PL247376B1

PL247376B1 - Sposób otrzymywania aromatycznych kwasów karboksylowych, zwłaszcza kwasu tereftalowego

Info

Publication number: PL247376B1
Application number: PL440711A
Authority: PL
Inventors: Dawid Lisicki; Beata Orlińska; Dorota Talik; Marta Wyrzykowska
Original assignee: Politechnika Slaska Im Wincent
Priority date: 2022-03-28
Filing date: 2022-03-28
Publication date: 2025-06-23
Also published as: PL440711A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania aromatycznych kwasów karboksylowych poprzez utlenianie alkilowych pochodnych benzenu tlenem lub gazami zawierającymi tlen i z użyciem rozpuszczalnika. Sposób charakteryzuje się tym, że utlenianie prowadzi się z użyciem kwasu octowego jako rozpuszczalnika w obecności związków metali Co i Mn w ilościach 0,001 - 1% mol, w przeliczeniu na surowiec, katalizatora posiadającego aniony bromkowe w ilości 0,01 - 100% mol. w przeliczeniu na surowiec oraz N-hydroksyftalimidu w ilości 0,01 - 20% mol, w przeliczeniu na surowiec, w temperaturze 130 - 250°C w czasie 1 - 24h, pod ciśnieniem 0,5 - 4,0 Pa. Jako czynnik utleniający stosuje się powietrze, powietrze wzbogacone w tlen, tlen lub inny gaz zawierający tlen. Jako surowiec stosuje się toluen, etylobenzen, para-ksylen, orto-ksylen, meta-ksylen lub inne alkilowe pochodne benzenu.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania aromatycznych kwasów karboksylowych, zwłaszcza kwasu tereftalowego.

Kwas tereftalowy jest jednym z ważniejszych dostępnie handlowo aromatycznych kwasów karboksylowych. Znalazł zastosowanie w produkcji tworzyw sztucznych, takich jak politereftalan butenu (PBT), politereftalan etylenu (PET), politereftalan trimetylenu (PIT). Diestry kwasu tereftalowego, takie jak tereftalan bis(2-etyloheksylu) znajdują zastosowanie jako plastyfikatory tworzyw sztucznych, głównie polichlorku winylu (PVC).

Rosnący popyt na włókna poliestrowe, oraz wzrostowe zapotrzebowanie na PET, ze strony przemysłu produkującego butelki i opakowanie przyczynia się do wzrostu globalnej produkcji kwasu tereftalowego. Ze względu na dużą skalę produkcji kwasu tereftalowego, przekraczającą 60 mln t/rok, oraz szerokie wykorzystanie tego związku, prowadzone są liczne badania naukowe i wdrożeniowe mające na celu opracować i skomercjalizować nowe metody jego syntezy. W Polsce kwas tereftalowy wytwarzany jest w ilościach około 600 tys. ton, przez grupę PKN Orlen od 2011 roku.

Przemysłowo kwas tereftalowy produkuje się z para-ksylenu według technologii Dynamit-Nobel (proces Witten) łub technologią AMOCO. W pierwszym przypadku para-ksylen utlenia się powietrzem, w 140-180°C, pod ciśnieniem 5-8 bar, wobec katalizatora kobaltowego, otrzymując kwas toluilowy, który w kolejnym etapie poddaje się estryfikacji metanolem, z wytworzeniem odpowiednego estru. Ester ponownie utlenia się powietrzem otrzymując tereftalan monometylu, który kolejno estryfikuje się metalonem, w celu otrzymania tereftalanu dimetylu. W przypadku technologii AMOCO, para-ksylen utlenia się jednoetapowo do kwasu tereftalowego powietrzem, wobec układu Co(II)/Mn(II)/Br(I) w temperaturze 175-225°C i pod ciśnieniem 10-30 bar, w kwasie octowym jako rozpuszczalniku.

Kwas benzoesowy jest jednym z najprostszych aromatycznych kwasów karboksylowych. Związek ten znalazł zastosowanie w produkcji fenolu, żywności, kosmetyków oraz tworzyw sztucznych.

Przemysłowo kwas benzoesowy wytwarza się poprzez utlenianie toluenu w 110-160°C pod ciśnieniem 2-9 bar, w obecności Co(II). Reakcję prowadzi się przez około 30 h uzyskując konwersję 50%, a kwas benzoesowy otrzymuje się z 80-90% wydajnością. W produktach reakcji obserwuje się około 10-20% aldehydu benzoesowego i alkoholu benzylowego.

Wytwarzanie aromatycznych kwasów karboksylowych między innymi kwasu tereftalowego poprzez utlenianie związków aromatycznych zawierających jeden lub więcej podstawników alifatycznych, w obecności związków bromu, opisano w amerykańskim opisie patentowym US 2 833 816. Wytwarzania prowadzi się za pomocą tlenu w fazie ciekłej w obecności związków metalu i bromu. Jako metale korzystnie jest stosować związku kobaltu, manganu, a źródłem bromu może być bromek sodu, kwas bromowodorowy. W amerykańskim opisie patentowym US 5 338 882 przedstawiono sposób produkcji estrów kwasu tereftalowego poprzez połączenie utleniania para-ksylenu i estru kwasu toliulowego i metanolu gazami zawierającymi tlen oraz estryfikacji wytworzonych aromatycznych kwasów karboksylowych. W europejskim opisie patentowym EP 0 824 962 opisano sposób utleniania związków organicznych tlenem, w obecność katalizatora zawierającego związek imidkowy oraz kookatalizatora, którym mogą być związki Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni i Cu. W opisie przedstawiono między innymi metodę wytwarzania kwasu tereftalowego, poprzez utleniania para-ksylenu, w kwasie octowym, wobec N-hydroksyftalimidu oraz acetyloacetonianu kobaltu(II) tlenem, pod ciśnieniem atmosferycznym, w 100°C przez 12 h. W europejskim opisie patentowym EP 2 125 686 opisano sposób wytwarzania aromatycznych kwasów karboksylowych poprzez utlenianie w fazie ciekłej związków benzenowych lub naftenowych zawierających dwie lub trzy grupy alkilowe C1-C4, hydroksyloalkilowe lub formylowe w obecności soli organicznych. Proces obejmuje etap utleniania tlenem w kwaśnym rozpuszczalniku, w obecności związków Co, Mg, Cr, Cu, Ni, V, Fe, Mo, Zn, Ce, Zr oraz promotora organicznego zawierającego kation organiczny oraz anion bromkowy lub jodkowy o temperaturze topnienia poniżej 200°C, Jako sól organiczną można stosować bromek 1-etylo-3-metyloimidazoliowy, a jako związki metali przejściowych korzystnie jest stosować kobalt i mangan. Korzystnym rozwiązaniem jest również prowadzenie utleniania w kwasie octowym jako rozpuszczalniku.

Niedogodnością technologii Dynamit-Nobel jest wieloetapowość, duża ilość operacji jednostkowych i znaczące zużycie energii. W przypadku technologii AMOCO znaczący problem stanowi silnie korozyjne środowisko reakcji oraz problem z oczyszczaniem kwasu tereftalowego. Wykorzystanie imidów umożliwia prowadzenie utleniania w łagodnych warunkach, ale trudnym jest otrzymanie kwasu te reftalowego z wysoką selektywnością, a znaczące ilości produktów pośrednich w mieszaninie poreakcyjnej utrudniają wydzielenie żądanego produktu z wysoką czystością. Wykorzystanie soli organicznych zawierających związki bromu, dzięki obecności atomów azotu umożliwia znaczące zmniejszenie korozyjności, jednak wymaga stosowania wysokich temperatur i długich czasów kontaktu.

Celem wynalazku jest sposób selektywnego utleniania tlenem alkilowych pochodnych benzenu do aromatycznych kwasów karboksylowych.

Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania aromatycznych kwasów dwukarboksylowych sposób otrzymywania aromatycznych kwasów karboksylowych poprzez utlenianie alkilowych pochodnych benzenu tlenem lub gazami zawierającymi tlen i z użyciem rozpuszczalnika charakteryzujący się tym, że utlenianie prowadzi się z użyciem kwasu octowego jako rozpuszczalnika w obecności związków metali Co i Mn w ilościach 0,001-1% mol., w przeliczeniu na surowiec, katalizatora posiadającego aniony bromkowe w ilości 0,01-100% mol. w przeliczeniu na surowiec oraz N-hydroksyftalimidu w ilości 0,0120% mol., w przeliczeniu na surowiec, w temperaturze 130-250°C w czasie 1-24 h, pod ciśnieniem 0,5-4,0 Pa.

Jako czynnik utleniający stosuje się powietrze, powietrze wzbogacone w tlen, tlen lub inny gaz zawierający tlen. Jako surowiec stosuje się toluen, etylobenzen, para-ksylen, orto -ksylen, meta-ksylen lub inne alkilowe pochodne benzenu. Katalizator w postaci związków Co stosuje się korzystnie w ilości 0,1-0,5% mol. w przeliczeniu na surowiec. Katalizator w postaci związków Mn stosuje się korzystnie w ilości 0,1-0,5% mol. w przeliczeniu na surowiec. Katalizator posiadający anion bromkowy stosuje się w ilości korzystnie 2,5% mol. N-hydroksyftalimidu stosuje się w ilości korzystnie 2,5% mol. Jako katalizator stosuje się związki Co w postaci octanów, acetyloacetonianów, naftenianów, 2-etylokapronianów, chlorków. Jako katalizator stosuje się związki Mn w postaci octanów, acetyloacetonianów, naftenianów, 2-etylokapronianów, chlorków. Jako katalizator stosuje się katalizator posiadający anion bromkowy taki jak nieorganiczna sól bromkowa, korzystnie bromek sodu, kwasy nieorganiczne, korzystnie bromowodór. Jako katalizator stosuje się katalizator posiadający anion bromkowy taki jak organiczne sole bromkowe, korzystnie bromek 1-butylo-3metyloimidazoliowy. Jako katalizator stosuje się lipofilowe pochodne N-hydroksyftalimidu o wzorze 1, gdzie R1, R2, R3, R4 oznacza podstawnik; H-, alkilo -CnH2n+1 gdzie n=112, alkiloksy CnH2n+1O- gdzie n=1-12, fenylowy, alkiloksykarbonylowy CnH2n+1OCO- gdzie n=1-12, zwiększający lipofilowość substancji taki jak np. R = C12H25OOC (4-dodecyloksykarbonyIo-N-hydroksyftalimid). Proces utleniania prowadzi się w temp. korzystnie w 150°C, w czasie korzystnie 2 h. Proces utleniania prowadzi się korzystnie przy ciśnieniu 1 MPa.

Korzystne jest stosowanie powietrza jako czynnika utleniającego, że względu na jego szeroką dostępność, niską cenę oraz znane granicę wybuchowości powietrza z stosowanymi surowcami.

W: procesie utleniania jako surowiec można stosować para-ksylen, orto -ksylen, meta-ksylen, toluen, oraz inne alkilowe pochodne benzenu.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest otrzymywanie aromatycznych kwasów karboksylowych z pochodnych alifatycznych benzenu, z wykorzystaniem gazów zawierających tlen, w sposób selektywny oraz z wysoką szybkością. Zastosowanie układu katalitycznego składającego się z związków metali przejściowych, w układzie z organokatalizatorami, w postaci N-hydroksyftalimidu i soli organicznych lub nieorganicznych zawierających aniony bromkowe, umożliwia otrzymanie kwasów aromatycznych kwasów karboksylowych z wysokimi wydajnościami. Ponadto układ katalityczny wykazuje wysoką aktywność dzięki czemu możliwe jest prowadzenie utleniania z wysokimi szybkościami.

Sposób prowadzenia procesu według wynalazku ilustrują poniższe przykłady wykonania.

Przykład 1

Do reaktora o objętości 600 ml, wykonanego z Hastelloy, wprowadza się 15 ml (12,92 g) para ksylenu, 150 ml (157,50 g) kwasu octowego, 0,5% mol. (0,152 g) octanu kobaltu(II), 0,5% mol. (0,105 g) octanu manganu(II), 2,5% mol. (0,496 g) N-hydroksyftalimidu, 2,5% mol. (0,309 g) bromku sodu, w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, do reaktora wprowadzono powietrze pod ciśnieniem 0,5 MPa. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 150°C, zwiększono ciśnienie do 1,0 MPa i uruchomione przepływ powietrza z szybkością 80 l/h. Reakcję prowadzono 2 h od momentu uruchomienia przepływu gazu przy 1200 obr/min mieszadła mechanicznego. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora ochłodzono do 30°C i rozprężono. Kwas tereftalowy odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem i przemyto acetonem.

W wyniku procesu otrzymano kwas tereftalowy z 89,62% wydajnością oraz konwersją para-ksylenu wynoszącą 100%. Ilość kwasu tereftalowego określono wagowo, a konwersję para-ksylenu za pomocą analizy GC.

Przykład 2

Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadza się 2,5% mol. (0,496 g) N-hydroksyftalimidu, 2,5% mol. (0,666 g) bromu 1-butyIu-3-metyloamidazoliowego, w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, do reaktora wprowadzono powietrze pod ciśnieniem 0,5 MPa. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 150°C, zwiększono ciśnienie do 1,0 MPa i uruchomione przepływ powietrza z szybkością 80 l/h. Reakcję prowadzono 2 h od momentu uruchomienia przepływu gazu przy 1200 obr/min mieszadła mechanicznego. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora ochłodzono do 30°C i rozprężono. Kwas tereftalowy odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem i przemyto acetonem.

W wyniku procesu otrzymano kwas tereftalowy z 83,53% wydajnością oraz konwersją para-ksylenu wynoszącą 100%. Ilość kwasu tereftalowego określono wagowo, a konwersję para-ksylenu za pomocą analizy GC.

Przykład 3

Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadza się 2,5% mol. (0,496 g) N-hydroksyftalimidu, 2,5% mol. (0,309 g) bromku, sodu, w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, do reaktora wprowadzono powietrze pod ciśnieniem 0,5 MPa. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 130°C, zwiększono ciśnienie do 1,0 MPa i uruchomione przepływ powietrza z szybkością 80 l/h. Reakcję prowadzono 2 h od momentu uruchomienia przepływu gazu przy 1200 obr/min mieszadła mechanicznego. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora ochłodzono do 30°C i rozprężono. Kwas tereftalowy odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem i przemyto acetonem.

W wyniku procesu otrzymano kwas tereftalowy z 38,16% wydajnością oraz konwersją para-ksylenu wynoszącą 100%. Ilość kwasu tereftalowego określono wagowo, a konwersję para-ksylenu za pomocą analizy GC.

Przykład 4

Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadza się 2,5% mol. (0,496 g) N-hydroksyftalimidu, 2,5% mol. (0,666 g) bromu 1-butylu-3-metyloamidazoliowego, w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, do reaktora wprowadzono powietrze pod ciśnieniem 0,5 MPa. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 130°C, zwiększono ciśnienie do 1,0 MPa i uruchomione przepływ powietrza z szybkością 80 l/h. Reakcję prowadzono 2 h od momentu uruchomienia przepływu gazu przy 1200 obr/min mieszadła mechanicznego. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora ochłodzono do 30°C i rozprężono. Kwas tereftalowy odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem i przemyto acetonem.

W wyniku procesu otrzymano kwas tereftalowy z 35,32% wydajnością oraz konwersją para-ksylenu wynoszącą 100%, Ilość kwasu tereftalowego określono wagowo, a konwersję para-ksylenu za pomocą analizy GC.

Przykład 5

Do reaktora o objętości 600 ml, wykonanego z Hastelloy, wprowadzono 15 ml (13,01 g) toluenu, 150 ml (157,50 g) kwasu octowego, 0,5% mol, (0,176 g) octanu kobaltu(II), 0,5%. mol. (0,189 g) octanu manganu(Il), 2,5% mol. (0,576 g), N-hydroksyftalimidu, 2,5% mol. (0,773 g) bromu 1-butylu-3-metyloamidazoliowego, w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, do reaktora wprowadzono powietrze pod ciśnieniem 0,5 MPa. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 150°C, zwiększono ciśnienie do 1,0 MPa i uruchomione przepływ powietrza z szybkością 80 l/h. Reakcję prowadzono 2 h od momentu uruchomienia przepływu gazu przy 1200 obr/min mieszadła mechanicznego. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora ochłodzono do 30°C i rozprężono.

W wyniku procesu otrzymano kwas benzoesowy, aldehyd benzoesowy i alkohol benzylowy odpowiednio z 76, 3 i 6% wydajnością oraz konwersją toluenu wynoszącą 86%. Skład produktów reakcji określono za pomocą analizy GC.

Przykład 6

Do reaktora o objętości 600 ml, wykonanego z Hastelloy, wprowadzono 15 ml (13,01 g) toluenu, 150 ml (157,50 g) kwasu octowego, 0,5% mol. (0,176 g) octanu kobaltu(II), 0,5% mol. (0,189 g) octanu manganu(II), 2,5% mol. (0,576 g), N-hydroksyftalimidu, 2,5% mol. (0.363 g) bromku sodu, w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, do reaktora wprowadzono powietrze pod ciśnieniem 0,5 MPa. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 150°C, zwiększono ciśnienie do 1,0 MPa i uruchomione przepływ powietrza z szybkością 80 l/h. Reakcję prowadzono 2 h od momentu uruchomienia przepływu gazu przy 1200 obr/min mieszadła mechanicznego. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora ochłodzono do 30°C i rozprężono.

W wyniku procesu otrzymano kwas benzoesowy, aldehyd benzoesowy i alkohol benzylowy odpowiednio z 55, 2 i 5% wydajnością oraz konwersją toluenu wynoszącą 64%. Skład produktów reakcji określono za pomocą analizy GC.

W wyniku procesu utleniania alkilowych pochodnych węglowodorów aromatycznych otrzymuje się kwasy aromatyczne. Po oczyszczeniu, kwasy te wykorzystuje się w przemyśle tworzyw sztucznych, farmaceutycznym lub spożywczym.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania aromatycznych kwasów karboksylowych poprzez utlenianie alkilowych pochodnych benzenu tlenem lub gazami zawierającymi tlen i z użyciem rozpuszczalnika, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się z użyciem kwasu octowego jako rozpuszczalnika w obecności związków metali Co i Mn w ilościach 0,001-1% mol., w przeliczeniu na surowiec, katalizatora posiadającego aniony bromkowe w ilości 0,01-100% mol. w przeliczeniu na surowiec oraz N-hydroksyftalimidu w ilości 0,01-20% mol, w przeliczeniu na surowiec, w temperaturze 130-250°C w czasie 1-24 h, pod ciśnieniem 0,5-4,0 Pa.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako czynnik utleniający stosuje się powietrze, powietrze wzbogacone w tlen, tlen lub inny gaz zawierający tlen.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako surowiec stosuje się toluen, etylobenzen, para-ksylen, orto -ksylen, meta-ksylen lub inne alkilowe pochodne benzenu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator w postaci związków Co stosuje się korzystnie w ilości 0,1-0,5% mol. w przeliczeniu na surowiec.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator w postaci związków Mn stosuje się korzystnie w ilości 0,1-0,5% mol. w przeliczeniu na surowiec.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator posiadający anion bromkowy stosuje się w ilości korzystnie 2,5% mol.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że N-hydroksyftalimidu stosuje się w ilości korzystnie 2,5% mol.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się związki Co w postaci octanów, acetyloacetonianów, naftenianów, 2-etylokapronianów, chlorków.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się związki Mn w postaci octanów, acetyloacetonianów; naftenianów, 2-etylokapronianów, chlorków.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się katalizator posiadający anion bromkowy taki jak nieorganiczna sól bromkowa, korzystnie bromek sodu, kwasy nieorganiczne, korzystnie bromowodór.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się katalizator posiadający anion bromkowy taki jak organiczne sole bromkowe, korzystnie bromek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się lipofilowe pochodne N-hydroksyftalimidu o wzorze 1, gdzie R1, R2, R3, R4 oznacza podstawnik: H-, alkilo -CnH2n+1O- gdzie n=1-12, alkiloksy CnH2n+1OCO- gdzie n=1-12, fenylowy, alkiloksykarbonylowy CnH2n+1OCO- gdzie n=1-12, zwiększający lipofilowość substancji taki jak np. R = C12H25OOC (4-dodecyloksykarbonylo-N-hydroksyftalimid).
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces utleniania prowadzi się w temp. korzystnie w 150°C.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces utleniania prowadzi się w czasie korzystnie 2 h.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces utleniania prowadzi się korzystnie przy ciśnieniu 1 MPa.