PL246327B1 - Sposób prowadzenia metatezy olefin - Google Patents
Sposób prowadzenia metatezy olefin Download PDFInfo
- Publication number
- PL246327B1 PL246327B1 PL443150A PL44315022A PL246327B1 PL 246327 B1 PL246327 B1 PL 246327B1 PL 443150 A PL443150 A PL 443150A PL 44315022 A PL44315022 A PL 44315022A PL 246327 B1 PL246327 B1 PL 246327B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- mol
- diene
- alkene
- grubbs
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 44
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 19
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ZRPFJAPZDXQHSM-UHFFFAOYSA-L 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazole;dichloro-[(2-propan-2-yloxyphenyl)methylidene]ruthenium Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC=C1C=[Ru](Cl)(Cl)=C1N(C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)CCN1C1=C(C)C=C(C)C=C1C ZRPFJAPZDXQHSM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LYUUVYQGUMRKOV-UHFFFAOYSA-N Diethyl diallylmalonate Chemical compound CCOC(=O)C(CC=C)(CC=C)C(=O)OCC LYUUVYQGUMRKOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 5
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N elaidic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N methyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N 0.000 description 3
- 229940073769 methyl oleate Drugs 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 3
- PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-N benzylidene(dichloro)ruthenium;tricyclohexylphosphanium Chemical compound Cl[Ru](Cl)=CC1=CC=CC=C1.C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1.C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1 PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011984 grubbs catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 150000004693 imidazolium salts Chemical group 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- RVEJOWGVUQQIIZ-UHFFFAOYSA-N 1-hexyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCCCN1C=C[N+](C)=C1 RVEJOWGVUQQIIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCDPQMAOJARMTG-UHFFFAOYSA-M benzylidene-[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidin-2-ylidene]-dichlororuthenium;tricyclohexylphosphanium Chemical compound C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1.CC1=CC(C)=CC(C)=C1N(CCN1C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)C1=[Ru](Cl)(Cl)=CC1=CC=CC=C1 FCDPQMAOJARMTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- -1 cyclic olefins Chemical class 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 1
- 239000003016 pheromone Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011986 second-generation catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
- B01J31/0292—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature immobilised on a substrate
- B01J31/0295—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature immobilised on a substrate by covalent attachment to the substrate, e.g. silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
- B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób prowadzenia metatezy olefin, który polega na tym, że mieszaninę zawierającą od 0,03 g do 0,4 g alkenu lub dienu, od 2 ml do 10 ml bezwodnego rozpuszczalnika oraz od 0,01 g do 0,5 g katalizatora heterogenicznego o wzorze ogólnym 1 lub o wzorze ogólnym 2, gdzie R oznacza podstawnik –CH<sub>3</sub>, a współczynnik n oznacza liczbę powtarzających się fragmentów struktury -CH<sub>2</sub>-, gdzie n=1 do 7, którego nośnikiem są nanorurki węglowe o udziale fazy aktywnej od 0,01% mol do 10% mol w stosunku do alkenu lub dienu, korzystnie od 0,5% do 4% mol/l mmol alkenu lub dienu, miesza się w temperaturze od 20°C do 80°C, korzystnie do 60°C, w czasie od 10 min do 24 godzin, korzystnie do 5 godzin, katalizator oddziela się od mieszaniny reakcyjnej poprzez filtrację i ponownie zawraca do kolejnego cyklu reakcji.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadzenia metatezy olefin mający zastosowanie w chemii, szczególnie w zakresie syntezy związków zawierających wiązania nienasycone m.in. olefin, dienów, cyklicznych olefin oraz poliolefin.
Metateza olefin uznawana jest za jedną z najbardziej skutecznych narzędzi syntetycznych. Początkowo reakcję metatezy wykorzystywano jedynie w wielkotonażowych procesach, których przebiegu nie kontrolowano ze względu na słabo zdefiniowane układy katalityczne. Sytuacja zmieniła się, kiedy zainteresowanie metatezą olefin wzrosło i opracowano selektywne stabilne katalizatory homogeniczne. Wprowadzone zmiany sprawiły, że obecnie reakcja metatezy olefin znajduje szerokie zastosowanie w produkcji farmaceutyków, substancji zapachowych, feromonów, kauczuków modyfikowanych, smarów, surfaktantów i polimerów, a możliwości tworzenia nowych związków są nieograniczone (Furstner A. Ange w Chemie - Int Ed. 2000, 39(17), 3012-3043).
Niemniej jednak, stosowanie katalizatorów w układach homogenicznych jest obarczone problemami takimi jak utrudniony recykling oraz znaczne zanieczyszczenie produktów rutenem, co okazuje się być realną przeszkodą dla produktów farmaceutycznych. Związane jest to ze stosowaniem wysokich ilości katalizatora w katalizie homogenicznej, zwykle w zakresie 0,1-5% mol. Dlatego, aby uniknąć kosztownego i czasochłonnego oczyszczania, w ciągu ostatnich 15 lat pojawiło się wiele badań na temat układów heterogenicznych, w których metatezę olefin prowadzono w układzie heterogenicznym, a komercyjnie dostępne katalizatory I i II generacji osadzano na stałych nośnikach, aby umożliwić ich łatwy odzysk oraz skuteczny zawrót w kilku cyklach reakcyjnych. Jako nośnik stosowano m.in. materiały węglowe, polimery i SiO2, AI2O3 itp. W celu zminimalizowania wymywania katalizatora, powierzchnię nośnika modyfikowano odpowiednimi grupami funkcyjnymi, co pozwalało zwiększyć jej powinowactwo do katalizatora (Costabile, C., Grisi, F., Siniscalchi, G., Longo, P., Sarno, M., Sannino, D., Leone, C., Ciambelli, P. J. Nanosci. Nanotechnol. 2011, 11, 1). Zagadnienia te zostały opisane m.in, w pracach przeglądowych Barteczko, N., Grymel, M., Chrobok, A. Przem. Chem. 2020, 99(6), 927; Hagiwara, H. Synlett. 2012, 23, 837-850; Coperet, C., Basset, J.-M. Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 78-92; Clavier, H., Grela, K., Kirschning, A., Mauduit, M., Nolan, S.P., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6786-6801; Buchmeiser, M. R. Immobilization of Olefin Metathesis Catalysts. Olefin Metathesis, 2014, 495-514.
Jednym z rozwiązań pozwalających na wzmocnienie zarówno stabilności, jak i aktywności katalizatorów (zarówno metalicznych, jak i enzymatycznych) jest ich fizyczne połączenie z cieczami jonowymi (ILs) unieruchomionymi na stałych porowatych podłożach (Thomas P.A., Marvey B.A. Molecules 2016, 21; Wolny A., Chrobok A. Nanomaterials 2021, 11/8, 2030). Systemy, w których ILs są fizycznie zaadsorbowane na matrycy, określane są jako SILP (Supported lonic Liquid Phase), natomiast określenie SILLP (Supported Ionic Liquid Like-Phase) stosuje się w przypadku ILs związanych kowalencyjnie z nośnikiem [66]. Jako powszechnie stosowane nośniki, w literaturze można znaleźć materiały takie jak nanorurki węglowe, polimery, glinki i kompozyty (Szelwicka A., Wolny A., Grymel M., Jurczyk S., Boncel S., Chrobok A. Materials 2021, 14, 13, 3443).
SILP oraz SLLP zostały z powodzeniem zastosowane w metatezie olefin. Wasserscheid (Scholz J., Loekman S., Szesni N., Hieringer W., Gorling A., Haumann M., Wasserscheid P. Adv. Synth. Catal. 2011,353, 2701-2707) jako pierwszy przedstawił system oparty na SILP, w którym katalizator Grubbsa drugiej generacji został rozpuszczony w cieczy jonowej, która następnie była osadzona na krzemionce, uzyskując obiecujące wyniki.
W 2015 roku Franció opisał dwa katalizatory SILLP, które zespół Hagiwara zastosował w metatezie zamykania pierścienia oraz metatezie krzyżowej (Franció G., Hintermair U., Leitner W. Philos. Trans. R. Soc. A Math. Phys. Eng. Sci. 2015, 373, 2057). Pierwszy, składający się z katalizatora Grubbsa i cieczy jonowej [HMim] [PF6] osadzonych na krzemionce, który pozwolił na przeprowadzenie sześciu cykli reakcyjnych, oraz drugi, zapewniający trzy cykle katalityczne, składający się z katalizatora Grubbsa wstępnie modyfikowanego ligandem imidazoliowym oraz cieczą jonową [BMim][PF6], zaimmobilizowanych na nanomembranie poliimidowej.
Thomas i Marvey (Thomas P.A., Marvey B.A. Molecules, 2016, 21,2) opisali badania przeprowadzone pod przewodnictwem Dugue'a, w których autorzy przeprowadzili reakcje metatezy zamykania pierścienia oleinianu metylu w sposób ciągły, katalizowanej przez system SILP ze sprężonym CO2. Sam system SILP składał się z kompleksu na bazie Ru zaadsorbowanego na cienkiej warstwie cieczy jonowej [BMim][NTf2] osadzonej na matrycy krzemionkowej. Osiągnięto konwersję 64%.
Badania dotyczące zastosowanie systemów SILLP w metatezie zamykania pierścienia wielu dienów przeprowadził zespół Lee (Lee S., Shin J.Y., Lee S.G. Tetrahedron Lett. 2013, 54, 7, 684-687), wykorzystując wielościenne nanorurki węglowe jako nośnik dla katalizatora Hoveydy fizycznie zaadsorbowanego na cieczy jonowej [BMim][PF6]. Podczas badań stwierdzono, że przy wysokich konwersjach można przeprowadzić do 10 cykli katalitycznych (od 99% w cyklu I do 94% w cyklu X).
Ten sam zespół zbadał także aktywność katalityczną nanocząstek Pd i kompleksów opartych na Ru osadzonych na wielościennych nanorurkach węglowych modyfikowanych imidazoliowymi ILs w tandemowym procesie metatezy/uwodorniania (Lee S., Shin J.Y., Lee S.G. Chem. An Asian J. 2013, 8, 9, 1990-1993). Zastosowanie systemu SILLP pozwoliło na wykonanie czterech cykli reakcyjnych i ułatwiło odzysk katalizatora za pomocą ekstrakcji 2-propanolem. Spadek aktywności katalitycznej spowodowany był wymywaniem katalizatora rutenowego.
Niedogodnością powyższych rozwiązań w oparciu o dotychczasowy stan techniki jest brak osiągnięcia wysokiej wydajności reakcji, zanieczyszczenie produktu związkami rutenu lub brak możliwości zawrotu katalizatora do kolejnego cyklu reakcyjnego podczas prowadzenia metatezy olefin. Większość prezentowanych w literaturze rozwiązań wymaga skomplikowanych modyfikacji nośnika lub katalizatora metatezy, nie umożliwiając tym samym zastosowania komercyjnie dostępnych katalizatorów metatezy.
Zagadnieniem technicznym wymagającym rozwiązania jest opracowanie sposobu prowadzenia metatezy olefin z katalizatorem heterogenicznym opartym na materiałach nanowęglowych, cieczach jonowych oraz komercyjnie dostępnych katalizatorach metatezy, który umożliwi przeprowadzenie reakcji z wysoką wydajnością i selektywnością w kilku cyklach reakcyjnych, a także zmniejszy zanieczyszczenie produktu rutenem.
Sposób prowadzenia metatezy olefin polega na tym, że mieszaninę zawierającą od 0,03 g do 0,4 g alkenu lub dienu, od 2 ml do 10 ml bezwodnego rozpuszczalnika oraz od 0,01 g do 0,5 g katalizatora heterogenicznego o wzorze ogólnym 1 lub o wzorze ogólnym 2, gdzie R oznacza podstawnik -CH3, a współczynnik n oznacza liczbę powtarzających się fragmentów struktury -CH2-, gdzie n = 1 do 7, którego nośnikiem są nanorurki węglowe, o udziale fazy aktywnej 0,01% mol do 10% mol w stosunku do alkenu lub dienu, korzystnie od 0,5% do 4% mol/1 mmol alkenu lub dienu, miesza się w temperaturze od 20°C do 80°C, korzystnie do 60°C, w czasie od 10 min do 24 godzin, korzystnie do 5 godzin, katalizator oddziela się od mieszaniny reakcyjnej poprzez filtrację i ponownie zawraca do kolejnego cyklu reakcji.
Korzystnie w sposobie prowadzenia metatezy według wynalazku jako bezwodny rozpuszczalnik stosuje się bezwodny pentan, heksan, heptan, izooktan, toluen, dichlorometan, acetonitryl.
Korzystnie w sposobie prowadzenia metatezy według wynalazku jako katalizator heterogeniczny o wzorze ogólnym 1 stosuje się SILP (Supported lonic Liquid Phase).
Korzystnie w sposobie prowadzenia metatezy według wynalazku jako katalizator heterogeniczny o wzorze ogólnym 2 stosuje się SILLP (Supported lonic Liquid Like-Phase).
Korzystnie w sposobie prowadzenia metatezy według wynalazku jako fazę aktywną stosuje się katalizator Hoveydy-Grubbsa II generacji, katalizator Grubbsa I generacji, katalizator Grubbsa II generacji, katalizator Hoveydy I generacji, katalizator Hoveydy II generacji.
Badania przeprowadzone przez twórców wynalazku dowiodły, że możliwe jest osiągnięcie większości założonych celów poprzez zastosowanie heterogenicznych katalizatorów na bazie nanomateriałów węglowych, cieczy jonowych i komercyjnie dostępnych katalizatorów metatezy. Heterogeniczne katalizatory umożliwiają przeprowadzenie reakcji w łagodnych warunkach (temperatura otoczenia, ciśnienie atmosferyczne), z zachowaniem wysokiego stopnia konwersji (m.in. 99%) w relatywnie krótkim czasie oraz przy wysokiej selektywności (>99%). Zastosowany układ reakcyjny umożliwia łatwą separację katalizatora z mieszaniny reakcyjnej poprzez odfiltrowanie, jego zawrót do kolejnych 5 cykli, a także pozwala na uzyskanie produktu o dużo mniejszym zanieczyszczeniu rutenem.
Zaletą rozwiązania według wynalazku jest wykorzystanie heterogenicznych katalizatorów na bazie nanomateriałów węglowych, cieczy jonowych i komercyjnie dostępnych katalizatorów, które umożliwiają przeprowadzenie metatezy olefin z wysoką wydajnością i selektywnością. Dodatkową korzyścią rozwiązania jest możliwość separacji katalizatora z mieszaniny reakcyjnej oraz zawrót do kilku kolejnych cykli reakcyjnych bez spadku aktywności, a także otrzymanie produktu o mniejszym zanieczyszczeniu rutenem, niż w przypadku katalizy homogenicznej.
Sposób według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach wykonania.
Przykład 1
Do kolby wprowadza się 0,2 g diallilomalonianu dietylu, 6 ml bezwodnego heptanu oraz 0,1 g SILLP-[HMim][NTf2] o udziale katalizatora HG2 (Hoveyda-Grubbs II generacji) 1,3% mol w stosunku do dienu. Mieszaninę miesza się przez 3 h w temperaturze 40°C, uzyskując produkt z wydajnością 99%.
Przykład 2
Do kolby wprowadza się 0,4 g diallilomalonianu dietylu, 10 ml bezwodnego heptanu oraz 0,5 g SILLP-[HMim][NTf2] o udziale katalizatora HG2 (Hoveyda-Grubbs II generacji) 4% mol w stosunku do dienu. Mieszaninę miesza się przez 10 min w temperaturze 60°C, uzyskując produkt z wydajnością 98%.
Przykład 3
Do kolby wprowadza się 0,1 g diallilomalonianu dietylu, 3 ml bezwodnego heksanu oraz 0,06 g SILLP-[HMim][NTf2] o udziale katalizatora HG2 (Hoveyda-Grubbs II generacji) 1,6% mol w stosunku do dienu. Mieszaninę miesza się przez 3 h w temperaturze 20°C, uzyskując produkt z wydajnością 99%.
Przykład 4
Do kolby wprowadza się 0,4 g diallilomalonianu dietylu, 6 ml bezwodnego heptanu oraz 0,1 g SILLP-[HMim][N(CN)2] o udziale katalizatora HG2 (Hoveyda-Grubbs II generacji) 1,3% mol w stosunku do dienu. Mieszaninę miesza się przez 3 h w temperaturze 20°C, uzyskując produkt z wydajnością 98%.
Przykład 5
Do kolby wprowadza się 0,2 g diallilomalonianu dietylu, 5 ml bezwodnego toluenu oraz 0,1 g SILLP-[HMim][I] o udziale katalizatora HG2 (Hoveyda-Grubbs II generacji) 1,3% mol w stosunku do dienu. Mieszaninę miesza się przez 3 h w temperaturze 20°C, uzyskując produkt z wydajnością 99%.
Przykład 6
Do kolby wprowadza się 0,2 g diallilomalonianu dietylu, 4 ml bezwodnego heptanu oraz 0,1 g SILP-[HMim][NTf2] o udziale katalizatora HG2 (Hoveyda-Grubbs II generacji) 1,3% mol w stosunku do dienu. Mieszaninę miesza się przez 3 h w temperaturze 20°C, uzyskując produkt z wydajnością 99%.
Przykład 7
Do kolby wprowadza się 0,05 g diallilomalonianu dietylu, 4 ml bezwodnego heptanu oraz 0,1 g SILP-[EMim][NTf2] o udziale katalizatora HG2 (Hoveyda II generacji) 1,3% mol w stosunku do dienu. Mieszaninę miesza się przez 3 h w temperaturze 20°C, uzyskując produkt z wydajnością 98%.
Przyk ład 8
Do kolby wprowadza się 0,17 g diallilomalonianu dietylu, 4 ml bezwodnego heptanu oraz 0,1 g SILP-[BMim][NTf2] o udziale katalizatora HG2 (Hoveyda-Grubbs II generacji) 1,3% mol w stosunku do dienu. Mieszaninę miesza się przez 3 h w temperaturze 20°C, uzyskując produkt z wydajnością 98%.
Przykład 9
Do kolby wprowadza się 0,09 g oleinianu metylu, 5 ml bezwodnego heptanu oraz 0,05 g SILLP-[HMim][NTf2] o udziale katalizatora HG2 (Hoveyda-Grubbs II generacji) 1,3% mol w stosunku do alkenu. Mieszaninę miesza się przez 3 h w temperaturze 40°C, uzyskując produkt z wydajnością 62%.
Przykład 10
Do kolby wprowadza się 0,03 g okt-1-enu, 3 ml bezwodnego heptanu oraz 0,05 g SILLP-[HMim][NTf2] o udziale katalizatora HG2 (Hoveyda-Grubbs II generacji) 1,3% mol w stosunku do alkenu. Mieszaninę miesza się przez 5 h w temperaturze 40°C, uzyskując produkt z wydajnością 67%.
Przykład 11
Do kolby wprowadza się 0,03 g okt-1-enu, 3 ml bezwodnego heptanu oraz 0,05 g SILLP-[HMim][NTf2] o udziale katalizatora HG2 (Hoveyda-Grubbs II generacji) 1,3% mol w stosunku do alkenu. Mieszaninę miesza się przez 5 h w temperaturze 80°C, uzyskując produkt z wydajnością 77%.
Przykład 12
Do kolby wprowadza się 0,2 g oleinianu metylu, 2 ml bezwodnego heptanu oraz 0,01 g SILLP-[HMim][NTf2] o udziale katalizatora HG2 (Hoveyda-Grubbs II generacji) 0,5% mol w stosunku do alkenu. Mieszaninę miesza się przez 24 h w temperaturze 40°C, uzyskując produkt z wydajnością 56%.
Claims (5)
1. Sposób prowadzenia metatezy olefin polega na tym, że mieszaninę zawierającą od 0,03 g do 0,4 g alkenu lub dienu, od 2 ml do 10 ml bezwodnego rozpuszczalnika oraz od 0,01 g do 0,5 g katalizatora heterogenicznego o wzorze ogólnym 1 lub o wzorze ogólnym 2, gdzie R oznacza podstawnik -CH3, a współczynnik n oznacza liczbę powtarzających się fragmentów struktury -CH2-, gdzie n = 1 do 7, którego nośnikiem są nanorurki węglowe, o udziale fazy aktywnej 0,01% mol do 10% mol w stosunku do alkenu lub dienu, korzystnie od 0,5% do 4% mol/1 mmol alkenu lub dienu, miesza się w temperaturze od 20°C do 80°C, korzystnie do 60°C, w czasie od 10 min do 24 godzin, korzystnie do 5 godzin, katalizator oddziela się od mieszaniny reakcyjnej poprzez filtrację i ponownie zawraca do kolejnego cyklu reakcji.
2. Sposób prowadzenia metatezy według zastrz. 1, znamienny tym, że jako bezwodny rozpuszczalnik, stosuje się bezwodny pentan, heksan, heptan, izooktan, toluen, dichlorometan, acetonitryl.
3. Sposób prowadzenia metatezy według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator heterogeniczny o wzorze ogólnym 1 stosuje się SILP (Supported Ionic Liquid Phase).
4. Sposób prowadzenia metatezy według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator heterogeniczny o wzorze ogólnym 2 stosuje się SILLP (Supported Ionic Liquid Like-Phase).
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako fazę aktywną stosuje się katalizator Hoveydy-Grubbsa II generacji, katalizator Grubbsa I generacji, katalizator Grubbsa II generacji, katalizator Hoveydy I generacji, katalizator Hoveydy II generacji.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL443150A PL246327B1 (pl) | 2022-12-13 | 2022-12-13 | Sposób prowadzenia metatezy olefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL443150A PL246327B1 (pl) | 2022-12-13 | 2022-12-13 | Sposób prowadzenia metatezy olefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL443150A1 PL443150A1 (pl) | 2024-06-17 |
| PL246327B1 true PL246327B1 (pl) | 2025-01-07 |
Family
ID=91539502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL443150A PL246327B1 (pl) | 2022-12-13 | 2022-12-13 | Sposób prowadzenia metatezy olefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL246327B1 (pl) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013010676A2 (en) * | 2011-07-20 | 2013-01-24 | Ecole Nationale Superieure De Chimie De Rennes | Supported ionic liquid phase catalyst |
-
2022
- 2022-12-13 PL PL443150A patent/PL246327B1/pl unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013010676A2 (en) * | 2011-07-20 | 2013-01-24 | Ecole Nationale Superieure De Chimie De Rennes | Supported ionic liquid phase catalyst |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LEE S. SHIN J.Y. LEE S. G.: "Tetrahedron Letters 2013, 54, 7, 684-687", „RING-CLOSING METATHESIS OF DIENES WITH A SUPPORTED RU-CARBENE COMPLEX" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL443150A1 (pl) | 2024-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Djakovitch et al. | Heck reactions between aryl halides and olefins catalysed by Pd-complexes entrapped into zeolites NaY | |
| Ayala et al. | Hybrid organic—inorganic catalysts: a cooperative effect between support, and palladium and nickel salen complexes on catalytic hydrogenation of imines | |
| Sommer et al. | Supported N-heterocyclic carbene complexes in catalysis | |
| Michrowska et al. | A new concept for the noncovalent binding of a ruthenium-based olefin metathesis catalyst to polymeric phases: Preparation of a catalyst on Raschig rings | |
| Jafarpour et al. | Preparation and activity of recyclable polymer-supported ruthenium olefin metathesis catalysts | |
| Kume et al. | Selective hydrogenation of cinnamaldehyde catalyzed by palladium nanoparticles immobilized on ionic liquids modified-silica gel | |
| Steel et al. | Polymer supported palladium N-heterocyclic carbene complexes: long lived recyclable catalysts for cross coupling reactions | |
| Yeung et al. | Catalysis in supercritical CO2 using dendrimer-encapsulated palladium nanoparticlesElectronic supplementary information (ESI) available: DEC synthesis and specific reaction conditions used for the hydrogenation and Heck reactions. See http://www. rsc. org/suppdata/cc/b1/b106594g | |
| Papp et al. | Phosphine-free double carbonylation of iodobenzene in the presence of reusable supported palladium catalysts | |
| Martín et al. | Supported ionic liquid-like phases as organocatalysts for the solvent-free cyanosilylation of carbonyl compounds: from batch to continuous flow process | |
| Gelman et al. | Sol–gel entrapped chiral rhodium and ruthenium complexes as recyclable catalysts for the hydrogenation of itaconic acid | |
| Huo et al. | A novel liquid-phase strategy for organic synthesis using organic ions as soluble supports | |
| Colella et al. | Supported catalysts for continuous flow synthesis | |
| Xu et al. | Polystyrene-immobilized DABCO as a highly efficient and recyclable organocatalyst for the Knoevenagel condensation reaction | |
| Bhanage et al. | Heterogeneous catalyst system for Heck reaction using supported ethylene glycol phase Pd/TPPTS catalyst with inorganic base | |
| Pannilawithana et al. | Catalytic carbon–carbon bond activation of saturated and unsaturated carbonyl compounds via chelate-assisted coupling reaction with indoles | |
| Serbanovic et al. | Osmium catalyzed asymmetric dihydroxylation of methyl trans-cinnamate in ionic liquids, followed by supercritical CO2 product recovery | |
| Breysse et al. | Use of heterogenized dialdimine ligands in asymmetric transfer hydrogenation | |
| Lee et al. | Improved enantioselectivity of immobilized chiral bisoxazolines by partial precapping of the siliceous mesocellular foam support with trimethylsilyl groups | |
| Ishitani et al. | Recent perspectives in catalysis under continuous flow | |
| Cazin | Recent advances in the design and use of immobilised N-heterocyclic carbene ligands for transition-metal catalysis | |
| Deepa et al. | Recyclable heterogeneous iron supported on imidazolium ionic liquid catalysed palladium and copper-free Heck reaction | |
| CN107469815A (zh) | 一种烯烃氢甲酰化制醛高效催化剂的制备方法及其应用 | |
| Bhanage et al. | Heck reaction using nickel/TPPTS catalyst and inorganic base on supported ethylene glycol phase | |
| Kumar et al. | Base-free direct formylation of aromatic iodides using CO2 as C1 source catalyzed by palladium nanoparticles grafted onto amino-functionalized nanostarch |