PL244365B1 - Sposób otrzymywania poliolu - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania poliolu, który prowadzi się tak, że w reaktorze miesza się ze sobą od 50 do 70 cz. wag. glicydolu i od 3 do 7 cz. wag. wody. Następnie do tej mieszaniny, przy ciągłym mieszaniu, wprowadza się od 3,2 do 6,4 cz. wag. mieszaniny celulozy i kwasu metakrzemowego, po czym mieszaninę ogrzewa się do temperatury 140°C, w której występuje efekt egzotermiczny, przy czym mieszaninę chłodzi się do temperatury co najwyżej 180°C i utrzymuje się ją w tej temperaturze do zakończenia efektu egzotermicznego. Po ustąpieniu efektu egzotermicznego mieszaninę utrzymuje się w temperaturze od 150 do 190°C w czasie od 18 do 24 godzin, po czym mieszaninę chłodzi się do temperatury 80°C a następnie wprowadza się do niej od 30 do 60 cz. wag. węglanu etylenu oraz od 0,1 do 0,6 cz. wag. w stosunku do masy pozostałych składników węglanu potasu jako katalizatora. Reakcję prowadzi się w temperaturze od 145 do 180°C do czasu jej zakończenia.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania przyjaznego ekologicznie poliolu mającego zastosowanie w produkcji poliuretanów, zwłaszcza sztywnych biodegradowalnych pianek poliuretanowych o zwiększonej termoodporności i wytrzymałości na ściskanie.

Stały wzrost produkcji pianek poliuretanowych przyczynia się do wzrostu ilości odpadów komunalnych, stanowiących zagrożenie dla środowiska naturalnego. Jednym ze sposobów zmniejszania zanieczyszczenia środowiska odpadami poliuretanowymi jest możliwość ich biodegradacji, zwłaszcza poprzez wykorzystywanie biodegradowalnych i przyjaznych ekologicznie surowców stosowanych do ich produkcji, w szczególności polioli opartych na surowcach naturalnych. Jednym z surowców wykorzystywanych do otrzymywania polioli jest celuloza, która jako surowiec pochodzenia naturalnego powinna być właściwym substratem do otrzymywania biodegradowalnych pianek poliuretanowych. Warunkiem jej wykorzystania jest jej przeprowadzenie do postaci ciekłej żywicy, zawierającej w swojej strukturze grupy hydroksylowe. Znane z literatury jest również wprowadzenie celulozy w postaci sproszkowanej do ciekłego poliolu otrzymanego z innych surowców, który następnie jest stosowany do otrzymywania kompozycji spienianej. Z publikacji Macedo V., Zimmermmann M., Koester L., Scienza L, Zattera A. pt.: „Flexible polyurethane foams filled with Pinnus elliotti cellulose”. Polimeros. 27, 27, 2017 znane są elastyczne pianki poliuretanowe, które wytwarzane są sposobem jednoetapowym poprzez dodanie i mieszanie sproszkowanej celulozy z poliolem podczas otrzymywania kompozycji spienianej. Natomiast w publikacji Prociak A., Malewska E., Bąk S, pt.: „Influence of Isocyanate Index on Selected Properties of Flexible Polyurethane Foams with Various Bio-Components. J. Renew, Mater., 4. 78, 2016 został ujawniony sposób otrzymywania elastycznych pianek poliuretanowych z poliolu na bazie oleju rzepakowego zawierającego 3 części wagowe sproszkowanej celulozy na 100 części wagowych poliolu. Z publikacji Pan X., Saddler J. pt.: „Effect of replacing polyol by organosolv and kraft lignin on the property and structure of rigid polyurethane foam”, Biotechnol. Biofuels. 6. 12. 2013 znane jest zastępowanie w kompozycjach stosowanych do otrzymywania sztywnych pianek poliuretanowych części poliolu otrzymanego na bazie ropy naftowej celulozą w postaci ligniny w ilości od 9 do 36%. Znane jest również upłynnianie celulozy w obecności surowego glicerolu, a następnie zastępowanie otrzymanym polio lem poliolu petrochemicznego nawet w ilości 70% masowych, co zostało opisane w publikacji Kosmela P., Hejna A., Formela K., Haponiuk J., Piszczyk L. pt: „The Siudy on Application of Biopolyols Obtained by Cellulose Biomas Liquefaction Performed with Crude Glycerol for the Synthesis of Rigid Polyurethane Foams”. J, Polym. Environ.. 26. 2546, 2018. Z publikacji Li Y. Ren H., Ragauskas A. pt.: „Rigid polyurethane foam reinforced with cellulose whiskers. Synthesis and characterization”. Nano-Micro Lett. 2. 2. 2010: Luo F„ Wu K., Guo H., Zhao O., Liang L., Lu M. pt.: „Effect of cellulose whiskers and ammonium polyphosphate on thermal properties and flammability performance of rigid polyurethane foam”. J. Therm. Anal. Calorim., 122. 717. 2015: Septevani A.. Evans D., Annamalai P., Martin D. pt.: „The use of cellulose nanocrystals to enhance the thermal insulation properties and sustainability of rigid polyurethane foam”., Ind. Crop. Prod., 107, 114, 2017 oraz Leng W., Pan B. pt.: „Thermal Insulating and Mechanical Properties of Cellulose Nanofibrils Modified Polyurethane Foam Composite as Structural Insulated Material, Forests. 10, 200, 2019 znany jest sposób polepszania właściwości mechanicznych i termicznych sztywnych pianek poliuretanowych poprzez wprowadzenie do kompozycji spienianych włókien celulozowych w miejsce sproszkowanej celulozy.

Z opisu zgłoszeniowego wynalazku US5100936A znane jest użycie włókien celulozowych podczas otrzymywania pianki poliuretanowej i dodanie ich do poliolu w żywicy aminowej w ilości od 15 do 40%. Natomiast z opisu zgłoszeniowego wynalazku SI21882A znany jest jednoetapowy sposób syntezy poliestropoliolu, stosowanego następnie do produkcji pianek poliuretanowych. W tym znanym sposobie celuloza, bawełna, papier albo rozdrobnione drewno są upłynniane i włączane do otrzymywania pianki jako jeden z czynników poliolowych. Ta znana reakcja prowadzona jest w zamkniętym reaktorze, w którym prowadzone jest jednoczesne mieszanie w temperaturze od 180 do 250°C w ciągu co najmniej 3 godzin. Z publikacji Rivera-Armenta J., Heinze T.. Mendoza-Martinez A. pt.: „New polyurethane foams modified with cellulose derivatives”. Bur. Polym. J.. 40. 2803. 2004 znany jest sposób wprowadzenia stałych pochodnych celulozy w postaci octanu lub siarczanu celulozy, karboksymetylocelulozy a także trimetylosililocelulozy w ilości od 11 do 44% w stosunku do masy poliolu w trakcie prowadzenia jednostopniowego procesu spieniania.

Z uwagi na brak rozpuszczalników celulozy, w których możliwe jest prowadzenie z jej udziałem reakcji otrzymywania polioli, nieliczne są w literaturze informacje na temat zastosowania polioli syntetyzowanych z celulozy do otrzymywania pianek poliuretanowych. Znany jest opis zgłoszeniowy wynalazku P.434538, w którym ujawnione zostało zastosowanie celulozy do otrzymywania polioli zawierających w ich strukturze mery tego biopolimeru.

Z opisu zgłoszeniowego wynalazku P.434538 znany jest sposób, w którym celuloza o średnicy cząstek do 1200 nm wprowadzana jest do mieszaniny wody z glicydolem i ogrzewana powoli do całkowitego jej roztworzenia, a następnie prowadzona jest reakcja z węglanem etylenu w temperaturze 180°C do zakończenia reakcji, w wyniku której otrzymywany jest ciekły poliol nadający się do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych.

Otrzymane tym znanym sposobem, z zastosowaniem celulozy i jej pochodnych, pianki poliuretanowe zawierają jednak w swoim składzie sproszkowaną, nieprzereagowaną celulozę lub jej pochodne i wykazują przez to gorsze właściwości wytrzymałościowe. Z kolei upłynnianie celulozy polega na częściowym spęczaniu niższych frakcji celulozy w stosowanym do otrzymywania pianek poliolu lub w specjalnie wprowadzanych do niego alkoholach wielowodorotlenowych, podczas gdy duża część celulozy pozostawała w postaci zawiesiny.

Pianki otrzymywane z poliolu otrzymanego sposobem według zgłoszenia wynalazku P.434538 charakteryzują się większą wytrzymałością od tradycyjnych pianek poliuretanowych, ale niezbyt dużą odpornością termiczną i typową dla pianek wytrzymałością na ściskanie.

Skutecznym, znanym sposobem zwiększenia odporności termicznej pianek poliuretanowych jest wprowadzenie do ich struktury między innymi atomów krzemu, które jednocześnie podwyższają z reguły także wytrzymałość pianek na ściskanie. Znane są z literatury sposoby wprowadzania do pianek poliuretanowych, metodą addytywną związków chemicznych zawierających atomy krzemu, zwłaszcza w celu zwiększenia odporności termicznej pianek, do kompozycji spienianej wprowadzane są nanonapełniacze zawierające krzem. Z publikacji Yang C.H., Liu FJ., Liu Y.P., Liao W.T. pt.; „Hybrids of colloidal silica and waterborne polyurethane”, Colloid Int. Sci., 302, 123, 2006; Kim B.S., Park S.H., Kim B.K. pt.: „Nanosilica-reinforced UV-cured polyurethane dispersion”. Colloid Polym, Sci,. 284. 1067, 2006 oraz Feng X. Y,. Li S. K.. Wang Y., Wang Y. C., Liu J. X. pt.: „The Effects of SO2/PEG Suspension on Mechanical Properties of Rigid Polyurethane Foams”. Adv. Mater. Res., 815, 246, 2013 znane jest połączenie nanocząsteczek krzemionki z pianką poliuretanową, które prowadzi do otrzymania materiałów o ulepszonych właściwościach mechanicznych i termicznych oraz o zwiększonej ognioodporności, chociaż utrudnia ono reakcje porotwórcze. W publikacji Chmiel E., Lubczak J., pt.: „Oligoetherols and polyurethane foams obtained from metasilicic acid”. Polymer Bull,. 75. 2018 opisano metodę hydroksyalkilowania kwasu metakrzemowego glicydolem, a następnie węglanem etylenu, w wyniku której otrzymywany jest poliol nadający się do otrzymywania pianek poliuretanowych, które charakteryzują się zespołem właściwości podobnych do właściwości klasycznych, sztywnych pianek poliuretanowych, przewyższają je natomiast odpornością termiczną i wytrzymałością mechaniczną. Znane do tej pory sposoby modyfikacji właściwości pianek poliuretanowych polegają na otrzymywaniu, w osobnych syntezach, polioli nadających piankom określone właściwości, a następnie mieszaniu tych polioli w takiej proporcji, aby uzyskaną mieszaninę zastosować jako czynnik poliolowy wykorzystywany do nadawania otrzymanej z nich piance oczekiwanych właściwości.

Celem wynalazku jest opracowanie nowego sposobu otrzymywania poliolu, który w prosty sposób pozwoli na uzyskanie biodegradowalnego poliolu, który wykorzystany do produkcji pianek poliuretanowych umożliwi otrzymywanie odpornej termicznie biodegradowalnej pianki o zwiększonej wytrzymałości na ściskanie.

Sposób otrzymywania poliolu, według wynalazku charakteryzuje się tym, że w reaktorze miesza się ze sobą od 50 do 70 cz. wag. glicydolu i od 3 do 7 cz. wag. wody, a następnie do tej mieszaniny, przy ciągłym mieszaniu, wprowadza się od 3,2 do 6,4 cz. wag. mieszaniny celulozy i kwasu metakrzemowego, po czym mieszaninę ogrzewa się do temperatury 140°C w której występuje efekt egzotermiczny, przy czym mieszaninę chłodzi się do temperatury co najwyżej 180°C i utrzymuje się ją w tej temperaturze do zakończenia efektu egzotermicznego, a następnie po ustąpieniu deklu egzotermicznego mieszaninę utrzymuje się w temperaturze od 150 do 190°C w czasie od 18 do 24 godzin, po czym mieszaninę chłodzi się do temperatury 80°C, a następnie wprowadza się do niej od 30 do 60 cz. wag. węglanu etylenu oraz od 0,1 do 0,6 cz. wag, w stosunku do masy pozostałych składników węglanu potasu jako katalizatora, a następnie reakcję prowadzi się w temperaturze od 145 do 180°C do czasu jej zakończenia.

Korzystnie kwas metakrzemowy w mieszaninie z celulozą stosuje się w ilości od 25 do 75% wag., zaś celulozę stosuje się o wielkości ziarna co najwyżej 1200 nm, przy czym mieszanie glicydolu i wody z celulozą i kwasem metakrzemowym prowadzi się mieszadłem mechanicznym, a ponadto koniec reakcji ustala się poprzez oznaczenie zawartości węglanu etylenu w próbce, korzystnie koniec reakcji ustala się gdy ilość węglanu etylenu wynosi co najwyżej 2% wag.

Nowy sposób otrzymywania poliolu, według wynalazku, umożliwia otrzymanie poliolu, który może zostać wykorzystany do wytwarzania pianek poliuretanowych odpornych termicznie i o zwiększonej wytrzymałości na ściskanie. Zaletą tego nowego sposobu jest możliwość otrzymania takiego poliolu bez konieczności prowadzenia osobnej syntezy poliolu opartego na celulozie i osobnej na kwasie metakrzemowym, a następnie mieszania obu polioli w celu otrzymania produktu nadającego się do spieniania z użyciem izocyjanianu. Ponadto zaletą tego nowego sposobu jest zastosowanie do otrzymywania poliolu mieszaniny typowej, niemodyfikowanej celulozy o wielkości ziarna co najwyżej 1200 nm i kwasu metakrzemowego w ilości od 25 do 75% wag. w mieszaninie z celulozą w zależności od wymagań dotyczących odporności termicznej pianki i jej właściwości wytrzymałościowych. W tym nowym sposobie według wynalazku proces syntezy poliolu upraszcza się do reakcji hydroksyalkilowania mieszaniny kwasu metakrzemowego i celulozy. Ponadto do jego syntezy używa się węglanu etylenu, który jest związkiem przyjaznym ekologicznie i stanowiącym tak zwany rozpuszczalnik zielonej chemii, który umożliwia otrzymywania polioli łatwych do wymieszania z izocyjanianami w celu otrzymania tworzyw spienionych. Zaletą węglanu etylenu jest również jego niepalność i nietoksyczność oraz bardzo duża polarność, dzięki czemu może on rozpuszczać w sobie otrzymane półprodukty, przez co jest on jednocześnie reagentem i rozpuszczalnikiem, którego nie trzeba usuwać po zakończeniu reakcji, ponieważ wchodzi on całkowicie w reakcje z celulozą i kwasem metakrzemowym oraz z wodą. Ten nowy sposób pozwala również na prowadzenie reakcji w jednym reaktorze bez wyodrębniania produktów pośrednich oraz bez konieczności stosowania toksycznych rozpuszczalników oraz ich usuwania po zakończeniu reakcji.

Przedmiot wynalazku został przedstawiony w przykładach wykonania.

Sposób otrzymywania poliolu, według wynalazku, w pierwszym przykładzie realizacji prowadzi się tak, że w okrągłodennej kolbie trójszyjnej o pojemności 100 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr i mieszadło mechaniczne umieszcza się 64 g glicydolu oraz 6 g wody, a następnie przy ciągłym mieszaniu, wprowadza się do niego 3,2 g kwasu metakrzemowego oraz 3,2 g celulozy o wielkości ziarna co najwyżej 1200 nm. Następnie mieszaninę ogrzewa się powoli do temperatury 140°C, w której występuje efekt egzotermiczny powodujący podwyższenie temperatury reakcji, przy czym mieszaninę chłodzi się tak, aby temperatura wynosiła co najwyżej 180°C i prowadzi się ją do ustąpienia tego efektu. Kolejno po zakończeniu efektu egzotermicznego mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 180°C w czasie 20 godzin obserwując przy tym powolne roztwarzanie się celulozy. Następnie mieszaninę chłodzi się do temperatury 80°C i dodaje się do niej 40 g węglanu etylenu oraz 0,4 g węglanu potasu jako katalizatora. Reakcję prowadzi się w temperaturze 180°C do jej zakończenia, czyli do momentu, gdy zawartość węglanu etylenu w produkcie wynosi co najwyżej 2% wag. Koniec reakcji ustala się na podstawie analitycznego oznaczenia zawartości węglanu etylenu w próbce. Uzyskany po zakończeniu reakcji produkt ma postać ciemnobrązowej żywicy o liczbie hydroksylowej wynoszącej 845 mg KOH/g, gęstości 1,31 g/cm³ i lepkości 26560 mPa-s. Badania biodegradacji poliolu i otrzymanej z niego pianki poliuretanowej przeprowadzone zgodnie z normą ISO 17556:2019 wykazały, że po miesięcznej ekspozycji w glebie ogrodowej poliol ulega całkowitej biodegradacji, a pianka ulega biodegradacji w 46%.

Sposób otrzymywania poliolu, według wynalazku, w drugim przykładzie realizacji prowadzi się tak, że w okrągłodennej kolbie trójszyjnej o pojemności 100 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr i mieszadło mechaniczne umieszcza się 52 g glicydolu oraz 4 g wody, a następnie przy ciągłym mieszaniu wprowadza się do niego 4,16 g kwasu metakrzemowego oraz 2,24 g celulozy. Następnie mieszaninę ogrzewa się powoli do temperatury 140°C, w której występuje elekt egzotermiczny powodujący podwyższenie temperatury reakcji, przy czym mieszaninę chłodzi się tak, aby temperatura wynosiła co najwyżej 180°C i prowadzi się ją do ustąpienia tego efektu. Kolejno po zakończeniu efektu egzotermicznego mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 180°C w czasie 22 godzin obserwując przy tym powolne roztwarzanie się celulozy. Następnie mieszaninę chłodzi się do temperatury 80°C i dodaje się do niej 30 g węglanu etylenu oraz 0,3 g węglanu potasu jako katalizatora. Reakcję prowadzi się w temperaturze 170°C do jej zakończenia, czyli do momentu, gdy zawartość węglanu etylenu w produkcie wynosi co najwyżej 2% wag. Koniec reakcji ustala się na podstawie analitycznego oznaczenia zawartości węglanu etylenu w próbce.

Claims (6)

1. Sposób otrzymywania poliolu, znamienny tym, że w reaktorze miesza się ze sobą od 50 do 70 cz. wag. glicydolu i od 3 do 7 cz. wag. wody, a następnie do tej mieszaniny, przy ciągłym mieszaniu, wprowadza się od 3,2 do 6,4 cz. wag. mieszaniny celulozy i kwasu metakrzemowego, po czym mieszaninę ogrzewa się do temperatury 140°C, w której występuje efekt egzotermiczny, przy czym mieszaninę chłodzi się do temperatury co najwyżej 180°C i utrzymuje się ją w tej temperaturze do zakończenia efektu egzotermicznego, a następnie po ustąpieniu deklu egzotermicznego mieszaninę utrzymuje się w temperaturze od 150 do 190°C w czasie od 18 do 24 godzin, po czym mieszaninę chłodzi się do temperatury 80°C, a następnie wprowadza się do niej od 30 do 60 cz. wag. węglanu etylenu oraz od 0,1 do 0,6 cz. wag. w stosunku do masy pozostałych składników węglanu potasu jako katalizatora, a następnie reakcję prowadzi się w temperaturze od 145 do 180°C do czasu jej zakończenia.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas metakrzemowy w mieszaninie z celulozą stosuje się w ilości od 25 do 75% wag.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że celulozę stosuje się o wielkości ziarna co najwyżej 1200 nm.

4. Sposób według jednego z zastrz. od 1 do 3, znamienny tym, że mieszanie glicydolu i wody z celulozą i kwasem metakrzemowym prowadzi się mieszadłem mechanicznym.

5. Sposób według jednego z zastrz. od 1 do 4, znamienny tym, że koniec reakcji ustala się poprzez oznaczenie zawartości węglanu etylenu w próbce.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że koniec reakcji ustala się, gdy ilość węglanu etylenu wynosi co najwyżej 2% wag.