PL245208B1 - Sposób otrzymywania poli(N-winylopirolidonu) - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania poli(N-winylopirolidonu) z wykorzystaniem ciśnieniowej polimeryzacji wolnorodnikowej N-winylopirolidonu (NVP) indukowanej światłem, w masie lub rozpuszczalniku, w korzystnych warunkach ciśnienia i temperatury (p i T). Sposób polega na tym, że do monomeru w postaci N-winylopirolidonu dodaje się fotoinicjator rodnikowy, to jest fotoinicjator, w którym podczas absorbcji dostarczonego światła dochodzi do rozerwania własnych wiązań i wytworzenia rodników, w stosunku wagowym fotoinicjatora do monomeru w zakresie 0,05-5% wag./wag., następnie mieszaninę reakcyjną umieszcza się w kapsule reaktora ciśnieniowego wykonanej z materiału przepuszczalnego dla promieniowania świetlnego, którą umieszcza się w komorze ciśnieniowej wyposażonej w okienka wykonane z materiału przepuszczalnego dla promieniowania świetlnego, po czym doprowadza się do odpowiednich warunków termodynamicznych, to jest do osiągnięcia temperatury w zakresie od 5 do 60°C, oraz ciśnienia w zakresie od 10 do 250 MPa, a następnie skompresowaną mieszaninę reakcyjną naświetla się światłem o długości fali w zakresie widma absorbcji zastosowanego fotoinicjatora i intensywności wystarczającej do wygenerowania rodników, przez czas niezbędny do uzyskania pożądanego stopnia przereagowania monomeru.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania poli(N-winylopirolidonu) z wykorzystaniem ciśnieniowej polimeryzacji wolnorodnikowej N-winylopirolidonu (NVP) indukowanej światłem, w masie lub rozpuszczalniku, w korzystnych warunkach ciśnienia i temperatury (p i T).

Poli(N-winylopirolidon) (PVP) ze względu na swoje pożądane właściwości wiążące, powłokotwórcze, adhezyjne, parametry fizykochemiczne, w tym rozpuszczalność w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych, a przy tym bardzo niską toksyczność umożliwiającą dopuszczenie do stosowania przez Farmakopeę, stał się polimerem ważnym i chętnie stosowanym w branży farmaceutycznej, kosmetycznej czy też spożywczej. Aplikacje te obejmują zazwyczaj zastosowanie PVP jako składnik matryc do formowania tabletek, środek liofilizujący, stabilizator zawiesin, zagęszczacz, środek do filtrowania, klarowania napojów (soków, piwa, wina), kluczowy składnik produktów do stylizacji włosów, a także dodatek do detergentów absorbujący zanieczyszczenia. PVP stanowi również biokompatybilny i łatwiej biodegradowalny zamiennik innego ważnego i chętnie stosowanego w zbliżonych zastosowaniach polimeru jakim jest poli(tlenek etylenu) (PEO) [praca doktorska Jan P. Eubeler, pt. Biodegradation of synthethic polymers in the aquatic environment, dostęp zdalny https:d-nb.info/1010857738/34 z dnia 14.11.2020].

Liczne zidentyfikowane zastosowania przemysłowe, a także trudna do kontrolowania polimeryzacja - wynikająca z faktu, że NVP jest zaliczany do mniej aktywnych monomerów (ang. less-activated monomers - LAMs), przełożyła się na szeroko prowadzone i publikowane prace badawcze obejmujące wpływ doboru metody syntezy, inicjatorów czy też dodatków na kinetykę procesu polimeryzacji, ale także parametry tak otrzymywanych makrocząsteczek. Ze względu na niski koszt i łatwość przeprowadzenia, największy udział w syntezie na skalę przemysłową pełni indukowana termicznie polimeryzacja wolnorodnikowa, ale znane są również metody polimeryzacji kationowej, czy też kationowo-koordynacyjnej, a także kontrolowane metody polimeryzacji rodnikowej, co zostało obszernie omówione w książce pt. Handbook of Polymer Synthesis - Second Edtion, pod redakcją Hans R. Kricheldorf Oskar Nuyken, Graham Swift w rozdziale piątym dotyczącym NVP. Na podstawie tego źródła literaturowego uzyskujemy wiedzę, że pierwsze metody syntezy raportowane były już w latach 40-tych i 50-tych XX wieku i dotyczyły polimeryzacji wolnorodnikowej NVP w masie, przy użyciu H2O2 jako inicjatora. Zdecydowaną wadą tej metody jest otrzymywanie zabarwionego na żółto-brązowo, niejednorodnego PVP o niskich masach cząsteczkowych. Również niesatysfakcjonujące rezultaty uzyskuje się przy użyciu nadtlenku benzoilu, w przeciwieństwie do innego inicjatora rodnikowego azobis(izobutyronitrylu) (AIBN), który stał się szeroko stosowany w zastosowaniach przemysłowych. Jego wybór niesie za sobą zdecydowaną zaletę, jaką jest możliwość pominięcia stosowania odczynników buforujących, które są konieczne w przypadku wcześniej wspomnianego nadtlenku wodoru. Tę rolę pełnią zazwyczaj amoniak lub inne aminy o działaniu buforującym.

Informacje opublikowane w wyżej wymienionej książce, świadczą o tym, że znaczący postęp w rozwoju metod syntezy PVP został osiągnięty poprzez prowadzenie reakcji w roztworach wodnych i rozpuszczalnikach organicznych, ze względu na możliwość uzyskania zdecydowanie lepszej kontroli nad przebiegiem reakcji, w stosunku do polimeryzacji w masie. Reakcja taka, przebiegająca w neutralnym lub zasadowym pH (aby przeciwdziałać rozpadowi NVP do pirolidonu i acetaldehydu) umożliwia uzyskiwanie PVP w bardzo szerokim zakresie ciężarów cząsteczkowych 2,5 - 1000 kg/mol. Przeprowadzone badania nad wpływem składu mieszaniny reakcyjnej na prędkość reakcji pozwoliły określić, że szybkość takiej reakcji rośnie aż do 30% wag./wag. stężenia monomeru, a następnie pozostaje stałe aż do 60% wag./wag., by następnie gwałtownie maleć z dalszym wzrostem stężenia wagowego monomeru. Co jest warte podkreślenia to zdecydowanie wyższe masy cząsteczkowe polimerów otrzymywanych w roztworach wodnych. Możliwe jest również prowadzenie reakcji w alkoholach, ze względu na dobrą rozpuszczalność w nich zarówno monomeru - NVP, jak i polimeru.

W ostatnich latach szczególne zainteresowania naukowców skupiają metody kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej, ze względu na możliwość otrzymania polimerów o wyjątkowo dobrych parametrach strukturalnych otrzymywanych makrocząsteczek. Tymi metodami są głównie polimeryzacja z odwracalnym addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem łańcucha (ang. reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerization - RAFT) czy też polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu (ang. atom transfer radical polymerization - ATRP) [Benahmed A., Ranger M., Leroux J.C., Pharm Res 2001;18:323; Torchilin V.P., Levchenko T.S., Whiteman K.R., Yaroslavov A.A., Tsatsakis A.M., Rizos A.K., et al. Biomaterials 2001;22:3035; Chung T.W., Cho K.Y., Lee H.C., Nah J.W., Yeo J.H., Akaike T., et al. Polymer 2004;45:1591]. Powyższe metody pozwoliły na uzyskanie nieznacznej poprawy kontroli nad przebiegiem reakcji (β) = 1.8-2.5), ale otrzymane homopolimery PVP charakteryzowały się małymi lub umiarkowanymi ciężarami cząsteczkowymi (Mn = 2.5-20.0 kg/mol). Z wykorzystaniem polimeryzacji typu RAFT prowadzonej w rozpuszczalniku, to jest różnych fluorowcopochodnych alkoholi, możliwe jest otrzymywanie polimerów o Mn do 164 kg/mol przy β = 2.3 - 4.8 [Wan D., Satoh K., Kamigaito M., Okamoto Y., Macromolecules 2005;38:10397-10405]. Inne badania prezentują metodę syntezy homopolimeru PVP o masach Mn do 60 kg/mol i β = 1.7 - 2.2, a także kopolimerów styrenu i PVP z wykorzystaniem metody polimeryzacji z udziałem nitroksydów (ang. nitroxide-mediated radical polymerization NMP), a także wykorzystaniem odczynnika TEMPO, który pozwala na kontrolę stężenia rodników, jednakże kosztem długiego czasu polimeryzacji, wynoszącego od 18 do 96 godzin [Bilalis P., Pitsilalis M., Hadjichristidis H., J Polym Sci Part A 2006;44:659-665].

Należy jednak podkreślić fakt, że w metodach tych stosowane są najczęściej układy katalityczne/inicjujące na bazie związków metaloorganicznych, które zazwyczaj wykazują pewien poziom toksyczności, ponadto komplikują skład mieszaniny reakcyjnej, wymuszają jej dokładne suszenie i odgazowywanie, a także utrudniają oczyszczanie polimeru po reakcji polimeryzacji. Ponadto analiza dostępnych danych literaturowych dotyczących różnych układów inicjująco-katalizujących klasyfikowanych do polimeryzacji typu ATRP, RAFT czy też NMP, pozwala stwierdzić, że nie prezentują one uniwersalnego rozwiązania problemów z dużą niejednorodnością otrzymywanych łańcuchów polimerowych, a tym samym wysoką wartością parametru dyspersyjności - β.

Jako alternatywne podejście do modyfikacji składu mieszaniny reakcyjnej jest zastosowanie dodatkowych metod aktywacji układu, w tym ciśnienia, promieniowania, czy też pracy mechanicznej, które mogą być pomocne szczególnie w przypadku polimeryzacji mniej aktywnych monomerów winylowych (LAMs). W tym kontekście należy zauważyć, że jedną z najważniejszych aktualnie rozwijanych ścieżek jest prowadzenie procesu polimeryzacji w warunkach wysokiego ciśnienia, które, to w przypadku polimeryzacji NVP daje realne możliwości osiągnięcia zdecydowanej poprawy w kontekście kontroli nad przebiegiem procesu, ale także parametrów otrzymywanych polimerów, to jest uzyskanie większej jednorodności mikroarchitektur otrzymywanych makrocząsteczek, a także możliwość zmniejszenia negatywnego wpływu na środowisko [Andrzej Dzienia, Paulina Maksym, Kamil Kamiński, Marian Paluch, Magdalena Tarnacka, Grzegorz Garbacz, „Sposób otrzymywania poli(1 -winylo-2-pirolidonu)”, polskie zgłoszenie patentowe P.430813]. Podobne efekty są osiągane również dla innych monomerów polimeryzowanych metodami zarówno rodnikowymi jak i jonowymi, takich jak styren, laktony, polimeryzowalne ciecze jonowe, kwasy akrylowe, o czym świadczą badania przeprowadzone i opublikowane przez grupy badawcze z całego świata [Maksym P. et al., RSC Adv. 2019; 9:6396-6408; Maksym P. et al. RSC Adv. 2020; 10:21593-21601, Dzienia A et al., Sposób ciśnieniowej polimeryzacji ε-kaprolaktonu.

PL 232892B1; Rzayev J., Penelle J., Macromolecules 2002; 35:1489-1490], które wyraźnie pokazują, że zarówno jonowa, jak i wolnorodnikowa polimeryzacja prowadzona w podwyższonym ciśnieniu pozwala na zmniejszenie dyspersyjności otrzymywanych polimerów, a ponadto umożliwia między innymi uzyskanie polimerów o wyższych masach, skrócenie czasu reakcji czy też zmniejszenie stężenia układu inicjująco-katalizującego.

Innym szczególnie obiecującym kierunkiem umożliwiającym uzyskiwanie korzystnych rezultatów dotyczących przebiegu polimeryzacji jak i właściwości tak otrzymanych polimerów stanowi fotopolimeryzacja. Polimeryzacja indukowana światłem bazuje najczęściej na generowaniu rodników lub jonów, to jest kationów i anionów z cząsteczki fotoinicjatora, pod wpływem działania promieniowania świetlnego, zarówno w zakresie ultrafioletu jak i światła widzialnego. W ostatnich latach fotopolimeryzacja zwróciła szczególną uwagę naukowców ze względu na jej ekologiczne aspekty, a także możliwości prowadzenia taniej i szybkiej polimeryzacji w temperaturach pokojowych różnego rodzaju powłok, a także utwardzania monomerów wykorzystywanych w druku 3D. Najnowsze kierunki badań skupiają się na układach inicjująco/katalitycznych aktywnych w zakresie światła widzialnego, które mogą być utwardzane z wykorzystaniem światła emitowanego przez diody LED, które cechują się wysoką konwersją energii na promieniowanie, a w konsekwencji niskim zużyciem energii i minimalnym wydzielaniem ciepła. Ponadto takie rozwiązania są zdecydowanie bezpieczniejsze od tych, które wymagają promieniowania ultrafioletowego (UV), generowanego zazwyczaj z wykorzystaniem lamp rtęciowych czy też halogenowych lub deuterowych.

Cechą charakterystyczną prowadzonych badań - co jest związane z najczęstszymi zastosowaniami fotopolimeryzacji - jest prowadzenie polimeryzacji z sieciowaniem w cienkich lub grubych warstwach w celu otrzymania nierozpuszczalnych powłok, co ogranicza możliwość stosowania tych metod do polimeryzacji zachodzącej dla większych objętości mieszanin reakcyjnych. Analiza danych literaturowych pozwala również znaleźć publikacje, które podejmują próby syntezy polimerów liniowych na bazie NYP. W jednej z nich [Wan D., Satoh K., Kamigaito M., Okamoto Y., Macromolecules 2005:38;10397-10405] przedstawiona została polimeryzacja inicjowana azobis(izobutyronitrylem) AIBN, prowadzona w zakresie światła UV z wykorzystaniem 500 W lampy rtęciowej. Innym zbadanym układem inicjująco-katalitycznym pozwalającym na fotopolimeryzację różnych monomerów z grupą winylową, w tym NVP, są związki na bazie organicznych pochodnych telluru [Yamago S., Ukai Y., Matsumoto A., Nakamura Y., J. Am. Chem. Soc. 2009:131;2100-2101]. Różne grupy badawcze prowadziły również prace nad wolnorodnikową fotopolimeryzacją NVP, między innymi [White L. A., Hoyle C. E., Jonsson S., Mathias L. J., J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 2002:40;694-706], ale także kontrolowaną fotopolimeryzacją NVP [Debuigne A et al., Chem. Commun., 2011:47;12703-12705].

Powyżej przedstawione informacje, są jedynie skrótowym opisem wielu lat badań nad polimeryzacją wolnorodnikową, a także kontrolowaną polimeryzacją rodnikową indukowaną - termicznie, jak i świetlnie, zarówno w ciśnieniu atmosferycznym jak i podwyższonym. Należy jednak podkreślić, że wykorzystanie metod bazujących na fotopolimeryzacji NVP w celu otrzymywania polimerów liniowych jest zdecydowanie mniej rozpowszechnione i rzadziej stosowane niż klasyczne rozwiązania bazujące na termicznej generacji rodników. Informacje te pozwalają poznać problemy związane z polimeryzacją NVP, między innymi trudności w doborze optymalnego składu mieszaniny reakcyjnej. W aktualnym stanie techniki brak jest jakichkolwiek informacji na temat indukowanej światłem polimeryzacji NVP w warunkach wysokiego ciśnienia. Jedyne informacje dotyczące możliwości wykorzystania światła do polimeryzacji w warunkach wysokiego ciśnienia, związane są z impulsową polimeryzacją laserową. Należy jednak podkreślić, że jest to metoda czysto analityczna i nie pozwala ona na prowadzenie reakcji w dużej objętości w celach preparatywnych. Wyniki badań przeprowadzonych z wykorzystaniem tej techniki nie pozwalają również na ich wykorzystanie do przemysłowego otrzymywania PVP.

Dalszy rozwój metod syntezy PVP bazujących na generowaniu rodników z wykorzystaniem światła jest szczególnie istotny ze względu na wyjątkowo ekologiczny charakter takich rozwiązań, wynikający z niskiego zużycia energii, czy też faktu kompatybilności z polimeryzacją prowadzoną bez udziału rozpuszczalnika. Ważne są także dobre parametry tak otrzymywanych polimerów (dzięki rozległej i precyzyjnej kontroli nad ilością dostarczanego światła i jego parametrów, to jest długości fali, charakteru, między innymi ciągłego lub pulsacyjnego), a także modyfikacji warunków termodynamicznych, w których prowadzony jest proces. Jest to możliwe bez konieczności zwiększania stopnia skomplikowania mieszaniny reakcyjnej pod względem składu, podczas gdy taki wieloskładnikowy układ inicjująco-katalizujący jest konieczny w przypadku kontrolowanych metod polimeryzacji rodnikowej. Ponadto po wyeliminowaniu problemów technicznych związanych ze sposobem dostarczania promieniowania świetlnego do przestrzeni reakcyjnej, metody te wydają się pasować do równolegle rozwijanej polimeryzacji indukowanej wysokim ciśnieniem. Wynika to w szczególności z faktu, że dostępny na rynku wielkoskalowy (do kilkuset litrów objętości) sprzęt ciśnieniowy pozwalający na wygenerowanie ciśnienia do 600 MPa przy wykorzystaniu wody jako medium ściskającego lub do 1000 MPa przy użyciu oleju silikonowego, węglowodorów lub alkoholi, jest przystosowany do pracy w temperaturze pokojowej, a dodatkowe doposażenie go w płaszcz grzejny wymaga pracochłonnej, trudnej w przeprowadzeniu i kosztownej modyfikacji aparatury, a także ponownej certyfikacji. Ponadto wykorzystanie promieniowania świetlnego zamiast ciepła, do generowania w mieszaninie reakcyjnej rodników (w porównaniu do najbardziej popularnego w zastosowaniach badawczych i przemysłowych, termicznego generowania rodników), pozwoli znacząco zwiększyć kontrolę nad procesem polimeryzacji, ze względu na fakt, że transport ciepła w dużych objętościach jest procesem długotrwałym, a także cechuje się dużą bezwładnością, dużo większą niż generowanie ciśnienia, czy też praktycznie natychmiastowym procesem indukowanym promieniowaniem świetlnym.

Rozwiązanie według wynalazku przedstawia wyniki uzyskane dzięki dostarczeniu promieniowania do wnętrza mieszaniny reakcyjnej, która jest jednocześnie kompresowana w celu wytworzenia w niej wysokiego ciśnienia, a także odpowiada na szereg pytań związanych z doborem fotoinicjatora, długości fali, intensywności promieniowania, warunków termodynamicznych procesu (temperatury i ciśnienia), zastosowaniem rozpuszczalnika lub czynnika przeniesienia łańcucha jak i jego ilości, a także wpływ powyższych parametrów na właściwości tak otrzymywanych polimerów. Dalszy rozwój metod fotopolimeryzacji jest konieczny, ze względu na korzyści płynące z wprowadzenia możliwości utwardzania różnych monomerów z wykorzystaniem bezpieczniejszych i efektywniejszych energetycznie diod LED zamiast niebezpiecznych dla zdrowia lamp UV. Ponadto rozwiązanie według wynalazku, otwiera nowe, interesujące możliwości związane z prowadzeniem procesu z wykorzystaniem dualnego sposobu inicjacji, to jest zarówno termicznie jak i promieniowaniem. Innym szczególnie wartym do zaznaczenia osiągnięciem jest możliwość zastosowania do analizy kinetyki procesów ciśnieniowych, nowych metod analitycznych bazujących na metodach optycznych, takich jak metoda sondy fluorymetrycznej, spektroskopia w zakresie światła UV-VIS, w podczerwieni IR lub spektroskopia Ramana. Zastosowanie tych metod umożliwi wprowadzenie nowej jakości na płaszczyźnie śledzenia kinetyki reakcji polimeryzacji w warunkach podwyższonego ciśnienia.

Sposób otrzymywania poli(N-winylopirolidonu) według wynalazku polega na tym, że do monomeru w postaci N-winylopirolidonu (NVP) dodaje się fotoinicjator rodnikowy, to jest fotoinicjator, w którym to podczas absorbcji dostarczonego światła dochodzi do rozerwania własnych wiązań i wytworzenia rodników, w stosunku wagowym fotoinicjatora do monomeru w zakresie 0,05-5% wag./wag., korzystnie 0,05-0,15% wag./wag., następnie mieszaninę reakcyjną umieszcza się w kapsule reaktora ciśnieniowego wykonanej z materiału przepuszczalnego dla promieniowania świetlnego, którą umieszcza się w komorze ciśnieniowej wyposażonej w okienka wykonane z materiału przepuszczalnego dla promieniowania świetlnego, po czym doprowadza się do odpowiednich warunków termodynamicznych, to jest do osiągnięcia temperatury w zakresie od 5 do 60°C, korzystnie < 30°C oraz ciśnienia w zakresie od 10 do 250 MPa, korzystnie od 20 do 125 MPa, a następnie skompresowaną mieszaninę reakcyjną naświetla się światłem o długości fali w zakresie widma absorbcji zastosowanego fotoinicjatora i intensywności wystarczającej do wygenerowania rodników, przez czas niezbędny do uzyskania pożądanego stopnia przereagowania monomeru, przy czym jako fotoinicjator rodnikowy stosuje się azobisizobutyronitryl CAS: 24650-42-8, albo 2-benzylo-2-dimetyloamino-4'-morfolinobutyrofenon - CAS: 119313-12-1, albo 2-metylo-4'-(metylotio)-2-morfolinopropiofenon - CAS: 71868-10-5, albo 2-hydroksy-4'-(2-hydroksyetoksy)-2-metylopropiofenon - CAS: 106797-53-9, albo 2-hydroksy-2-metylopropiofenon - CAS: 747398-5, albo najkorzystniej 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon - CAS: 78-67-1.

Korzystnie, stosuje się N-winylopirolidon o czystości powyżej 90%.

Korzystnie, oprócz N-winylopirolidonu oraz fotoinicjatora, do przygotowania mieszaniny reakcyjnej stosuje się również polarny rozpuszczalnik mieszalny z N-winylopirolidonem, zwłaszcza wodę lub dimetyloformamid lub dimetylosulfotlenek lub alkohole w tym 2-izopropoksyetanol lub alkohol metylowy, lub halogenopochodne węglowodory w tym chloroform. Zastosowanie rozpuszczalników ma na celu wpływ na kinetykę polimeryzacji, a także umożliwia prowadzenie procesu w wyższych ciśnieniach. Najkorzystniej, jako rozpuszczalnik stosuje się alkohole o krótkich łańcuchach i niskiej stałej przeniesienia rodnika.

Korzystnie, przed umieszczeniem gotowej mieszaniny reakcyjnej w kapsule reaktora ciśnieniowego przedmuchuje się ją gazem obojętnym, korzystnie argonem lub azotem.

Od momentu dodania fotoinicjatora korzystnie jest mieszaninę reakcyjną chronić przed dostępem światła aby zapobiec jej niekontrolowanej polimeryzacji.

Korzystnie, jako kapsułę reaktora ciśnieniowego stosuje się kapsułę szklaną lub z tworzywa sztucznego lub najkorzystniej kwarcową.

Korzystnie, jako komorę ciśnieniową stosuje się komorę termostatowaną.

Korzystnie, jako okienka w komorze ciśnieniowej stosuje się okienka szafirowe lub kwarcowe, z uwagi na ich dużą przepuszczalność promieniowania świetlnego i dobrą wytrzymałość na działanie wysokich ciśnień.

Korzystnie, mieszaninę reakcyjną naświetla się za pomocą diody LED.

Korzystnie, mieszaninę reakcyjną naświetla się światłem o długości fali w zakresie od 300-405 nm, korzystnie o maksimum długości fali przy 365 nm. W przypadku DMPA zakres absorbcji wynosi od 300 - 405 nm, w przypadku AIBN: 290 - 410 nm, w przypadku IRGACURE 369: 250 - 400 nm, w przypadku IRGACURE 907: 250 - 360 nm, w przypadku IRGACURE 2959: 200 - 350 nm, w przypadku IRGACURE 1173: 200 - 380 nm.

Korzystnie, mieszaninę reakcyjną naświetla się światłem o intensywności nie mniejszej niż 5 μW/mm².

Korzystnie, proces ściskania mieszaniny reakcyjnej bez dodatku rozpuszczalnika, przy ogrzaniu jej do danej temperatury prowadzi się w ciśnieniu niższym niż ciśnienie krystalizacji mieszaniny reakcyjnej (monomeru). Korzystnie, proces ściskania mieszaniny reakcyjnej przy ogrzaniu jej do temperatury 5°C, prowadzi się pod ciśnieniem < 45 MPa. Korzystnie, etap ściskania mieszaniny reakcyjnej przy ogrzaniu jej do temperatury 20°C, prowadzi się pod ciśnieniem < 100 MPa. Korzystnie, etap ściskania mieszaniny reakcyjnej przy ogrzaniu jej do temperatury 30°C, prowadzi się pod ciśnieniem < 150 MPa.

Korzystnie, etap ściskania mieszaniny reakcyjnej przy ogrzaniu jej do temperatury 60°C, prowadzi się pod ciśnieniem < 250 MPa. Korzystnie, etap ściskania mieszaniny reakcyjnej zawierającej 30% objętościowych alkoholu w stosunku do monomeru, przy ogrzaniu jej do temperatury 20°C, prowadzi się pod ciśnieniem < 250 MPa. Zastosowanie wyższych niż wskazane ciśnień może spowodować niepożądaną krystalizację.

Korzystnie, czas naświetlania dobiera się tak by był wystarczający do osiągnięcia zakładanego przez wykonawcę stopnia konwersji monomeru, przy czym doboru wartości czasu dokonuje się z wzorcowej krzywej kinetycznej wyznaczonej wcześniej dla wybranych wartości temperatury i ciśnienia, rodzaju i charakterystyki źródła światła oraz danego składu mieszaniny reakcyjnej. Krzywa kinetyczna pokazuje jak konwersja zmienia się w zależności od czasu naświetlania dla stałych warunków ciśnienia i temperatury.

Korzystnie, kontrolę stopnia konwersji monomeru, a poprzez to dobór czasu naświetlania, realizuje się z wykorzystaniem szerokopasmowej spektroskopii dielektrycznej (ang. Broadband Dielectric Spectroscopy - BDS) albo spektroskopii w podczerwieni (ang. Fourier Transform Infrared Spectroscopy - FTIR) albo spektroskopii Ramana albo fluorymetrycznie z wykorzystaniem metody sondy fluorymetrycznej (ang. Fluorescent Probe Technique - FPT).

Korzystnie, po osiągnięciu zakładanego stopnia przereagowania monomeru, przerywa się naświetlanie, zmniejsza się ciśnienie do ciśnienia atmosferycznego i przeprowadza proces oczyszczania otrzymanego polimeru, w taki sposób, że mieszaninę reakcyjną rozpuszcza się w wodzie destylowanej lub etanolu lub chloroformie, po czym polimer wytrąca się odpowiednio w zimnym acetonie lub benzenie lub eterze dietylowym, przy czym korzystnie w celu lepszego oczyszczenia produktu, powyżej opisane czynności wykonuje się więcej niż jednokrotnie. Korzystnie, po wytrąceniu, polimer suszy się do stałej masy w temperaturze pokojowej, korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem.

Do określenia stopnia przereagowania monomeru oraz potwierdzenia struktury otrzymanego polimeru wykorzystano spektroskopię magnetycznego rezonansu jądrowego protonów stosując deuterowany chloroform jako rozpuszczalnik oraz tetrametylosilan jako wzorzec (CDCI3, 600 MHz, Bruker Ascend). Widmo 1H i ¹³C NMR polimeru otrzymanego z użyciem sposobu według wynalazku przedstawiono na rysunku (Fig. 1A i Fig. 1B).

Wykorzystanie sposobu według wynalazku w optymalnych warunkach termodynamicznych (p i T), przy korzystnym składzie mieszaniny reakcyjnej, pozwala na uzyskanie gramowych ilości liniowych, hydrofilowych homopolimerów PVP w zakresie ciężarów cząsteczkowych Mn = 4 - 485 kg/mol. Co szczególnie istotne wynalazek dotyczy polimeryzacji zachodzącej dla makroskopowych próbek o dużej grubości, w przeciwieństwie do zazwyczaj stosowanych metod fotopolimeryzacji obejmujących jedynie cienkie lub grube powłoki (grubość do 2-3 milimetrów). Ponadto polimery otrzymywane z wykorzystaniem niskich procentów wagowych fotoinicjatora, to jest 0,15 wag./wag. lub niższej cechują się dobrze zdefiniowaną strukturą, o czym świadczą małe oraz umiarkowane dyspersyjności, w większości przypadków wynoszące poniżej β < 2,5.

Zastosowanie w sposobie według wynalazku, jako źródła rodników, fotoinicjatora 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon - DMPA (CAS: 24650-42-8) w ilości 0,05-5% wag./wag. w stosunku do monomeru (ale także innych fotoinicjatorów, między innymi azobisizobutyronitryl - AIBN (CAS: 78-67-1), 2-benzylo-2-dimetyloamino-4'-morfolinobutyrofenon - IRGACURE 369 (CAS: 119313-12-1), 2-metylo-4'-(metylotio)-2-morfolinopropiofenon - IRGACURE 907 (CAS: 71868-10-5), 2-hydroksy-4'-(2-hydroksyetoksy)-2-metylopropiofenon - IRGACURE 2959 (CAS: 106797-53-9), lub 2-hydroksy-2-metylopropiofenon - IRGACURE 1173 (CAS: 7473-98-5)), a jako źródła światła diody o maksimum długości fali przy 405 nm lub 365 nm (charakterystyka widmowa diody przedstawiona na rysunku Fig. 2, typowa intensywność promieniowania według producenta zmierzona w odległości 20 cm wynosi odpowiednio 14.53 ąW/mm² i 8.9 ąW/mm² dla obu diod), w warunkach temperatury T = 5 - 60°C, a także ciśnienia p = 30 - 250 MPa pozwala otrzymać z wysoką konwersją wynoszącą do 92%, w krótkim czasie (wynoszącym od kilku do kilkudziesięciu minut) liniowy poli(N-winylopirolidon) o dużych ciężarach cząsteczkowych średnich liczbowo Mn do 485 kg/mol i dyspersyjnościach od 1,37 - 3,97, w optymalnych warunkach od 2 - 2,5. Uzyskanie większych konwersji NVP związane jest ze zwiększeniem dyspersyjności powyżej 2,5, ze względu na dużą lepkość układu reakcyjnego zawierającego głównie polimer, przy braku dodatku rozpuszczalnika, a także fakt kompresji układu i niskiej temperaturze, w której większość reakcji była prowadzona. Jednakże, szczególnie istotne dla zastosowań przemysłowych powyższego rozwiązania jest to, że konwersja monomeru w warunkach podwyższonego ciśnienia jest wyższa o kilkanaście - kilkadziesiąt procent w stosunku do reakcji analogicznych prowadzonych w ciśnieniach atmosferycznych w tych samych czasach, nawet przy uwzględnieniu niewielkich kompresji mieszaniny reakcyjnej - wynoszących około 60 MPa. Pozwala to skrócić czas prowadzenia reakcji lub uzyskać wyższą konwersję w przypadku pozostawienia tego samego czasu reakcji. Warto zauważyć, że w warunkach podwyższonego ciśnienia otrzymuje się polimery o większych ciężarach cząsteczkowych co pozwala sterować długością otrzymywanych polimerów poprzez dobór ciśnienia polimeryzacji. Również korzyści z zastosowania światła do generowania rodników widać w porównaniu do rozwiązania zastosowanego w polskim zgłoszeniu patentowym nr P.430813, dotyczącego wysokociśnieniowej polimeryzacji NVP, w którym to polimery o dobrych parametrach makrocząsteczek i wysokiej konwersji > 60%, wymagają prowadzenia reakcji w czasie od 5 do 24 godzin. Należy podkreślić, że większość z prezentowanych w sposobie według niniejszego wynalazku wartości ciężarów cząsteczkowych ma charakter rzeczywisty ze względu na wykorzystanie chromatografii żelowej z potrójną detekcją, w tym z detektorem niskokątowego rozpraszania światła. Daje to gwarancję wysokiej dokładności prezentowanych wyników, to jest mas cząsteczkowych w stosunku do wyników otrzymanych z wykorzystaniem metody pojedynczego detektora i krzywej kalibracyjnej wyznaczanej dla standardów polimerowych. Wobec niniejszego wynalazku analizę parametrów otrzymanych polimerów prowadzono z zastosowaniem dimetyloformamidu (DMF) domieszkowanego bromkiem litu jako eluentu. Przykładowe chromatogramy żelowe polimerów PVP uzyskanych w ciśnieniach atmosferycznym i podwyższonym (p = 63 i 125 MPa) przedstawiono na rysunku (Fig. 3). Monomodalny i symetryczny pik polimeru otrzymanego w korzystnych warunkach wysokiego ciśnienia, to jest p = 63 MPa potwierdza uzyskanie dobrej kontroli nad przebiegiem reakcji.

Sposób ciśnieniowej fotopolimeryzacji N-winylopirolidonu według wynalazku został przykładowo przedstawiony w różnych warunkach termodynamicznych, między innymi przy stałym ciśnieniu wynoszącym odpowiednio p = 31 MPa (przykłady B2, K1, K2 i J1-J6), 63 MPa (przykłady B3, C2, D2, E1, I1-I6 i K3-K5), 125 MPa (przykłady C3, D3, E2 i F1) i 250 MPa (przykłady E4 i K6) w temperaturze 5°C (przykłady J1-J6 i K1), 30°C (przykłady B2-B4, C2-C4, D2-D3, E1-E4, F1, I1-I6 i K2-K4) i 60°C (przykłady K5 i K6), a także dla różnych fotoinicjatorów rodnikowych (DMPA, AIBN, IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 2959 i IRGACURE 1173 - przykłady J1 do J6), zarówno w masie lub z dodatkiem rozpuszczalnika (to jest dimetyloformamidu, wody, dimetylosulfotlenku, metanolu, 2-izopropoksyetanolu lub chloroformu - przykłady I1-I6). Jako porównanie wybrano tożsame reakcje fotopolimeryzacji prowadzone w ciśnieniu atmosferycznym (w p = 0,1 MPa pozycje I - XVI w Tabelach 1-3), a także opisaną wcześniej reakcję polimeryzacji katalizowaną wyłącznie ciśnieniem (w T = 60°C pozycje G1’G4’ i H1’-H4’ w Tabeli 3). Wskazane przykłady fotopolimeryzacji w ciśnieniu atmosferycznym (opisane poniżej jako przykłady I-XIII w Tabelach 1-2, a także XIV’ - XVI’ w Tabeli 3) stanowią punkt odniesienia dla bezpośredniego wskazania zalet rozwiązania według wynalazku, opisanego w przykładach B-K.

W Tabeli 1 przedstawiono konwersję i charakterystykę PVP otrzymanego w temperaturze 30°C dla różnych układów katalitycznych i warunków termodynamicznych dla reakcji według wynalazku prowadzonej w masie.

W Tabeli 2 przedstawiono konwersję i charakterystykę PVP otrzymanego w temperaturze 30°C dla różnych układów katalitycznych i warunków termodynamicznych dla reakcji według wynalazku prowadzonej z dodatkiem 2-izopropoksyetanolu w ilości 50% i 100% obj./obj. w stosunku do monomeru, pełniącego rolę rozpuszczalnika i czynnika przeniesienia łańcucha.

W Tabeli 3 przedstawiono konwersję i charakterystykę PVP otrzymanego w temperaturze 30°C dla różnych układów katalitycznych i warunków termodynamicznych dla reakcji wysokociśnieniowej fotopolimeryzacji według wynalazku, w porównaniu do wysokociśnieniowej polimeryzacji wolnorodnikowej według polskiego zgłoszenia patentowego P.430813.

W Tabeli 4 przedstawiono konwersję i charakterystykę PVP otrzymanego poprzez wysokociśnieniową fotopolimeryzację NVP według wynalazku, dla 0,15% wag./wag. DMPA jako fotoinicjatora, w stałych warunkach termodynamicznych (p = 63 MPa i T = 30°C), dla różnych rozpuszczalników dodanych w ilości 50% obj./obj. w stosunku do monomeru.

W Tabeli 5 przedstawiono konwersję i charakterystykę PVP otrzymanego poprzez wysokociśnieniową fotopolimeryzację NVP według wynalazku, dla 5% wag./wag. różnych fotoinicjatorów, z dodatkiem 100% obj./obj. dimetyloformamidu jako rozpuszczalnika, w stałych warunkach termodynamicznych (p = 31 MPa i T = 5°C), a także dla 0,15% wag./wag. DMPA jako fotoinicjatora, przy 30% i 50% obj./obj. 2-izopropoksyetanolu (CTA) jako rozpuszczalnika, w różnych warunkach termodynamicznych, to jest ciśnienia p = 31 MPa, 63 MPa lub 250 MPa i temperatury T = 5°C, 30°C i 60°C.

Na rysunku fig. 1A przedstawiono widmo 1H NMR poli(N-winylopirolidonu) otrzymanego przy zastosowaniu rozwiązania według niniejszego wynalazku.

Na rysunku fig. 1B przedstawiono widmo ¹³C NMR poli(N-winylopirolidonu) otrzymanego przy zastosowaniu rozwiązania według niniejszego wynalazku.

Na rysunku fig. 2 przedstawiono charakterystykę widmową zastosowanych diod LED na podstawie danych producenta ThorLabs (M365L2 i M405L4).

Na rysunku fig. 3 przedstawiono chromatogram wybranych polimerów otrzymanych w warunkach podwyższonego ciśnienia i referencyjnych w ciśnieniu atmosferycznym.

Przykłady rozwiązań o parametrach znanych ze stanu techniki - pokazane w celu porównania z rozwiązaniem według wynalazku.

Przykłady I-XIII - ujawnione w tabelach 1-3.

Znany sposób fotopolimeryzacji N-winylopirolidonu z wykorzystaniem DMPA jako fotoinicjatora w ciśnieniu atmosferycznym.

Handlowo dostępny monomer N-winylopirolidon (NVP) o czystości 99% przelano do szklanej fiolki z ciemnego szkła, a następnie dodano 2,2-dimetoksy-2-fenylacetofenon (DMPA), tak aby otrzymać stosunek wagowy fotoinicjatora w stosunku do monomeru wynoszący 0,5% (Przykład I), 0,15% (Przykłady II-IV), 0,05% (Przykład V), 0,15% z dodatkiem 50% obj./obj. 2-izopropoksyetanolu (Przykłady VIIX) lub 0,15% z dodatkiem 100% obj./obj. 2-izopropoksyetanolu (Przykłady X-XIII), a następnie przedmuchiwano przez 5 minut argonem. Następnie mieszaninę reakcyjną przelano do kapsuły kwarcowej i umieszczono w termostatowanej komorze ciśnieniowej z okienkami szafirowymi. Kapsułę z mieszaniną reakcyjną naświetlano w ciśnieniu atmosferycznym z wykorzystaniem diody LED o długości fali 405 nm w warunkach ciśnienia atmosferycznego (charakterystyka widmowa na Fig. 2) odpowiednio przez 15-270 minut (według tabeli). Parametry otrzymanych polimerów zebrano w Tabelach 1-3. Otrzymano polimery o średnich liczbowo ciężarach cząsteczkowych Mn i dyspersyjnościach i konwersją według parametrów zanotowanych w Tabelach 1-3.

Przykłady G1’-G4’ i H1’-H4’, a także XIV’-XVI’.

Znany sposób indukowanej termicznie, ciśnieniowej polimeryzacji N-winylopirolidonu (NVP) według polskiego zgłoszenia patentowego P.430813.

Handlowo dostępny monomer N-winylopirolidon (NVP) o czystości 99% przelano do szklanej fiolki z ciemnego szkła, a następnie dodano AIBN, tak aby otrzymać stosunek wagowy inicjatora w stosunku do monomeru wynoszący 0,05% wagowych (Przykłady G1’-G4’) lub 0,15% (Przykłady H1’H4’). Następnie mieszaninę reakcyjną przedmuchiwano przez 5 minut argonem i przelano do kapsuły teflonowej, zamknięto i umieszczono w termostatowanej komorze ciśnieniowej. Kapsułę z mieszaniną reakcyjną ogrzewano i kompresowano w ciśnieniu p = 500 MPa (przykłady G1’-G4’ i H1’-H4’) lub 0,1 MPa (przykłady XIV’-XVI’), odpowiednio przez 0,5-24 godzin (według tabeli). Otrzymano polimery o średnich liczbowo ciężarach cząsteczkowych Mn, dyspersyjnościach i konwersjach według parametrów zanotowanych w Tabeli 3.

Przykłady rozwiązania według niniejszego wynalazku.

Przykłady B2-B4, C2-C4, D2-D3, E1-E4, F1, I1-I6, J1-J6, K1-K6.

Sposób fotopolimeryzacji według wynalazku, to jest prowadzonej w warunkach podwyższonego ciśnienia.

Handlowo dostępny monomer N-winylopirolidon (NVP) o czystości 99% przelano do szklanej fiolki z ciemnego szkła, a następnie dodano 2,2-dimetoksy-2-fenylacetofenon, tak aby otrzymać stosunek wagowy fotoinicjatora w stosunku do monomeru wynoszący 0,5% (Przykłady B2-B4), 0,15% (Przykłady C2-C4), 0,05% (Przykłady D2-D3), lub AIBN (J2) lub IRGACURE 369 (J3), lub IRGACURE 907 (J4), lub IRGACURE 2959 (J5), lub IRGACURE 1173 (J6). Dodatkowo w przykładach E1-E4, F1, K1-K6, I6 dodany został jako czynnik przeniesienia łańcucha i jednocześnie jako rozpuszczalnik 2-izopropoksyetanol (CTA) w stosunku obj./obj. 30%, 50% lub 100% w stosunku do objętości monomeru lub dodano dimetyloformamid (I1), wodę (I2), dimetylosulfotlenek (I3), metanol (I4) lub chloroform (I6). Otrzymaną mieszaninę reakcyjną przedmuchiwano przez 5 minut argonem, a następnie przelano do kapsuły kwarcowej przepuszczalnej dla promieniowania świetlnego i umieszczono w termostatowanej komorze ciśnieniowej z okienkami szafirowymi przepuszczalnymi dla promieniowania świetlnego. Skompresowano mieszaninę reakcyjną do uzyskania pożądanej wartości ciśnienia oraz doprowadzono do osiągnięcia pożądanej temperatury (wartości ciśnienia i temperatury wskazane w tabelach z przykładami), a następnie mieszaninę reakcyjną naświetlano z wykorzystaniem diody LED o maksimum emisji przy długości fali 405 nm (przykłady z Tabeli 1,2, 3, typowa intensywność promieniowania według producenta zmierzona w odległości 20 cm wynosi odpowiednio 14.53 uW/mm²) lub 365 nm (przykłady z Tabeli 4 i 5, typowa intensywność promieniowania według producenta zmierzona w odległości 20 cm wynosi odpowiednio 8.9 μW/mm²) przez czas przedstawiony w odpowiedniej tabeli. Charakterystyka spektralna wykorzystanych diod LED przedstawiona została na Fig. 2. Otrzymano polimery o średnich liczbowo ciężarach cząsteczkowych Mn i dyspersyjnościach z konwersją według parametrów zanotowanych w Tabelach 1-5.

Zastosowanie w sposobie według wynalazku promieniowania świetlnego do generowania rodników z cząsteczki fotoinicjatora w warunkach podwyższonego ciśnienia pozwala w znaczącym stopniu obniżyć zużycie energii koniecznej do otrzymania poli(N-winylopirolidonu) o dobrych parametrach makrocząsteczek. Polimeryzacja według wynalazku cechuje się większą szybkością niż analogiczne reakcje prowadzone w warunkach ciśnienia atmosferycznego, a także reakcje polimeryzacji wysokociśnieniowej, w której to rodniki są generowane termicznie, umożliwiając uzyskanie polimerów o wyższych ciężarach cząsteczkowych i niższych lub zbliżonych dyspersyjnościach. Krótszy czas reakcji i wyższe uzyskiwane konwersje pozwalają na zwiększenie opłacalności przemysłowej syntezy PVP, a także produkcję polimerów o lepszych właściwościach. W przypadku zastosowania metody według niniejszego wynalazku w porównaniu z ciśnieniowym sposobem otrzymywania PVP, według polskiego zgłoszenia patentowego P.430813, możliwe jest prowadzenie tej reakcji w znacznie niższych temperaturach, to jest temperaturze obniżonej i pokojowej (5-30°C), a także w przypadku takiej potrzeby również w podwyższonej (60°C) w stosunku do 50-70°C (koniecznych do termicznego wygenerowania rodników z cząsteczki najpopularniejszego ze stosowanych inicjatorów, to jest azobis(izobutyronitrylu) - AIBN). Możliwe jest również otrzymywanie PVP przy użyciu zdecydowanie niższych wartości ciśnienia, to jest w korzystnych warunkach od 20-125 MPa, najkorzystniej ciśnieniu zbliżonym do 63 MPa, ale również przy wyższych ciśnieniach, to jest 125-250 MPa (uzyskując prawie całkowitą konwersję 92%), w stosunku do 125-500 MPa stosowanych w indukowanej termicznie ciśnieniowej polimeryzacji NVP według polskiego zgłoszenia nr P.430813.

Zastosowanie sposobu według wynalazku, dzięki możliwej pracy w temperaturze pokojowej i obniżonej, a także niższym zakresom efektywnego ciśnienia i krótkim czasem reakcji wynoszącym od kilku do kilkudziesięciu minut, może przyczynić się do rozpowszechnienia się ciśnieniowej metody fotopolimeryzacji jako wymagającej łagodniejszych warunków ciśnienia i temperatury, a także znacznie szybszej w stosunku do indukowanej termicznie wysokociśnieniowej polimeryzacji. Pozwoli to na otrzymywanie biodegradowalnego i niezwykle istotnego w zastosowaniach przemysłowych i biomedycznych polimeru jakim jest PVP. Z wykorzystaniem sposobu według wynalazku polimer o dobrych parametrach makrocząsteczek jest otrzymywany w sposób ekologiczny, poprzez znaczące ograniczenie zużycia energii, które jest obecnie niezwykle istotne, ze względu na postępujący problem z zanieczyszczeniem środowiska i chęcią ograniczenia emisji gazów cieplarnianych. Otrzymywany PVP może posłużyć jako składnik matryc do formowania tabletek, środek liofilizujący, stabilizator zawiesin, zagęszczacz, środek do filtrowania, klarowania napojów (soków, piwa, wina), kluczowy składnik produktów do stylizacji włosów, dodatek do detergentów absorbujący zanieczyszczenia i innych specjalistycznych produktów.

Claims (12)

1. Sposób otrzymywania poli(N-winylopirolidonu), znamienny tym, że do monomeru w postaci N-winylopirolidonu dodaje się fotoinicjator rodnikowy, to jest fotoinicjator, w którym to podczas absorbcji dostarczonego światła dochodzi do rozerwania własnych wiązań i wytworzenia rodników, w stosunku wagowym fotoinicjatora do monomeru w zakresie 0,05-5% wag./wag., korzystnie 0,05-0,15% wag./wag., następnie mieszaninę reakcyjną umieszcza się w kapsule reaktora ciśnieniowego wykonanej z materiału przepuszczalnego dla promieniowania świetlnego, którą umieszcza się w komorze ciśnieniowej wyposażonej w okienka wykonane z materiału przepuszczalnego dla promieniowania świetlnego, po czym doprowadza się do odpowiednich warunków termodynamicznych, to jest do osiągnięcia temperatury w zakresie od 5 do 60°C, korzystnie < 30°C oraz ciśnienia w zakresie od 10 do 250 MPa, korzystnie od 20 do 125 MPa, a następnie skompresowaną mieszaninę reakcyjną naświetla się światłem o długości fali w zakresie widma absorbcji zastosowanego fotoinicjatora i intensywności wystarczającej do wygenerowania rodników, przez czas niezbędny do uzyskania pożądanego stopnia przereagowania monomeru, przy czym jako fotoinicjator rodnikowy stosuje się azobisizobutyronitryl - CAS: 24650-42-8, albo 2-benzylo-2-dimetyloamino-4'-morfolinobutyrofenon - CAS: 119313-12-1, albo 2-metylo-4'-(metylotio)-2-morfolinopropiofenon - CAS: 71868-10-5, albo

2-hydroksy-4'-(2-hydroksyetoksy)-2-metylopropiofenon - CAS: 106797-53-9, albo 2-hydroksy-2-metylopropiofenon - CAS: 7473-98-5, albo najkorzystniej 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon - CAS: 78-67-1.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się N-winylopirolidon o czystości powyżej 90%.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oprócz N-winylopirolidonu oraz fotoinicjatora, do przygotowania mieszaniny reakcyjnej stosuje się również polarny rozpuszczalnik mieszalny z N-winylopirolidonem, zwłaszcza wodę lub dimetyloformamid lub dimetylosulfotlenek lub alkohole w tym 2-izopropoksyetanol lub alkohol metylowy, lub halogenopochodne węglowodory w tym chloroform.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed umieszczeniem gotowej mieszaniny reakcyjnej w kapsule reaktora ciśnieniowego przedmuchuje się ją gazem obojętnym, korzystnie argonem lub azotem.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kapsułę reaktora ciśnieniowego stosuje się kapsułę szklaną lub z tworzywa sztucznego lub najkorzystniej kwarcową.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako komorę ciśnieniową stosuje się komorę termostatowaną.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako okienka w komorze ciśnieniowej stosuje się okienka szafirowe lub kwarcowe.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną naświetla się za pomocą diody LED.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną naświetla się światłem o długości fali w zakresie od 300-405 nm, korzystnie o maksimum długości fali przy 365 nm.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną naświetla się światłem o intensywności nie mniejszej niż 5 pW/mm².

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces ściskania mieszaniny reakcyjnej bez dodatku rozpuszczalnika, przy ogrzaniu jej do temperatury 5°C, prowadzi się pod ciśnieniem < 45 MPa, przy ogrzaniu do 20°C, prowadzi się pod ciśnieniem < 100 MPa, przy ogrzaniu do temperatury 30°C, prowadzi się pod ciśnieniem < 150 MPa, natomiast przy ogrzaniu do temperatury 60°C, prowadzi się pod ciśnieniem < 250 MPa.

12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po osiągnięciu zakładanego stopnia przereagowania monomeru, przerywa się naświetlanie, zmniejsza się ciśnienie do ciśnienia atmosferycznego i przeprowadza proces oczyszczania otrzymanego polimeru, w taki sposób, że mieszaninę reakcyjną rozpuszcza się w wodzie destylowanej lub etanolu lub chloroformie, po czym polimer wytrąca się odpowiednio w zimnym acetonie lub benzenie lub eterze dietylowym, przy czym korzystnie w celu lepszego oczyszczenia produktu, powyżej opisane czynności wykonuje się więcej niż jednokrotnie, a po wytrąceniu, polimer korzystnie suszy się do stałej masy w temperaturze pokojowej, korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem.