PL244456B1 - Katalizator, sposób jego wytwarzania i zastosowanie do produkcji wodoru - Google Patents
Katalizator, sposób jego wytwarzania i zastosowanie do produkcji wodoru Download PDFInfo
- Publication number
- PL244456B1 PL244456B1 PL439248A PL43924821A PL244456B1 PL 244456 B1 PL244456 B1 PL 244456B1 PL 439248 A PL439248 A PL 439248A PL 43924821 A PL43924821 A PL 43924821A PL 244456 B1 PL244456 B1 PL 244456B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- cobalt
- zeolite
- zsm
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 82
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 36
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001666 catalytic steam reforming of ethanol Methods 0.000 claims description 16
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical class [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910000001 cobalt(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical group [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 111
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 abstract description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 29
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 19
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 5
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 4
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021094 Co(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000001149 cognitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 magnesium aluminate Chemical class 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013379 physicochemical characterization Methods 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910021524 transition metal nanoparticle Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest katalizator zawierający zeolit ZSM-5 modyfikowany kobaltem, przy czym rozmiar ziaren zeolitu ZSM-5 wynosi 0,1 - 4 µm, zaś stosunek Si/Al w zeolicie ZSM-5 wynosi ≥ 750, a faza kobaltowa stanowi 5 - 30% wagowych katalizatora i jest zdyspergowana na powierzchni zeolitu ZSM-5 w postaci ziaren o rozmiarach w zakresie 1 - 50 nm. Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora. Innym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie katalizatora do produkcji wodoru w procesie reformingu parowego etanolu.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest katalizator na bazie nano- i mikrometrycznego zeolitu ZSM-5 modyfikowanego kobaltem i sposób jego wytwarzania. Katalizator znajduje zastosowanie do produkcji wodoru na drodze reformingu parowego etanolu.
Zeolit ZSM-5 jest znany w stanie techniki i został po raz pierwszy ujawniony w zgłoszeniu patentowym US3702886A.
Z międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO2020230160 A1 znane są katalizatory reformingu parowego do produkcji wodoru bazujące na materiale MCF, domieszkowane różnymi metalami takimi jak Ni, Cu, Pt, Co jak również tlenkami metali takim jak MgO, La2O3, CeO2.
Z amerykańskiego opisu patentowego US8377996 B2 znana jest metoda przygotowania katalizatora opartego na zeolicie m.in. ZSM-5 modyfikowanym kobaltem metodą impregnacji do wykorzystania w syntezie Fishera-Tropsha.
Z koreańskiego opisu patentowego KR101749817 B1 znana jest metoda przygotowania szeregu katalizatorów do reformingu parowego węglowodorów opartych na porowatym nośniku, którym może być m.in. zeolit, z osadzonym na powierzchni spinelem AxByOn, gdzie x = 1 lub 2, y = 0,1 lub 2, n znajduje się w zakresie 2-7, B = Mn, A = Co, Ni, Cu lub Fe.
Z europejskiego zgłoszenia patentowego EP3632545 A1 znane są katalizatory do reformingu parowego gazu naturalnego bazujące na zeolitach, m.in. ZSM-5, modyfikowane nanocząstkami metali przejściowych, m.in. Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, Fe, Co lub Ni. Struktura katalizatora jest formowana w procesie hydrotermalnym z różnymi dodatkami. Konwersja nie została podana wprost, ale wartości powyżej 40% oceniono jako bardzo dobre.
Z europejskiego opisu patentowego EP2607302 B1 znana jest metoda produkcji wodoru z etanolu z użyciem katalizatora zawierającego tlenek niklu na nośniku o niskiej kwasowości (m.in. tlenek glinu, glinian wapnia lub magnezu, oraz ich fizyczne układy mieszane) modyfikowanego potasem. Przykłady praktyczne wskazują na korzystny wpływ wprowadzenia potasu na zmniejszenie selektywności do produktów ubocznych, które sprzyjają zawęgleniu (zakoksowaniu) katalizatora.
W literaturze pojawiły się badania dotyczące zastosowania zeolitów w reakcji parowego reformingu etanolu (ESR). Są to jednak prace dotyczące wykorzystania przede wszystkim zeolitów o odmiennej strukturze do MFI (czyli zeolitu ZSM-5) - przykładowo badane były zeolity Y, BEA (beta), MOR (mordenit), ITQ-2. Sam zeolit ZSM-5 jako nośnik dla fazy kobaltowej był rozpatrywany jako katalizator do ESR, niemniej jednak wszystkie dostępne nam doniesienia koncentrowały się wokół struktur zawierających istotną liczbę atomów glinu (Al). Zawartość Al w strukturze w zeolitach jest wyrażana jako Si/Al, ewentualnie SiO2/Al2O3. W każdym ze znanych nam doniesień zawartość Al mieściła się zakresie Si/Al = 25-35 dla katalizatorów kobaltowych oraz Si/Al = 20-80 dla katalizatorów zawierających inne metale aktywne, takie jak Cu, Ni, Rh czy Pd. Zeolity wykorzystane w naszych badaniach mogą być traktowane jako czystokrzemowe, a więc nie zawierające w swojej strukturze atomów glinu (Si/Al = ^) lub jako materiały o szczątkowej zawartości glinu (Si/Al > 750). Są to zatem materiały w stosunku do których nie było doniesień literaturowych czy dostępnych dla nas zgłoszeń patentowych. Drastyczne obniżenie zawartości Al skutkuje przede wszystkim zmianami w mechanizmie reakcji. Typowo proces ESR może biec dwoma ścieżkami: a) pożądaną, której produktem jest wodór oraz b) niepożądaną, prowadzącą do powstania etylenu. Ta ostatnia ścieżka uruchamiana jest w obecności centrów kwasowych, a w zeolitach właśnie atomy glinu są odpowiedzialne za generowanie takich centrów. Na podstawie przeglądu literatury można wnioskować, że podjęto próby eliminacji wpływu kwasowości protonowej wynikającej z obecności atomów glinu poprzez wykorzystanie do badań form sodowych (Na), cezowych (Cs) i potasowych (K) zeolitu Y jak i ZSM-5. I tak, w przypadku doniesienia na temat katalizatora rodowego (Rh) na bazie zeolitu K-ZSM-5 wykazano korzystny wpływ takiego przygotowania katalizatora i tym samym obniżenie produkcji etylenu z 95% do ok. 1.5% przy zachowaniu 99% konwersji i wzroście selektywności do wodoru z ok. 2% do 33%. Zaproponowane w literaturze rozwiązanie ma charakter pośredni: struktura zeolitu posiada bowiem glin ale jego zdolność do tworzenia centrów kwasowych zostaje ograniczona poprzez wprowadzenie K+ do kanałów zeolitów. Takie rozwiązanie posiada jednak słabe punkty, bowiem reakcja przebiega w wysokiej temperaturze (zwykle ponad 500°C) i w obecności dużych ilości wody, a te dwa czynniki mogą skutkować usuwaniem Al ze struktury (kationy Na+, Cs+ czy K+ migrują w obecności wody i w sposób niewystarczający stabilizują atomy Al w szkielecie zeolitu). Usuwanie Al ze szkieletu prowadzi do powstania pozaszkieletowych form tlenkowych glinu - te również posiadają charakter kwasowy i katalizują niekorzystny proces dehydratacji etanolu do etylenu. Tym samym wydajność ścieżki reakcji prowadzącej do wodoru staje się niższa. Ważne jest również, że istniejące doniesienia dotyczące katalizatorów zeolitowych odnoszą się do testów aktywności trwających zaledwie 5-6 h, w którym formy sodowe, cezowe czy potasowe katalizatorów prezentują stabilną aktywność i selektywność. Doniesienia te nie pokazują jednak danych katalitycznych (konwersja, selektywność do H2 i etylenu) dla długoterminowej reakcji, które wskazywałyby na ich stabilność w czasie np. 100 h procesu ESR. Często selektywność do etylenu jest wręcz pomijana, chociaż autorzy prac nie zaprzeczają jego powstawaniu w procesie ESR.
Problemem w stanie techniki jest brak katalizatorów do produkcji wodoru charakteryzujących się znikomą zawartością lub całkowitym brakiem glinu w strukturze. Kolejnym problemem jest niedostateczny stopień konwersji etanolu w procesie reformingu parowego, niedostateczna selektywność znanych w stanie techniki katalizatorów do wodoru oraz wysoka ilość produktów ubocznych otrzymywanych w procesie reformingu parowego etanolu takich jak aldehyd octowy, metan, etylen czy tlenek węgla, co znacząco utrudnia przeprowadzenie procesu reformingu. Do wytwarzania katalizatorów znanych w stanie techniki stosuje się metale szlachetne takie jak platyna, pallad, ruten, rod, które są bardzo kosztowne i niejednokrotnie trudne w pozyskaniu. Dodatkowo niewielka stabilność i ograniczone możliwości pracy katalizatorów znanych w stanie techniki przy długotrwałym obciążeniu przysparzają wiele problemów technologicznych. Wielokrotnie, otrzymywane katalizatory charakteryzują się niedostateczną dyspersją fazy metalicznej warunkowaną odpowiednią morfologią ziaren nośnika. Dodatkowo zastosowanie mało odpornych na działanie wody katalizatorów wymaga przeprowadzenia wstępnego, kosztownego i czasochłonnego etapu odwodnienia etanolu stosowanego w procesie reformingu parowego. Z perspektywy ekonomicznej przeprowadzania reformingu parowego, niskie wartości parametru WHSV dla katalizatorów w stanie techniki, powodują, że konieczne jest stosowanie znaczących ilości tych katalizatorów, gdyż im niższy parametr WHSV tym większa ilość katalizatora jest potrzebna do celów katalitycznych. Dotychczasowe badania nad katalizatorami do reformingu parowego etanolu miały raczej charakter poznawczy i dotyczyły głównie katalizatorów nośnikowych opartych na metalach szlachetnych, platynie, palladzie, rutenie i rodzie zdyspergowanych na nośnikach tlenkowych takich jak AI2O3, CeO2, MgO, ZnO, ZrO2 and SiO2 (10.1016/j.jhydene.2014.08.072; 10.1002/ceat.201900445). Jednak z uwagi na wysoki koszt metali szlachetnych aktualne badania skupiają się głównie na katalizatorach niklowych lub kobaltowych.
Nieoczekiwanie wszystkie wyżej wymienione problemy techniczne zostały rozwiązane dzięki niniejszemu wynalazkowi.
Przedmiotem wynalazku jest katalizator zawierający zeolit ZSM-5 modyfikowany kobaltem, charakteryzujący się tym, że rozmiar ziaren zeolitu ZSM-5 wynosi 0,1-4 μm, przy czym stosunek Si/Al w zeolicie ZSM-5 wynosi >750, a faza kobaltowa stanowi 5-30% wagowych katalizatora i jest zdyspergowana na powierzchni zeolitu ZSM-5 w postaci ziaren o rozmiarach w zakresie 1-50 nm.
Korzystnie, katalizator charakteryzuje się tym, że powierzchnia właściwa katalizatora wynosi nie mniej niż 350 m2-g·1.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora zawierającego zeolit ZSM-5 o rozmiarze ziaren w zakresie 0,1-4 μm i o stosunku Si/Al >750 oraz zdyspergowaną na powierzchni zeolitu ZSM-5 fazę kobaltową w postaci ziaren o rozmiarach w zakresie 1-50 nm, charakteryzujący się tym, że zeolit ZSM-5 impregnuje się wodnym roztworem soli kobaltu(II), a następnie poddaje go się suszeniu, po czym prowadzi się proces kalcynacji, stopniowo zwiększając temperaturę do 250°C z narostem temperatury 2.5°C/min, przy czym temperaturę utrzymuje się przez co najmniej 10 min., a następnie zwiększa się temperaturę do zakresu 500-800°C z narostem 5°C/min i utrzymuje się przez co najmniej 2 h.
Korzystnie, sposób charakteryzuje się tym, że wodny roztwór zawierający sól kobaltu(II) do impregnacji zawiera dodatek w postaci gliceryny, mocznika, kwasu cytrynowego lub glicyny.
Korzystnie, sposób charakteryzuje się tym, że wodny roztwór zawierający sól kobaltu(II) przygotowuje się w stosunku objętościowym woda/dodatek 1:1-9.
Korzystnie, sposób charakteryzuje się tym, że sól kobaltu(II) stanowi azotan(V) kobaltu(II) i/albo octan kobaltu(II).
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie katalizatora do produkcji wodoru w procesie reformingu parowego etanolu.
W przeciwieństwie do wyników literaturowych donoszących o posyntezowej modyfikacji zeolitów (właśnie poprzez wykorzystanie form Na, Cs i K) rozwiązanie według wynalazku bazuje na wykorzystaniu zeolitów, które już na etapie syntezy zostały zubożone w glin (Si/Al >750) lub zsyntezowane jako materiały czystokrzemowe (silikalit, Si/Al = ot). Takie podejście istotnie redukuje możliwości katalizatora w produkcji etylenu. Istotnie, po 21 h prowadzenia procesu ESR w warunkach: EtOH:H2O = 1:12, T=500°C, WHSV = 51 h-1 dla katalizatora kobaltowego na bazie zeolitu czystokrzemowego (silikalit, Si/Al = ot) o nanometrycznym rozmiarze ziaren zeolitu selektywność do etylenu wyniosła 0% a do wodoru 95% przy konwersji etanolu 100%. Z kolei dla zeolitu wysokokrzemowego (Si/Al >750) o mikrometrycznym rozmiarze ziaren zeolitu selektywność do etylenu wyniosła 20% a do wodoru 90% przy konwersji etanolu 100%. Są to wyniki niespotykane dotąd w literaturze. Wskazują one na całkowite wyeliminowanie ścieżki produkcji etylenu dla katalizatora opartego o zeolit czystokrzemowy (silikalit, Si/Al = ot) lub jej marginalizacji dla katalizatora opartego o zeolit wysokokrzemowy (Si/Al >750). Także wyniki długoterminowych testów katalitycznych (180 h) dla obu układów były bardzo obiecujące: dla katalizatora na bazie zeolitu czystokrzemowego (silikalit, Si/Al = ot) konwersja etanolu wynosiła 95%, selektywność do etylenu wyniosła 0%, a do wodoru 95%, natomiast dla katalizatora na bazie zeolitu wysokokrzemowego (Si/Al >750) konwersja etanolu wynosiła 100%, selektywność do etylenu wyniosła 20%, a do wodoru 90%. Kluczowym elementem jest wskazanie, że sterowanie morfologią ziaren zeolitu czystokrzemowego (silikalit, Si/Al = ot) ma znaczący wpływ na aktywność katalizatora w procesie ESR i produkcji wodoru. Wniosek taki poparto badaniami materiałów czystokrzemowych (Si/Al = ot) tj. nie posiadających funkcji kwasowej a różniących się rozmiarem ziaren. Czystokrzemowy zeolit nanometryczny posiadał ziarna o rozmiarach w zakresie 100-300 nm. Czystokrzemowy zeolit mikrometryczny (Si/Al = ot) posiadał ziarna o rozmiarach w zakresie 80-100 μm. Dla porównania podajemy także wymiary ziaren dla zeolitu ZSM-5 o Si/Al = 750: ziarna od 0.5-4 μm. Pomimo braku atomów Al w strukturze, katalizatory na bazie zeolitów czystokrzemowych (silikalit, Si/Al = ot) o różnych rozmiarach ziaren charakteryzowały się różną aktywnością po 21 h procesu ESR, a mianowicie: nanometryczny - konwersja etanolu 100%, selektywność do etylenu wyniosła 0%, a do wodoru 95%, zaś mikrometryczny (silikalit, Si/Al = ot) - konwersja etanolu 44%, selektywność do etylenu wyniosła 0%, a do wodoru 75%.
Wyniki te wyraźnie wskazują, że zmniejszenie wielkości ziaren nośnika zeolitowego jest kluczowe dla aktywności katalizatora w procesie ESR. Aktywność układu na bazie czystokrzemowego zeolitu mikrometrycznego (Si/Al = ot) jest nawet niższa, niż układu na bazie zeolitu posiadającego niewielką liczbę atomów glinu (Si/Al = 750). Zatem aspekt morfologii ziaren jest bardziej istotny niż obecność niewielkiej liczby Al w strukturze: zeolit wysokokrzemowy (Si/Al > 750) ma ziarna mniejsze niż czystokrzemowy zeolit mikrometryczny a jest zdecydowanie bardziej aktywny w procesie ESR i selektywny do wodoru. Pomimo faktu, że procedura syntezy materiału o nanometrycznym rozmiarze ziaren jest dostępna w literaturze to do tej pory nikt nie wskazał istotnego, a wręcz kluczowego znaczenia rozmiaru ziaren nośnika zeolitowego w kontekście wydajności, selektywności oraz stabilności katalizatora na jego bazie w procesie ESR. Wielkość ziaren determinuje bowiem wielkość powierzchni właściwej (wartości Sbet w Tabeli 1), na której można zdyspergować pierwotną kobaltową fazę spinelową a co ostatecznie determinuje dyspersję metalicznej kobaltowej fazy aktywnej otrzymywanej przez redukcję fazy spinelowej. Zoptymalizowane katalizatory zawierały kobaltową fazę aktywną w ilości 5-30% wagowych zdyspergowaną w postaci ziaren o rozmiarach 1-50 nm. W doniesieniach dotyczących katalizatorów Co/ZSM-5 brak jest informacji na temat rozmiaru ziaren fazy kobaltowej. W literaturze dotyczącej fazy Co na innych zeolitach pojawiają się szczątkowe dane. Przykładowo dla katalizatora Co/Y faza kobaltowa charakteryzowała się rozmiarem ziaren 10-30 nm.
W kontekście zbadania czy krzemionka o strukturze zeolitu (bowiem tak można traktować zeolity o Si/Al > 750) jest efektywniejszym nośnikiem dla aktywnej fazy kobaltowej niż amorficzna krzemionka przeprowadzono stosowe testy. Po 21 h prowadzenia procesu ESR (EtOH:H2O = 1:12, T=500°C, WHSV = 51 h-1) katalizator na bazie amorficznej krzemionki wykazywał selektywność do etylenu rzędu 0%, a do wodoru 92% przy konwersji etanolu 90%. Dodatkowo wyniki długoterminowych testów katalitycznych dla tego katalizatora wykazały, że konwersja etanolu sukcesywnie maleje osiągając po 180 h wartość 80%.
Parametr WHSV determinuje stabilność i możliwości pracy katalizatora definiując masę katalizatora potrzebną do osiągnięcia pożądanego zachowania katalitycznego. Im większe WHSV tym mniejsza ilość katalizatora jest potrzebna do celów katalitycznych. Doniesienia literaturowe dotyczące reakcji reformingu parowego etanolu wskazują na wykorzystanie katalizatorów przy znacząco niższych obciążeniach, nie przekraczających 60 h-1. Zatem w kontekście przedstawionych w niniejszym opisie wyników, przedmiot zgłoszenia stanowi katalizator do produkcji wodoru na drodze reformingu parowego etanolu oparty na zeolicie ZSM-5 stanowiącym nośnik dla metalicznej fazy kobaltowej. Zastosowany nośnik (o strukturze MFI) charakteryzuje się bardzo niską liczbą lub brakiem atomów glinu w strukturze (Si/Al = 750 - ot) oraz wysokorozwiniętą powierzchnią właściwą oznaczoną metodą BET, rzędu 350 - 450 m2/g. Składnik katalizatora stanowi także metaliczna faza kobaltowa zdyspergowana na nośniku zeolitowym w formie nanometrycznych ziaren o rozmiarach 1-50 nm, w ilości odpowiadającej 5-30% wagowych, przy czym korzystnie wynosi ona 10% wagowych.
Katalizator otrzymuje się poprzez impregnację (IWI, incipient wetness impregnation) wodnym roztworem azotanu(V) kobaltu(II) wysokokrzemowego komercyjnie dostępnego zeolitu ZSM-5 (TOSOH Corporation, HSZ-890H0A, LOT 89HA1501, Si/Al > 750) lub czystokrzemowego zeolitu (Si/Al = ot) zsyntezowanego według procedury dostępnej w literaturze (Inorg. Chem. 2018, 57, 11, 6447-6455, doi: 10.1021/acs.inorgchem.8b00523). Zamiennie, można zastosować sól kobaltu(II) w postaci octanu kobaltu(II). Etap dyspersji fazy kobaltowej może być realizowany również z zastosowaniem metody, polegającej na impregnacji nośnika roztworem soli kobaltu(II) przygotowanym z użyciem w roli rozpuszczalnika układu woda-gliceryna w proporcji objętościowej 1:1-9. Korzystnie jako składnik rozpuszczalnika do sporządzenia roztworu impregnacyjnego można zastosować zamiennie kwas cytrynowy, mocznik lub glicynę. Dodatek powyższych związków zapewnia lepszą dyspersję fazy kobaltowej i zapobiega spiekaniu się krystalitów metalu. Po impregnacji układ suszy się przez minimum 12 godzin w temperaturze pokojowej i następnie kalcynuje stopniowo: z narostem 2.5°C/min do 250°C, temperaturę utrzymywano przez 10 min., następnie z narostem 5°C/min od 250°C do 500°C - temperaturę utrzymywano przez 2 h. Przed rozpoczęciem pracy w warunkach reakcji reformingu parowego katalizator redukuje się w temperaturze reakcji w przepływie wodoru. Charakterystyka fizykochemiczna przy zastosowaniu metod niskotemperaturowej adsorpcji azotu, dyfraktometrii proszkowej XRD oraz mikroskopii TEM wykazała, że zachowana została tekstura, struktura oraz morfologia zeolitu MFI. Z kolei, badania IR po adsorpcji pirydyny wykazały znaczące obniżenie kwasowości nośnika ZSM-5 w wyniku zubożenia go w atomy glinu. Badania morfologiczne (TEM/EDX) oraz strukturalne (XRD, spektroskopia Ramana) katalizatora kobaltowego, uzyskanego poprzez dyspersję fazy kobaltowej na otrzymanych nośnikach wykazały, że uzyskana została pożądana wysoka dyspersja nanoziaren spinelowej fazy kobaltowej (ziarna o rozmiarach 1-50 nm), a otrzymane katalizatory (na nanometrycznym czystokrzemowym ZSM-5 (Si/Al = ot) oraz na mikrometrycznym wysokokrzemowym ZSM-5 (Si/Al > 750) wykazują wysoką homogeniczność składu i morfologii. Jak wynika z badań IR adsorpcji pirydyny, mikrometryczny zeolit wysokokrzemowy (Si/Al > 750) charakteryzuje się nieco zwiększoną kwasowością w stosunku do nanometrycznego zeolitu czystokrzemowego (Si/Al = ot) - jest to związane z obecnością niewielkiej liczby atomów Al w strukturze. Dyspersja fazy kobaltowej skutkuje także zmianą obrazu właściwości kwasowych: nieoczekiwanie okazało się, że pojawienie się dodatkowych centrów kwasowych Lewisa związanych z wysoce zdyspergowaną fazą kobaltu ma korzystny wpływ na działanie katalizatora zeolitowego. Katalizator pracuje w temperaturze z zakresu 400 - 600°C przy zastosowaniu mieszanki o składzie odpowiadającym stosunkowi etanol/woda z przedziału od 1/4 do 1/13. Wynalazek ten może znaleźć swoje zastosowanie do produkcji wodoru z wykorzystaniem bezpośrednio bioetanolu, jako surowca. Jego zastosowanie umożliwia pominięcie kosztownego i czasochłonnego etapu odwodnienia etanolu. W obliczu zmian klimatycznych pożądane są skuteczne rozwiązania, które zastąpią dotychczasowe technologie oparte na paliwach kopalnych, wywierające negatywny wpływ na środowisko naturalne. W związku z ciągłym wzrostem globalnego zapotrzebowania na energię i jednoczesnym przewidywanym wyczerpaniem rezerwy paliw kopalnych, produkcja wodoru ze źródeł odnawialnych, nabiera coraz większego znaczenia w kontekście zastosowania go w roli surowca energetycznego. Wodór zaczyna być istotny także dla transportu stojącego w obliczu potężnych zmian związanych z nowym sposobem napędzania silników.
Przedmiot wynalazku w przykładach wykonania jest uwidoczniony na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia zdjęcia TEM wraz z identyfikacją faz wysokokrzemowego zeolitu ZSM-5 (Si/Al = 750) z naniesioną kobaltową faza aktywną, fig. 2 przedstawia zdjęcia TEM nanometrycznego czystokrzemowego zeolitu ZSM-5 (Si/Al = ot).
Przykład 1
Katalizator kobaltowy oparty na mikrometrycznym zeolicie ZSM-5 o rozmiarach ziaren w zakresie 0.5-4 μm i stosunku Si/Al = 750 otrzymano metodą pierwszej wilgotności poprzez impregnację 6 g wysokokrzemowego zeolitu (komercyjnie dostępny, TOSOH Corporation, HSZ-890H0A, LOT 89HA1501) roztworem otrzymanym z 2.69 g hydratu Co(NOb)2-6H2O i 6 g wody. Następnie materiał wysuszono w temperaturze pokojowej. Kalcynację wysuszonego materiału przeprowadzono stopniowo
PL 244456 Β1 w atmosferze powietrza z narostem 2.5°C/min do 250°C, przy czym temperaturę utrzymywano przez 10 min, a następnie z narostem 5°C/min od 250°C do 500°C - temperaturę utrzymywano przez 2 h. Otrzymany tym sposobem katalizator o powierzchni właściwej 350-450 m2 g·1 zawierał 10% wag. Co, przy czym efekt techniczny otrzymywany jest również dla katalizatorów o zawartości Co w zakresie 5-30% wagowych. Analiza fazowa metodą dyfraktometrii proszkowej wykazała obecność w próbce jedynie fazy spinelowej oraz fazy MFI.
Przykład 2
Czystokrzemowy nanometryczny zeolit ZSM-5 otrzymano poprzez dodanie 24 g tetraetoksysilanu (TEOS) do 51,4 g etanolu. W kolejnym etapie 13,6 g 40% roztworu wodorotlenku tetrapropyloamłonowego (TPAOH) rozcieńczono 40,7 g wody. Oba przygotowane roztwory połączono a następnie mieszano mieszadłem mechanicznym przez 2 h. Skład żelu do syntezy obejmuje: SiO2:EtOH:TPAOH:H2O o stosunku wagowym odpowiednio 1:9,7:0,25:24. Uzyskany żel przeniesiono do autoklawów i ogrzewano w temperaturze 150°C przez 7 dni. Uzyskany materiał odfiltrowano, przepłukano wodą oraz wysuszono w temperaturze 100°C. Następnie zeolit poddano kalcynacji w temperaturze 600°C przez 5 h z narostem 2°C/min. Katalizator kobaltowy oparty na nanometrycznym zeolicie ZSM-5 o rozmiarach ziaren w zakresie 100-300 nm i stosunku Si/AI = oo otrzymano metodą pierwszej wilgotności poprzez impregnację 0.717 g nanozeolitu czystokrzemowego roztworem otrzymanym z 0.3541 g hydratu Co(NO3)2-6H2O i 0.8 g wody. Materiał wysuszono w temperaturze pokojowej. Kalcynację wysuszonego materiału przeprowadzono stopniowo: z narostem 2.5°C/min do 250°C, przy czym temperaturę utrzymywano przez 10 min, a następnie z narostem 5°C/min od 250°C do 500°C - temperaturę utrzymywano przez 2 h. Otrzymany tym sposobem katalizator zawierał 10% wag. Co o powierzchni właściwej 350450 m2 g·1, przy czym efekt techniczny otrzymywany jest również dla katalizatorów o zawartości Co w zakresie 5-30% wagowych. Analiza fazowa metodą dyfraktometrii proszkowej wykazała obecność w próbce jedynie fazy spinelowej oraz fazy MFI.
Przykład 3 - przykład porównawczy
Czystokrzemowy mikrometryczny zeolit ZSM-5 otrzymano poprzez dodanie 4.26 g bromku tetrapropyloamionowego (TPABr) oraz 0.296 g fluorku amonu (NH4F) do 72 g wody. Do tak otrzymanego roztworu dodano 12 g SiO2 (Aerosil 200) a uzyskany żel mieszano przez 1 h w celu jego homogenizacji. Skład żelu do syntezy obejmuje: SiO2:TPABr:NH4F:H2O o stosunku wagowym odpowiednio 1:0,08:0,04:20. Uzyskany żel przeniesiono do autoklawów oraz ogrzewano przez 48 h w temperaturze 175°C. Po 48 h uzyskany materiał odfiltrowano, przepłukano wodą oraz wysuszono w temperaturze 100°C. Następnie zeolit poddano kalcynacji w temperaturze 600°C przez 5 h z narostem 2°C/min. Katalizator kobaltowy oparty na mikrometrycznym czystokrzemowym zeolicie ZSM-5 o rozmiarach ziaren w zakresie 80-100 pm i stosunku Si/AI = 00 otrzymano metodą pierwszej wilgotności poprzez impregnację 0.717 g czystokrzemowego zeolitu roztworem otrzymanym z 0.3541 g hydratu Co(NO3)2 6H2O i 0.8 g wody. Materiał wysuszono w temperaturze pokojowej. Kalcynację wysuszonego materiału przeprowadzono stopniowo: z narostem 2.5°C/min do 250°C, temperaturę utrzymywano przez 10 min. Kolejno, z narostem 5°C/min od 250°C do 500°C - temperaturę utrzymywano przez 2 h. Otrzymany tym sposobem katalizator zawierał 10% wag. Co o powierzchni właściwej 350-450 m2 g·1. Analiza fazowa metodą dyfraktometrii proszkowej wykazała obecność w próbce jedynie fazy spinelowej oraz fazy MFI.
Tabela 1. Parametry teksturalne katalizatorów
| Katalizator | Stosunek Si/AI | Rozmiar ziaren nośnika zeolitowego ZSM-5 | Rozmiar ziaren fazy kobaltowej | Powierzchnia właściwa nośnika zeolitowego Sbet /m2g'1 | Powierzchnia właściwa katalizatora Sbet /m2g'1 |
| Co/ZSM-5 (750) | 750 | 0.5-4 pm | 1-50 nm | 350 | 388 |
| Co/ZSM-5 (□o) | □O | 80-100 pm | 1-50 nm | 390 | 410 |
| 100-300 nm | 1-50 nm | 384 | 418 |
PL 244456 Β1
Przykład 4 - Testy katalityczne
Katalizator otrzymany według przykładu 1 poddano testom katalitycznym.
Aktywacja katalizatora polega na redukcji katalizatora w przepływie wodoru (H2) w temperaturze T = 550°C przez 1 h, przy czym przepływ wynosił 100 cm3/min. W kontakcie ze strumieniem mieszanki reakcyjnej w temperaturze 500°C przy obciążeniu 51 h’1, uzyskano konwersję etanolu na poziomie 100%, przy jednoczesnej selektywności do produktów: H2, CO2, CO, CH3CHO, CH4, C2H4 odpowiednio 90, 60, 10, 2, 3, 20% dla mieszanki o składzie odpowiadającym stosunkowi molowemu etanol/woda = 1/12. Wymienione parametry pracy katalizatora utrzymywały się na stałym poziomie przez 180 h trwania pomiaru. Równocześnie w kontakcie ze strumieniem mieszanki reakcyjnej w temperaturze 500°C przy obciążeniu 51 h’1, uzyskano konwersję etanolu na poziomie 100%, przy jednoczesnej selektywności do produktów: H2, CO2, CO, CH3CHO, CH4, C2H4 odpowiednio 70, 26, 5, 30, 3, 30% dla mieszanki o składzie odpowiadającym stosunkowi molowemu etanol/woda = 1/4.
Katalizator otrzymany według przykładu 2 poddano testom katalitycznym.
Aktywacja katalizatora polega na redukcji katalizatora w przepływie wodoru (H2) w temperaturze T = 550°C przez 1 h, przy czym przepływ wynosił 100 cm3/min. W kontakcie ze strumieniem mieszanki reakcyjnej o składzie odpowiadającym stosunkowi molowemu etanol/woda = 1/12 w temperaturze 500°C przy obciążeniu 51 h’1, uzyskano konwersję etanolu na poziomie 95%, przy jednoczesnej selektywności do produktów: H2, CO2, CO, CH3CHO, CH4, C2H4 odpowiednio 95, 80, 12, 5, 6, 0%. Wymienione parametry pracy katalizatora utrzymywały się na stałym poziomie przez 180 h trwania pomiaru.
Katalizator otrzymany według przykładu 3 stanowiącego przykład porównawczy poddano testom katalitycznym.
Aktywacja katalizatora polega na redukcji katalizatora w przepływie wodoru (H2) w temperaturze T = 550°C przez 1 h, przy czym przepływ wynosił 100 cm3/min. W kontakcie ze strumieniem mieszanki reakcyjnej o składzie odpowiadającym stosunkowi molowemu etanol/woda = 1/12 w temperaturze 500°C przy obciążeniu 51 h’1, uzyskano konwersję etanolu na poziomie 44%, przy jednoczesnej selektywności do produktów: H2, CO2, CO, CH3CHO, CH4, C2H4 odpowiednio 75, 30, 12, 50, 4, 0%. Rezultaty testów katalitycznych otrzymanych katalizatorów zostały przedstawione w tabeli poniżej.
Badania katalityczne obejmujące wytwarzanie wodoru w procesie reformingu parowego z wykorzystaniem katalizatorów otrzymanych według przykładów 1-3 prowadzono w temperaturze 400-600°C dla mieszanki reakcyjnej o stosunku molowym etanol : woda wynoszącym 1 : 4-12, przy obciążeniu katalizatora od 50-1559 h-1 (WHSV).
Katalizatory będące przedmiotem zgłoszenia, a mianowicie Co/ZSM-5 (750) oraz nanometryczny Co/ZSM-5 (00) wykazywały odpowiednio: selektywność do H2 = 35% przy 42% konwersji etanolu oraz selektywność do H2 = 60% przy 22% konwersji etanolu przy obciążeniu katalitycznym wynoszącym 1559 h-1.
Tabela 2. Wyniki testów katalitycznych
| Katalizator (Si/AI) | WHSV/ h1 | Rozmiar ziaren nośnika | Konwersja etanolu/% | Selektywność do Hz/% | Selektywność do C2H4/% | |||
| 1:4 | 1:12 | 1:4 | 1:12 | 1:4 | 1:12 | |||
| Co/ZSM-5 (750) | 51 | 0.5-4 pm | 100 | 100 | 90 | 70 | 20 | 30 |
| 1559 | - | 42 | - | 35 | - | 48 | ||
| Co/ZSM-5 (00) | 51 | 80-100 μπ | - | 44 | - | 75 | - | 0 |
| 51 | 100-300 nm | - | 95 | - | 95 | - | 0 | |
| 1559 | - | 22 | - | 60 | - | 2 |
Wnioski:
Katalizatory według niniejszego wynalazku bazujące na nano- bądź mikrometrycznym zeolicie ZSM-5, zawierające zdyspergowaną nanometryczną fazę kobaltową na powierzchni zeolitu ZSM-5, charakteryzujące się wysokorozwiniętą powierzchnią właściwą katalizatora, zgodnie z wynikami testów katalitycznych, posiadają bardzo dobre właściwości katalityczne w procesie produkcji wodoru w reformingu parowym etanolu, które obejmują między innymi wysoki stopień konwersji etanolu, wysoką selektywność do wodoru oraz bardzo niską selektywność do produktów ubocznych bądź całkowity brak produktów ubocznych. Jednocześnie należy wskazać, że zmniejszenie wielkości ziaren nośnika zeolitowego jest kluczowe dla aktywności katalizatora w procesie ESR. Wielkość ziaren nośnika zeolitowego determinuje wielkość powierzchni właściwej katalizatora, na której można zdyspergować pierwotną kobaltową fazę spinelową, co w konsekwencji determinuje dyspersję metalicznej kobaltowej fazy aktywnej i wpływa na aktywność katalityczną. Parametr WHSV determinuje stabilność i możliwości pracy katalizatora definiując masę katalizatora potrzebną do osiągnięcia pożądanego zachowania katalitycznego, przy czym uzyskane bardzo wysokie wartości parametru WHSV na poziomie 1559 h-1 wskazują na to, że zastosowanie niewielkiej ilości katalizatora według wynalazku umożliwia uzyskanie pożądanej aktywności katalitycznej w procesie reformingu parowego etanolu.
Claims (7)
1. Katalizator zawierający zeolit ZSM-5 modyfikowany kobaltem, znamienny tym, że rozmiar ziaren zeolitu ZSM-5 wynosi 0,1-4 μm, przy czym stosunek Si/Al w zeolicie ZSM-5 wynosi >750, a faza kobaltowa stanowi 5-30% wagowych katalizatora i jest zdyspergowana na powierzchni zeolitu ZSM-5 w postaci ziaren o rozmiarach w zakresie 1-50 nm.
2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że powierzchnia właściwa katalizatora wynosi nie mniej niż 350 m2-g·1.
3. Sposób wytwarzania katalizatora określonego w zastrz. 1-2, znamienny tym, że zeolit ZSM-5 impregnuje się wodnym roztworem soli kobaltu(II), a następnie poddaje się go suszeniu, po czym prowadzi się proces kalcynacji, stopniowo zwiększając temperaturę do 250°C z narostem temperatury 2.5°C/min, przy czym temperaturę utrzymuje się przez co najmniej 10 min., a następnie zwiększa się temperaturę do zakresu 500-800°C z narostem 5°C/min i utrzymuje się przez co najmniej 2 h.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że wodny roztwór zawierający sól kobaltu(II) do impregnacji zawiera dodatek w postaci gliceryny, mocznika, kwasu cytrynowego lub glicyny.
5. Sposób według dowolnego z zastrz. 3-4, znamienny tym, że wodny roztwór zawierający sól kobaltu(II) przygotowuje się w stosunku objętościowym woda/dodatek 1:1-9.
6. Sposób według dowolnego z zastrz. 3-5, znamienny tym, że sól kobaltu(II) stanowi korzystnie azotan(V) kobaltu(II) i/albo octan kobaltu(II).
7. Zastosowanie katalizatora określonego w zastrz. 1-2 lub otrzymanego sposobem określonym w zastrz. 3-6 do produkcji wodoru w procesie reformingu parowego etanolu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL439248A PL244456B1 (pl) | 2021-10-19 | 2021-10-19 | Katalizator, sposób jego wytwarzania i zastosowanie do produkcji wodoru |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL439248A PL244456B1 (pl) | 2021-10-19 | 2021-10-19 | Katalizator, sposób jego wytwarzania i zastosowanie do produkcji wodoru |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL439248A1 PL439248A1 (pl) | 2023-04-24 |
| PL244456B1 true PL244456B1 (pl) | 2024-01-29 |
Family
ID=86184063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL439248A PL244456B1 (pl) | 2021-10-19 | 2021-10-19 | Katalizator, sposób jego wytwarzania i zastosowanie do produkcji wodoru |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL244456B1 (pl) |
-
2021
- 2021-10-19 PL PL439248A patent/PL244456B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL439248A1 (pl) | 2023-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shao et al. | Catalytic performance of gallium oxide based-catalysts for the propane dehydrogenation reaction: effects of support and loading amount | |
| US8742189B2 (en) | Catalyst for the dehydroaromatisation of methane and mixtures containing methane | |
| US8206576B2 (en) | Nickel based catalyst using hydrotalcite-like precursor and steam reforming reaction of LPG | |
| US20180311651A1 (en) | Use of hollow zeolites doped with bimetallic or trimetallic particles for hydrocarbon reforming reactions | |
| JP4965258B2 (ja) | 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法 | |
| BRPI0808255B1 (pt) | Precursor for fischer-tropsch catalyst, catalyst, use of a catalyst and method of preparing a catalyst precursor | |
| US20080045400A1 (en) | Precursor of a catalytic structure, a catalytic structure, a method of fabricating the same, and a system and a method for using the same | |
| CN110691646A (zh) | Co变换或逆变换催化剂结构体及其制造方法、co变换或逆变换反应装置、二氧化碳和氢的制造方法、以及一氧化碳和水的制造方法 | |
| JP2014514148A (ja) | 炭化水素の自己熱水蒸気改質（ａｔｒ）のための触媒構造 | |
| JP2006021100A (ja) | 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法 | |
| Zhang et al. | Selective steam reforming of n‐dodecane over stable subnanometric NiPt clusters encapsulated in Silicalite‐1 zeolite | |
| Li et al. | Hydrogenolysis of glycerol over bimetallic CuNi catalysts supported on hierarchically porous SAPO-11 zeolite | |
| CN110769930B (zh) | 水蒸气重整用催化剂结构体、具备该水蒸气重整用催化剂结构体的重整装置以及水蒸气重整用催化剂结构体的制造方法 | |
| Ibrahim et al. | Influence of promoted 5% Ni/MCM‐41 catalysts on hydrogen yield in CO2 reforming of CH4 | |
| KR101236636B1 (ko) | 니켈-ｍ-알루미나 제어로젤 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 사용한 메탄 제조방법 | |
| PL244456B1 (pl) | Katalizator, sposób jego wytwarzania i zastosowanie do produkcji wodoru | |
| WO2014182020A1 (ko) | 이산화탄소 개질반응용 모노리스 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법 | |
| WO2005037962A1 (ja) | プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法 | |
| CN116550373A (zh) | 一种用于co/co2 加氢选择性转化制液体燃料和芳烃的一体化催化剂及其制备方法 | |
| Tang et al. | Utilization of Microporous and Mesoporous Materials as Supports of Cobalt Catalysts for Regulating Product Distributions in Fischer–Tropsch Synthesis | |
| US20220203341A1 (en) | Steam reforming catalysts for sustainable hydrogen production from biobased materials | |
| JP2007181755A (ja) | 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法 | |
| CN115697554A (zh) | 合成气体制造用催化剂结构体、合成气体制造装置和合成气体制造用催化剂结构体的制造方法 | |
| JP2007254177A (ja) | 一酸化炭素のメタネーション方法 | |
| CN111295243A (zh) | 由烷烃的脱氢生产烯烃的催化剂和使用所述催化剂生产烯烃的方法 |