PL247166B1

PL247166B1 - Sposób wytwarzania warstw krystalicznych trójtlenku molibdenu

Info

Publication number: PL247166B1
Application number: PL443400A
Authority: PL
Inventors: Mirosław Sawczak; Konrad Trzciński; Zuzanna Zarach; Mariusz Szkoda
Original assignee: Instytut Masz Przeplywowych Im Roberta Szewalskiego Polskiej Akademii Nauk; Politechnika Gdanska
Priority date: 2023-01-02
Filing date: 2023-01-02
Publication date: 2025-05-26
Also published as: PL443400A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania warstw krystalicznych trójtlenku molibdenu MoO3, charakteryzujący się tym, że na przewodzące szkło FTO lub inne transparentne podłoże przewodzące: ITO lub ZTO, osadza się cienką warstwę trójtlenku molibdenu MoO3 o grubości od 10 do 1000 nm, za pomocą pulsacyjnej ablacji laserowej, z trójtlenkiem molibdenu MoO3 w postaci pastylki lub bezpośrednio z blaszki molibdenowej. Kontrola orientacji kryształów w otrzymanej warstwie następuje przez dobór temperatury napylania warstwy, przy czym dla temperatury od 200°C do 500°C otrzymuje się krystality zorientowane, a poniżej 200°C warstwa jest amorficzna.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania warstw krystalicznych na bazie trójtlenku molibdenu. W szczególności odpowiedni dobór parametrów napylania umożliwia kontrolowany i ukierunkowany wzrost kryształów bezpośrednio na nieteksturyzowanych podłożach. Sposób ułożenia krystalitów budujących warstwę MoOa może wpływać na właściwości optyczne, katalityczne, fotokatalityczne oraz elektrochemiczne otrzymanego związku.

Z pracy Lou i in. [Influence of MoO3(110) Crystalline Plane on Its Self-Charging Photoelectrochemical Properties, Scientific Reports 4 (2014) 7428)] znany jest sposób otrzymywania trójtlenku molibdenu na blaszce molibdenowej. W pracy przedstawiono wpływ obecności wody w roztworze do anodyzacji na wzrost kryształów MoO3. Wzrost stężenia wody w elektrolicie spowodował ekspozycję płaszczyzny (110). Wykazano, że naparowywanie warstwy z metalicznego molibdenu na szkle krzemionkowym prowadzi do uzyskania warstwy krystalicznej MoO3 z wyeksponowaną płaszczyzną (002) [C. Julien i in. Lithium intercalation in MoO3: A comparison between crystalline and disordered phases, Appl. Phys. A 59 (1994) 173].

Podobny efekt został uzyskany dla warstw MoO3 uzyskanych z wykorzystaniem pirolizy natryskowej amoniakalnego roztworu MoO3 [S.S.Mahajan i in. Concentration Dependent Structural, Optical and Electrochromic Properties of MoO3 Thin Films, Int. J. Electrochem. Sci., 3 (2008) 953]. Termiczne odparowywanie MoO3 i osadzanie na podłożu typu ITO prowadzi do uzyskania warstwy amorficznej, która po wygrzaniu krystalizuje do warstwy z losowo zorientowanymi krystalitami [S. Tarsame i in., Study of Mg ion Intercalation in Polycrystalline MoO3 Thin Films, Japanese Journal of Applied Physics 43 (2004) 6248].

W opisie patentowym KR 102150836 B1 przedstawiona została metoda otrzymywania nanodrutów MoO3 bezpośrednio na płaskich podłożach. Wykorzystywana została metoda CVD - chemical vapour deposition.

Ze zgłoszenia patentowego CN 113184908 A przedstawiono otrzymywanie nanodrutów MoO3 w wyniku reakcji chemicznej w roztworze.

Metody syntezy MoO3 o kontrolowanej strukturze i morfologii zostały przedstawione w opisie patentowym KR 102305735 B1. Przedstawiono syntezę materiału w postaci proszków. Natomiast w zgłoszeniu patentowym JP 2022037504 A przedstawiona została metoda termicznego naparowywania MoO3 na podłoża.

Sposób wytwarzania warstw krystalicznych trójtlenku molibdenu MoO3 według wynalazku, charakteryzuje się tym, że na przewodzące szkło FTO (czyli fluorine-doped tin oxide) lub inne transparentne podłoże przewodzące: ITO (czyli indium tin oxid) lub ZTO (czyli zinc tin oxide), osadza się cienką warstwę trójtlenku molibdenu MoO3 o grubości od 10 do 1000 nm, za pomocą pulsacyjnej ablacji laserowej (czyli PLD), z trójtlenkiem molibdenu MoO3 w postaci pastylki lub bezpośrednio z blaszki molibdenowej, w warunkach ablacji: w temperaturze 21-500°C, przy ciśnieniu tlenu 0,5-1 mbar, wiązką laserową o długości 266 nm, z długością trwania impulsu 6 ns, z gęstością energii lasera 2,5 J cm^-2, z czasem osadzania od 120 do 240 min. Kontrola orientacji kryształów w otrzymanej warstwie następuje przez dobór temperatury napylania warstwy, przy czym dla temperatury od 200 do 500°C otrzymuje się krystality zorientowane, a poniżej 200°C warstwa jest amorficzna.

Korzystnie przy temperaturze procesu ablacji poniżej 200°C po procesie napylania, otrzymaną warstwę poddaje się kalcynacji, w przedziale temperatur od 200 do 700°C w atmosferze powietrza lub tlenu przez 0.2 do 5 godzin, od wygrzewania natychmiastowego i otrzymania krystalitów zorientowanych do wygrzewania z kontrolowanym wzrostem temperatury od 30 do 200°C/h i otrzymania krystalitów ułożonych losowo.

Otrzymany materiał FTO/MoO3 poddaje się procesowi termicznej krystalizacji in-situ, czyli w trakcie napylania, bądź ex-situ, czyli po procesie napylania w przedziale temperatur od 200 do 700°C przez 0.2-5 godzin z kontrolowaną szybkością grzania (od 30 do 1000°C/h lub próbka wkładana jest bezpośrednio do gorącego pieca). Zarówno temperatura, tempo grzania, sposób napylania, jak i czas kalcynacji mają istotny wpływ na typ wzrostu krystalitów.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia porównanie morfologii warstw MoO3 otrzymanych a) podczas krystalizacji in-situ, b) podczas krystalizacji ex-situ z szybkością wygrzewania 60°C/h oraz c) podczas krystalizacji ex-situ (natychmiastowe grzanie), zaś fig. 2 przedstawia porównanie dyfraktogramów warstw otrzymanych a) podczas krystalizacji in-situ, b) podczas krystalizacji ex-situ z szybkością wygrzewania 60°C/h oraz c) podczas krystalizacji ex-situ (natychmiastowe grzanie), d) Komórka elementarna M0O3 oraz wizualizacja kryształu z zaznaczonymi płaszczyznami.

Przykład 1

Warstwy trójtlenku molibdenu osadza się na komercyjnie dostępne, transparentne i przewodzące szkło FTO w specjalnie przygotowanej komorze PLD (pulsacyjna ablacja laserowa), która pozwala na kontrolowanie parametrów takich jak temperatura i ciśnienie. Materiał napylano z odtłuszczonej blaszki molibdenowej (>99,9%) o grubości 1 mm. Temperatura podczas osadzania była stała i wynosiła 450°C. W komorze znajdował się tlen o ciśnieniu 1 mbar. Proces ablacji przeprowadza się przy użyciu wiązki lasera Nd:YAG (266 nm) o długości trwania impulsu 6 ns. Gęstość energii lasera ustalono na 2.5 J cm². Czas osadzania to 120 min. Grubość osadzonej warstwy wynosi około 450 nm, a kryształy w warstwie są zorientowane w ten sposób, że wyeksponowane są płaszczyzny (102) oraz (011).

P rzy kła d 2

Warstwy trójtlenku molibdenu osadza się na transparentne i przewodzące szkło FTO w specjalnie przygotowanej komorze PLD (pulsacyjna ablacja laserowa), która pozwala na kontrolowanie parametrów takich jak temperatura i ciśnienie. Materiał napylano z proszku MoO3 sprasowanego przy użyciu prasy hydraulicznej w pastylkę o średnicy 10 mm i wygrzanej przez 10 h w temperaturze 794°C. Proces osadzania przeprowadzono w temperaturze pokojowej, tzn. 21°C. W komorze znajdował się tlen o ciśnieniu 0.5 mbar. Proces ablacji przeprowadza się przy użyciu wiązki lasera Nd:YAG (266 nm) o długości trwania impulsu 6 ns. Gęstość energii lasera ustalono na 2.5 J cm^-2. Czas osadzania to 240 min. Otrzymana warstwa była amorficzna, a jej grubość wynosiła około 800 nm. Materiał poddano kalcynacji przez 3 h w temperaturze 500°C z szybkością grzania 60°C/h. Procedura prowadzi do uzyskania krystalicznej warstwy MoO3 o losowym ułożeniu krystalitów (płaszczyzny (002), (102) oraz (011) są równomiernie eksponowane).

P rzy kła d 3

Warstwy trójtlenku molibdenu osadza się na transparentne i przewodzące szkło FTO w specjalnie przygotowanej komorze PLD (pulsacyjna ablacja laserowa), która pozwala na kontrolowanie parametrów takich jak temperatura i ciśnienie. Materiał napylano z odtłuszczonej blaszki molibdenowej o grubości 1 mm. Proces osadzania przeprowadzono w temperaturze pokojowej, tzn. 21°C. W komorze znajdował się tlen o ciśnieniu 0.5 mbar. Proces ablacji przeprowadza się przy użyciu wiązki lasera Nd:YAG (266 nm) o długości trwania impulsu 6 ns. Gęstość energii lasera ustalono na 2.5 J cm^-2. Czas osadzania to 240 min. Otrzymana warstwa była amorficzna, a jej grubość wynosiła około 800 nm. Materiał poddano kalcynacji przez 1 h w temperaturze 500°C. Próbka została włożona bezpośrednio do nagrzanego pieca. Procedura prowadzi do uzyskania krystalicznej warstwy MoO3 o preferowanym ułożeniu krystalitów (płaszczyzna (002) wyeksponowana).

P rzy kła d 4

Ilustracja wyników

Fig. 1 przedstawia zdjęcie wykonane skaningowym mikroskopem elektronowym (SEM) powierzchni otrzymanych materiałów w zależności od sposobu otrzymywania. Zaproponowane parametry syntezy prowadzą do otrzymania różnych mikrostruktur. Fig. 1a przedstawia materiał otrzymany podczas syntezy in-situ, który charakteryzuje się tym, że płaszczyzny (011) oraz (102) są wyeksponowane. Na fig. 1b można zaobserwować losowe ułożenie krystalitów, bez wyraźnie wyróżnionej orientacji (materiał otrzymano metodą wygrzewania ex-situ, z szybkością grzania 60°C/h). Na fig. 1c przedstawiono morfologię warstwy napylonej w temperaturze pokojowej, a następnie wygrzanej (metoda ex-situ), jednak próbka wygrzana została poprzez włożenie jej do gorącego już pieca. Taka procedura prowadzi do uzyskania warstwy MoO3 z wyeksponowaną płaszczyzną (002).

Na fig. 2 przedstawiono dyfraktogramy, które ujawniają różnice w strukturze krystalograficznej MoO3 w zależności od metody przygotowania materiału. Każda z procedur prowadzi do uzyskania warstwy MoO3 o strukturze rombowej, jednak różnice w stosunkach intensywności refleksów potwierdzają, że zmiana parametrów osadzania i kalcynacji wpływa w sposób kontrolowany na orientacje powstałych krystalitów. Grafika przedstawiona na fig. 2d to komórka elementarna struktury krystalicznej oraz wizualizacja kryształu MoO3 z oznaczonymi płaszczyznami, co ułatwia interpretację prezentowanych rezultatów.

Claims

1. Sposób wytwarzania warstw krystalicznych trójtlenku molibdenu M0O3, znamienny tym, że na przewodzące szkło FTO lub inne transparentne podłoże przewodzące: ITO lub ZTO, osadza się cienką warstwę trójtlenku molibdenu M0O3 o grubości od 10 do 1000 nm, za pomocą pulsacyjnej ablacji laserowej, z trójtlenkiem molibdenu M0O3 w postaci pastylki lub bezpośrednio z blaszki molibdenowej, w warunkach ablacji: - w temperaturze 21-500°C, - przy ciśnieniu tlenu 0,5-1 mbar, - wiązką laserową o długości 266 nm, - z długością trwania impulsu 6 ns, - z gęstością energii lasera 2,5 J cm^-2, - z czasem osadzania od 120 do 240 min, zaś kontrola orientacji kryształów w otrzymanej warstwie następuje przez dobór temperatury napylania warstwy, przy czym dla temperatury od 200 do 500°C otrzymuje się krystality zorientowane, a poniżej 200°C warstwa jest amorficzna.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przy temperaturze procesu ablacji poniżej 200°C po procesie napylania, otrzymaną warstwę poddaje się kalcynacji, w przedziale temperatur od 200 do 700°C w atmosferze powietrza lub tlenu przez 0.2 do 5 godzin, od wygrzewania natychmiastowego i otrzymania krystalitów zorientowanych do wygrzewania z kontrolowanym wzrostem temperatury od 30 do 200°C/h i otrzymania krystalitów ułożonych losowo.