną mieszaninę poddaje się dalszej obróbce w celu rozdzielenia i oczyszczenia jej składników.

Reagenty wykorzystywane w sposobie modyfikacji struktury cząsteczek związków organicznych. Inicjacja oksydatywna, w sposobie modyfikacji struktury cząsteczek związków organicznych opisanym powyżej, zachodzi z wykorzystaniem reagenta redoks zawierającego przynajmniej jeden związek srebra(II). Inicjacja procesu chemicznego może zachodzić według różnych mechanizmów, które najczęściej przebiegają przez stadium przeniesienia ładunku pomiędzy związkiem organicznym a jonem srebra(II) w wyniku czego powstaje kationorodnik. Reakcja powstania kadionorodnika zachodzi najczęściej w stosunku stechiometrycznym 1:1 reagenta redoks i reagenta organicznego. Obserwowany kationorodnik może następnie przereagować z innym kationorodnikiem, z inną cząsteczką neutralną lub ulec rozkładowi np. w wyniku zajścia reakcji krakingu. W niektórych procesach obserwuje się również działanie katalityczne związków srebra(II), wówczas do zajścia procesu wystarczy zawartość czynnika utleniającego w mieszaninie reakcyjnej na poziomie ok. 1% molowego.

Zgodnie z wynalazkiem, związki srebra(II) znajdują zastosowanie w syntezie organicznej jako reagenty redoks odpowiedzialne za inicjację oksydatywną reakcji prowadzących do modyfikacji struktury cząsteczek związków organicznych.

Korzystnie jako reagent redoks w syntezie organicznej według wynalazku stosuje się trifluorometanosiarczan(VI) (triflan) srebra(II), fluorosiarczan(VI) srebra(II), fluorosiarczan(VI) srebra(l) i srebra(II), siarczan(VI) srebra(II), lub ich hydraty zawierające srebro(II). Stosowanie triflanu srebra(II), siarczanu(VI) srebra(II) oraz hydratu siarczanu(VI) srebra(II) ma tę zaletę, że są to jedne z nielicznych związków srebra(II), który nie są czynnikami fluorującymi. Proces według wynalazku nie jest jednak ograniczony do żadnego z wyżej wymienionych czynników utleniających opartych na związkach srebra(II).

Sposób modyfikacji struktury cząsteczek związków organicznych oraz czynniki wykorzystywane w tej metodzie były wielokrotnie testowane laboratoryjnie w syntezie organicznej.

Sposób według wynalazku cechuje się możliwościami modyfikacji związków organicznych dotychczas niedostępnymi w syntezie organicznej. Zgodnie z wynalazkiem możliwe jest przeprowadzenie w temperaturze pokojowej powyższych procesów chemicznych względem wielu związków organicznych, uważanych dotychczas za chemicznie stabilne w warunkach normalnych. Przykładowo, zgodnie z wynalazkiem, dochodzi do krakingu n-alkanów o długości łańcucha poniżej C10 w temperaturze nie przekraczającej 50°C. Daje to duże możliwości w przemyśle przetwórstwa i rafinacji węglowodorów.

Zastosowanie soli srebra(II) jako reagentów redoks w syntezie organicznej otwiera nieznane wcześniej możliwości syntezy i przekształceń związków organicznych w temperaturze pokojowej. Selektywność różnych soli srebra(II) oraz ich aktywność chemiczna mogą się znacząco różnić w odniesieniu do tych samych reagentów organicznych. Aktywność srebra(II) w stosunku do związków organicznych jest niezwykle silna i pozawala na przekształcenia węglowodorów o znikomej reaktywności, takich jak n-alkanów o długości łańcucha poniżej C6. Daje to duże możliwości w zastosowaniu soli srebra(II) jako reagentów redoks w syntezie organicznej.

Sposób modyfikacji struktury cząsteczek związków organicznych oraz zastosowanie soli srebra(II) w tym sposobie zostały opisane poniżej w przykładach wykonania, a produkty otrzymane w tych przykładach miały właściwości zebrane w Tabeli 1 poniżej.

Przykład 1. Triflan srebra(II) zastosowano jako reagent redoks w procesie oksydatywnej aktywacji wiązań C-H i C-C n-heksanu. Do reakcji wzięto 0,2 mmola Ag(OTf)2 i 1 ml n-heksanu. Reakcję prowadzono w ciągu 5 minut w aparaturze szklanej mieszając w sposób ciągły, w atmosferze argonu. Produkty identyfikowano techniką GC-MS stosując kolumnę HP-5MS ogrzewaną do temperatury 300°C. Obserwowano odwodornienie oraz kraking i sprzęganie sp³-sp³ oraz cyklizację (zamykanie pierścienia węglowego) prowadzące do powstawania izomerycznych dodekadienów oraz 1,1'-di(cykloheksanu) związków o masach molowych 166,30 g/mol. Wydajność reakcji wyznaczona z pomiarów GC-MS wyniosła 5%.

Przykład 2. Triflan srebra(II) zastosowano jako reagent redoks w procesie oksydatywnej aktywacji wiązań C-H i C-C cykloheksanu. Do reakcji wzięto 0,2 mmola Ag(OTf)2 i 1 ml cykloheksanu. Reakcję prowadzono w ciągu 5 minut w aparaturze szklanej mieszając w sposób ciągły, w atmosferze argonu. Produkty identyfikowano techniką GC-MS stosując kolumnę HP-5MS ogrzewaną do temperatury 300°C. Obserwowano odwodornienie oraz kraking i sprzęganie sp³-sp³ oraz decyklizację (otwieranie pierścienia węglowego) prowadzące do powstawania 2-metylo-heks-1-enu, metylocykoheksanu oraz metylocykloheksenu - związków o masach molowych odpowiednio 100,30 g/mol, 98,19 g/mol oraz 96,17 g/mol. Wydajność reakcji wyznaczona z pomiarów GC-MS wyniosła 15%.

Przykład 3. Hydrat siarczanu(VI) srebra(II) zastosowano jako reagent redoks w procesie oksydatywnej aktywacji wiązań C-H cykloheksanu. Do reakcji wzięto 0,2 mmola AgSO4 x H2O i 0,1 mmola cykloheksanu w 1 ml heksafluoro-2-propanolu (HFIP). Reakcję prowadzono w ciągu 72 godzin w aparaturze szklanej mieszając w sposób ciągły, w atmosferze argonu. Produkty identyfikowano techniką GC-MS stosując kolumnę HP-5MS ogrzewaną do temperatury 300°C. Obserwowano odwodornienie i następcze sprzęganie sp³-sp³ prowadzące do powstawania 1,1'-di(cykloheksanu) - związku o masie molowej 166,30 g/mol. Wydajność reakcji wyznaczona z pomiarów GC-MS wyniosła 5%.

Przykład 4. Hydrat siarczanu(VI) srebra(II) zastosowano jako reagent redoks w procesie oksydatywnej aktywacji wiązań C-H i C-C n-oktanu. Do reakcji wzięto 0,2 mmola AgSO4 x H2O i 0,1 mmola n-oktanu w 1 ml heksafluoro-2-propanolu (HFIP). Reakcję prowadzono w ciągu 72 godzin w aparaturze szklanej mieszając w sposób ciągły, w atmosferze argonu. Produkty identyfikowano techniką GC-MS stosując kolumnę HP-5MS ogrzewaną do temperatury 300°C. Obserwowano kraking, odwodornienie i sprzęganie sp³-sp³ oraz cyklizację prowadzące do powstawania 6-metylododekanu, 2,3-dimetyloundekanu oraz propylocyklopentanu - związków o masie molowej odpowiednio 112,21 g/mol, 156,31 g/mol oraz 170,33 g/mol. Wydajność reakcji wyznaczona z pomiarów GC-MS wyniosła 5%.

Przykład 5. Hydrat siarczanu(VI) srebra(II) zastosowano jako reagent redoks w procesie oksydatywnej aktywacji wiązań C-H i C-C 2,2,3-trimetylopentanu. Do reakcji wzięto 0,2 mmola AgSO4 x H2O i 0,1 mmola 2,2,3-trimetylopentanu w 1 ml heksafluoro-2-propanolu (HFIP). Reakcję prowadzono w ciągu 72 godzin w aparaturze szklanej mieszając w sposób ciągły, w atmosferze argonu. Produkty identyfikowano techniką GC-MS stosując kolumnę HP-5MS ogrzewaną do temperatury 300°C. Obserwowano kraking, izomeryzację i sprzęganie sp³-sp³ prowadzące do powstawania metylocykloheksanu, 2,2-dimetylopentanu, 2,5-dimetyloheksanu, 2,3,4-trimetylopentanu, 2,2,4-trimetyloheksanu, 2,5-dimetyloheptanu, 2,2,4-trimetyloheptanu, 3,3,5-trimetyloheptanu, 2,2,5-trimetylodekanu, 2,2,8-trimetylodekanu, 2,2,9-trimetylodekanu, 2,2,4,6,6,-pentametyloheptanu oraz 2,2,11,11-tetrametylododekanu. Wydajność reakcji wyznaczona z pomiarów GC-MS wyniosła 15%.

Przykład 6. Hydrat siarczanu(VI) srebra(II) zastosowano jako reagent redoks w procesie oksydatywnej aktywacji wiązań C-H i C-C 2,2,3,3-tetrametylobutanu. Do reakcji wzięto 0,2 mmola AgSO4 x H2O i 0,1 mmola 2,2,3,3-tetrametylobutanu w 1 ml heksafluoro-2-propanolu (HFIP). Reakcję prowadzono w ciągu 72 godzin w aparaturze szklanej mieszając w sposób ciągły, w atmosferze argonu. Produkty identyfikowano techniką GC-MS stosując kolumnę HP-5MS ogrzewaną do temperatury 300°C. Obserwowano kraking i sprzęganie sp³-sp³ prowadzące do powstawania 3-metylooktanu. Wydajność reakcji wyznaczona z pomiarów GC-MS wyniosła 5%.

Przykład 7. Hydrat siarczanu(VI) srebra(II) zastosowano jako reagent redoks w procesie oksydatywnej aktywacji wiązań C-H cykloheksenu. Do reakcji wzięto 0,2 mmola AgSO4 x H2O i 1 ml czystego osuszonego nad P4O10 cykloheksenu. Reakcję prowadzono w ciągu 72 godzin w aparaturze szklanej mieszając w sposób ciągły, w atmosferze argonu. Produkty identyfikowano techniką GC-MS stosując kolumnę HP-5MS ogrzewaną do temperatury 300°C. Obserwowano sprzęganie sp³-sp³, cyklizację oraz odwodornienie prowadzące do powstawania cykloheksylobenzenu. Wydajność reakcji wyznaczona z pomiarów GC-MS wyniosła 5%.

Przykład 8. Triflan srebra(II) zastosowano jako odczynnik w procesie oksydatywnej aktywacji wiązań C-H 1-oktenu. Do reakcji wzięto 0,06 mmola Ag(OTf)2 i 1 ml czystego osuszonego nad sitami molekularnymi 4A 1-oktenu. Reakcję prowadzono w ciągu 5 minut w aparaturze szklanej mieszając w sposób ciągły, w atmosferze argonu. Produkty identyfikowano techniką GC-MS stosując kolumnę HP5MS ogrzewaną do temperatury 300°C. Obserwowano izomeryzację 1-oktenu do 2-oktenu oraz sprzęganie C-C prowadzące do powstawania izomerycznych heksadecenów, C16H32 - związków o masach molowych 224,42 g/mol. Wydajność reakcji wyznaczona z pomiarów GC-MS wyniosła 5%.

Przykład 9. Hydrat siarczanu(VI) srebra(II) zastosowano jako odczynnik w procesie odwodornienia 1,1’,1,3,3',3-heksafluoro-i-propanolu. Do reakcji wzięto 0,2 mmola AgSO4 x H2O i 1 ml heksafluoro-2-propanolu (HFIP) osuszonego sitami molekularnymi 4A. Reakcję prowadzono w ciągu 72 godzin w aparaturze szklanej mieszając w sposób ciągły, w atmosferze argonu. Produkty identyfikowano techniką GC-MS stosując kolumnę HP-5MS ogrzewaną do temperatury 300 stopni Celsjusza. Obserwowano odwodornienie heksafluoro-2-propanolu prowadzącą do heksafluoro-2-propanonu. Wydajność reakcji wyznaczona z pomiarów GC-MS wyniosła 5%.

Przykład 10. Monohydrat siarczanu(VI) srebra(II) zastosowano jako reagent redoks w procesie oksydatywnej aktywacji wiązań >C(H)-N(H)- piperydyny. Do reakcji wzięto 0,2 mmola AgSO4 x H2O i 0.1 mmola czystej osuszonej nad sitami molekularnymi 4A piperydyny w 1 ml heksafluoro-2-propanolu (HFIP). Reakcję prowadzono w ciągu 72 godzin w aparaturze szklanej mieszając w sposób ciągły, w atmosferze argonu. Produkty w mieszaninie poreakcyjnej identyfikowano rejestrując korelacyjne widma nmr HSQC ¹³C vs. 1H oraz ¹⁵N vs. 1H i ¹⁵N vs. ¹³C stosując wzorzec wewnętrzny (pirydyna-D5). Obserwowane złożone widmo nmr HSQC ¹³C vs. 1H sugeruje odwodornienie piperydyny i izomeryzację prowadzące do powstawania mieszaniny soli amonioniowych pirydyny, 2,3,4,5-tetrahydropirydyny oraz 1,2,3,6-tetrahydropirydyny. Wydajność reakcji wyniosła 5%.

Przykład 11. Triflan srebra(II) zastosowano jako reagent redoks w procesie oksydatywnej aktywacji wiązań C-H i C-C cykloheksanu. Do reakcji wzięto 0,2 mmola Ag(OTf)2 i 1 ml cykloheksanu. Reakcję prowadzono w ciągu 5 minut w przepływowym reaktorze szklanym tak by stały triflan srebra(II) reagował z parami cykloheksanu. Produkty identyfikowano techniką GC-MS stosując kolumnę HP-5MS ogrzewaną do temperatury 300°C. Obserwowano dehydrogenację oraz kraking i następcze sprzęganie sp³-sp³ prowadzące do powstawania 2-metylo-heks-1-enu, metylocykoheksanu oraz metylocykloheksenu - związków o masach molowych odpowiednio 100,30 g/mol, 98,19 g/mol oraz 96,17 g/mol. Wydajność reakcji wyznaczona z pomiarów GC-MS wyniosła 2%.

PL 247802 Β1

Tabela 1. Czasy retencji (od najmniejszych do największych) zarejestrowane na spektrometrze GC-MS Agilent 7890A & 5975 na kolumnie HP 5MS dla produktów reakcji izomeryzacji i odwodornienia otrzymanych w przykładach 1-11

otrzymany produkt	przykład nr	masa molowa (g/mol)	czas retencji (min)
heksafluoro-2-propanon	9	166,02	1.339
2-metylo-heks-l-en	2,11	100,30	2,617
metylocykloheksen	2,11	96,17	3,666
metylocykloheksan	2,5,11	98,19	3,904
2,5-dimetyloheksan	5	114,23	4,054
2,2-dimetylopentan	5	100,21	4,106
2,3,4-trimetylopentan	5	114,23	4,513
2,2,4-trimetyloheksan	5	128,26	5,491
propylocyklopentan	4	170,33	6,973
2-okten	8	112,24	6,655
2,5-dimetyloheptan	5	128,26	7,037
2,2,4-trimetyloheptan	5	142,29	8,391
3,3,5-trimetyloheptan	5	142,29	8,700
2,2,5-trimetylodekan	5	184,36	10,155
2,2,8 trimetylodekan	5	184,36	10,604
2,2,4,6,6,-pentametyloheptan	5	170,33	10,613
2,2,9-trimetylodekan	5	184,36	10,622
2,2,11,11-tetrametylododekan	5	226,44	11,442
2,3-dimetyloundekan	4	156,31	13,023
6-metylododekan	4	112,21	13,099
3-metylooktan	6	128,25	13,116
dodekadieny (mieszanina)	1	166,30	14,090-15,060
l,l'-di(cykloheksan)	13	166,30	16,061
cykloheksylobenzen	7	158,24	16,088
CieH32 (izomer 1)	8	224,42	18,176
Ci6H32 (izomer 2)	8	224,42	18,300

Claims (22)

1. Sposób modyfikacji struktury molekularnej związków organicznych zawierających podstawniki wodorowe przy atomach węgla biorących udział w tej modyfikacji, które to atomy węgla są w hybrydyzacji sp² lub sp³, z wykorzystaniem czynnika utleniającego zawierającego sól srebra(ll), prowadzony w środowisku organicznym, znamienny tym, że jednoetapowy proces prowadzi się w reaktorze z materiału odpornego na utlenianie, pod normalnym ciśnieniem, w atmosferze ochronnej, a jako czynnik oksydatywnej inicjacji stosuje się sól lub mieszaninę soli srebra(II) wybranych spośród: siarczanu(VI) srebra(II), monohydratu siarczanu(VI) srebra(II) lub triflanu srebra(II), który to czynnik aktywuje wiązania C-H i C-C tworzone przez atomy węgla w hybrydyzacji sp² i sp³ w cząsteczkach substratu bez konieczności jego uprzedniej funkcjonalizacji, przetworzenia lub aktywacji, przy czym reakcję inicjuje się poprzez wprowadzenie czynnika oksydatywnej inicjacji do roztworu wyjściowego węglowodoru, przy czym stadium pośrednim reakcji jest etap wytworzenia kationorodnika, który może przereagować z innym kationorodnikiem, z inną cząsteczką neutralną, ulec przegrupowaniu, rozkładowi w reakcji krakingu, rozkładowi w reakcji odwodornienia, lub przereagować dalej ze związkiem srebra(II), który to proces prowadzi do otrzymania mieszaniny poreakcyjnej zawierającej w fazie organicznej oprócz substratu produkty jego konwersji, którą ewentualnie poddaje się rozdziałowi standardowymi metodami fizyko-chemicznymi, a nieorganiczne produkty redukcji związku srebra(II) znajdują się w fazie stałej, przy czym jako substrat stosuje się związek organiczny zawierający od 3 do 8 atomów węgla wybrany spośród: 1,1',1,3,3',3-heksafluoro-i-propanolu, piperydyny, n-heksanu, 2,2,3-trimetylopentanu, 2,2,3,3-tetrametylobutanu, cykloheksanu, cykloheksenu, n-oktanu lub 1-oktenu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czynnik oksydatywnej inicjacji stosuje się w stosunku molowym w zakresie od 0,01/1,0 do 10,0/1,0 względem wyjściowych węglowodorów w przeliczeniu na zawartość molową srebra(II), korzystnie w stosunku molowym od 0,5/1,0 do 2,0/1,0.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako organiczne środowisko reakcji stosuje się bezpośrednio płynny reagent organiczny albo roztwór reagenta organicznego w rozpuszczalniku organicznym lub w mieszaninie rozpuszczalników organicznych, korzystnie mieszaninę jednofazową (gazową lub ciekłą), wielofazową, emulsję lub aerozol.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się heksafluoro-2-propanolu (HFIP), cykloheksan, n-heksan, i ich mieszaniny z innymi rozpuszczalnikami.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w atmosferze beztlenowej, korzystnie w atmosferze argonu lub azotu.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcje prowadzi się w zakresie temperatur 200-400 K, korzystniej 270-350 K, a najkorzystniej w temperaturze pokojowej.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcje prowadzi się w aparaturze z materiału inertnego względem związków srebra(II), korzystnie w aparaturze szklanej, aparaturze kwarcowej, aparaturze wykonanej z fluoropolimerów, stali nierdzewnej, lub aparaturze pokrytej warstwowo szkłem, kwarcem, fluoropolimerami, lub stalą nierdzewną.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcje prowadzi z wykorzystaniem mieszadła mechanicznego lub magnetycznego, ewentualnie z wykorzystaniem sonikacji, akceleracji mikrofalowej lub akceleracji mikrofalowej.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się dodatek adduktu kwasu i zasady Lewisa, korzystnie BF3-O(C2H5)2.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reagent redoks zawierający związek srebra(II) znajduje się w tej samej fazie co substrat lub w innej fazie niż substrat, a reakcja chemiczna zachodzi na granicy faz.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że n-heksan poddany działaniu soli srebra(II) ulega odwodornieniu, krakingowi, sprzęganiu sp³-sp³ i cyklizacji z wytworzeniem izomerycznych dodekadienów oraz 1, 1 '-di(cykloheksanu).

12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cykloheksan poddany działaniu soli srebra(II) ulega odwodornieniu, krakingowi, sprzęganiu sp³-sp³ i decyklizacji z wytworzeniem 2-metyloheks-1-enu, metylocykloheksanu oraz metylocykloheksenu.

13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gazowy cykloheksan poddany działaniu soli srebra(II) ulega odwodornieniu, krakingowi i następczemu sprzęganiu sp³-sp³ z wytworzeniem 2-metylo-heks-1-enu, metylocykloheksanu oraz metylocykloheksenu.

14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cykloheksan w heksafluoro-2-propanolu (HFIP) poddany działaniu soli srebra(II) ulega odwodornieniu i następczemu sprzęganiu sp³-sp³ z wytworzeniem 1,1'-di(cykloheksanu).

15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że n-oktan w heksafluoro-2-propanolu (HFIP) poddany działaniu soli srebra(II) ulega odwodornieniu, krakingowi, sprzęganiu sp³-sp³ i cyklizacji z wytworzeniem 6-metylododekanu, 2,3-dimetyloundekanu oraz propylocyklopentanu.

16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że 2,2,3-trimetylopentan w heksafluoro-2-propanolu (HFIP) poddany działaniu soli srebra(II) ulega, krakingowi, izomeryzacji i sprzęganiu sp³-sp³ z wytworzeniem metylocykloheksanu, 2,2-dimetylopentanu, 2,5-dimetyloheksanu, 2,3,4-trimetylopentanu, 2,2,4-trimetyloheksanu, 2,5-dimetyloheptanu, 2,2,4-trimetyloheptanu, 3,3,5-trimetyloheptanu, 2,2,5-trimetylodekanu, 2,2,8-trimetylodekanu, 2,2,9-trimetylodekanu, 2,2,4,6,6-pentametyloheptanu oraz 2,2,11,11 -tetrametylododekanu.

17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że 2,2,3,3-tetrametylobutan w heksafluoro-2-propanolu (HFIP) poddany działaniu soli srebra(II) ulega krakingowi i sprzęganiu sp³-sp³ z wytworzeniem 3-metylooktanu.

18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cykloheksen poddany działaniu soli srebra(II) ulega odwodornieniu, cyklizacji i sprzęganiu sp³-sp³ z wytworzeniem cykloheksylobenzenu.

19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że 1-okten poddany działaniu soli srebra(II) ulega izomeryzacji i sprzęganiu sp²-sp² z wytworzeniem 2-oktenu i heksadecenu.

20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że 1,1',1,3,3',3-heksafluoro-i-propanol poddany działaniu soli srebra(II) ulega odwodornieniu z wytworzeniem heksafluoro-2-propanonu.

21. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że piperydyna w heksafluoro-2-propanolu (HFIP) poddana działaniu soli srebra(II) ulega odwodornieniu i izomeryzacji z wytworzeniem soli amonioniowych pirydyny, 2,3,4,5-tetrahydropirydyny oraz 1,2,3,6-tetrahydropirydyny.

22. Zastosowanie soli srebra(II), wybranych spośród: monohydratu siarczanu(VI) srebra(II), siarczanu(VI) srebra(II) lub triflanu srebra(II), jako reagentów redoks w reakcjach realizowanych sposobem opisanym w zastrz. 1-21.