PL244224B1

PL244224B1 - Method of producing a fertiliser with plant growth stimulating properties

Info

Publication number: PL244224B1
Application number: PL438946A
Authority: PL
Inventors: Katarzyna Chojnacka; Mateusz Gramza
Original assignee: Agreco Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2021-09-14
Filing date: 2021-09-14
Publication date: 2023-12-18
Also published as: PL438946A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nawozu o właściwościach stymulatora wzrostu roślin, zawierającego prekursory chlorofilu i aminokwasy, oparty na hydrolizatach kwaśnych i/lub alkalicznych krwi pochodzącej od zwierząt gospodarskich takich jak bydło, trzoda chlewna i drób. Hydrolizat miesza się z mocznikiem w proporcji 1 część hydrolizatu do 0,1 - 2 części mocznika (m/m), a następnie neutralizuje się do pH 5 - 7 z użyciem związków potasu i dodaje siarczan magnezu w ilości 1 - 200 g/L. Korzystnie do reagentów wprowadza się jony Mn i/lub Cu i/lub Zn w postaci soli siarczanowych, do utworzenia chelatów mikroelementów z aminokwasami. W przypadku kwaśnych hydrolizatów, hydrolizę krwi prowadzi się w temperaturze co najmniej 60 C, korzystnie przez 20 min - 2 h, z użyciem kwasu octowego w stężeniu 5 - 80% (m/m) lub kwasu fosforowego w stężeniu 1 - 35% (m/m), zmieszanego z kwasami organicznymi, w proporcji 1 - 7% kwasu fumarowego i/lub 1 - 5% kwasu szczawiowego i/lub 1 - 5 % kwasu cytrynowego, a następnie neutralizuje się do pH 5 - 7 z użyciem wodorotlenku potasu lub solubilizatu alkalicznego, otrzymanego w procesie alkalicznej hydrolizy krwi z użyciem KOH. W przypadku alkalicznych hydrolizatów proces alkalicznej hydrolizy krwi, prowadzi się z udziałem wodorotlenku potasu (KOH), użytego w formie granulowanej lub roztworu w ilości 0,3 - 5% (m/m) w przeliczeniu na granulowany KOH, w temperaturze co najmniej 60 C, a następnie neutralizuje się do pH 5 - 7 z użyciem kwasu fosforowego w stężeniu 1 - 35% (m/m) lub solubilizatu kwaśnego, otrzymanego w procesie kwaśnej hydrolizy krwi.The subject of the invention is a method for producing fertilizer with plant growth stimulating properties, containing chlorophyll precursors and amino acids, based on acidic and/or alkaline hydrolysates of blood from farm animals such as cattle, pigs and poultry. The hydrolyzate is mixed with urea in the proportion of 1 part of the hydrolyzate to 0.1 - 2 parts of urea (m/m), and then neutralized to pH 5 - 7 using potassium compounds and magnesium sulfate is added in an amount of 1 - 200 g/L. Preferably, Mn and/or Cu and/or Zn ions are introduced into the reagents in the form of sulfate salts to create chelates of microelements with amino acids. In the case of acid hydrolysates, blood hydrolysis is carried out at a temperature of at least 60 C, preferably for 20 min - 2 h, using acetic acid at a concentration of 5 - 80% (m/m) or phosphoric acid at a concentration of 1 - 35% (m/m). /m), mixed with organic acids in the proportion of 1 - 7% fumaric acid and/or 1 - 5% oxalic acid and/or 1 - 5% citric acid, and then neutralized to pH 5 - 7 using potassium hydroxide or alkaline solubibilisate, obtained in the process of alkaline hydrolysis of blood using KOH. In the case of alkaline hydrolysates, the process of alkaline hydrolysis of blood is carried out using potassium hydroxide (KOH), used in granulated form or a solution in an amount of 0.3 - 5% (m/m) calculated as granulated KOH, at a temperature of at least 60 C and then neutralized to pH 5 - 7 using phosphoric acid at a concentration of 1 - 35% (m/m) or acid solubibilisate obtained in the process of acid hydrolysis of blood.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nawozu o właściwościach stymulatora wzrostu roślin, zawierającego prekursory chlorofilu i aminokwasy, pochodzące z krwi zwierząt gospodarskich.The subject of the invention is a method for producing fertilizer with plant growth stimulating properties, containing chlorophyll precursors and amino acids derived from the blood of farm animals.

Z literatury naukowej i patentowej znane jest stosowanie krwi, będącej cennym źródłem białka (17-18%), w dokarmianiu roślin oraz hydrolizatów krwi, zwiększających przyswajalność aminokwasów przez korzenie i liście, ze względu na dobrze zbilansowany skład. Aplikacja aminokwasów zamiast azotu mineralnego dostarcza roślinom gotowe związki organiczne z azotem, dzięki czemu eliminuje syntezę organicznych związków azotu w organizmie rośliny. W chińskim patencie CN1552634 opisano otrzymywanie stałego dodatku nawozowego, ze ścieków pochodzących z przetwórstwa spożywczego poprzez zmieszanie odpadowego osadu z krwią i jego ogrzewanie w temperaturze powyżej 60°C.The use of blood, which is a valuable source of protein (17-18%), in plant feeding, and blood hydrolysates, which increase the absorption of amino acids by roots and leaves due to their well-balanced composition, are known from scientific and patent literature. The application of amino acids instead of mineral nitrogen provides plants with ready-made organic compounds with nitrogen, thus eliminating the synthesis of organic nitrogen compounds in the plant's body. The Chinese patent CN1552634 describes the preparation of a solid fertilizer additive from food processing wastewater by mixing waste sludge with blood and heating it at a temperature above 60°C.

Z chińskiego patentu CN104782885B znany jest sposób hydrolizy kwasem mlekowym krwi pochodzącej z hodowli inwentarza i drobiu, wspomagany enzymatycznie. Produkt zawiera aminokwasy i może być stosowany jako nawóz dolistny lub dodatek do paszy dla zwierząt. Opisano również hydrolizę enzymatyczną krwi zwierzęcej, np. hemoglobiny wołowej z wykorzystaniem alkalazy w 55°C, przy pH 7. Chińskie zgłoszenie patentowe CN1293172A dotyczy sposobu wytwarzania nawozu z wysuszonych odpadów pochodzenia zwierzęcego, takich jak skóra, mięso, krew, wnętrzności, mączka kostna oraz z substancji organicznej pochodzenia roślinnego i czynnika buforującego w stosunku (20-40):(10-20): (8-13):(1-3). Sposób obejmuje sterylizację wysokociśnieniową, degradację enzymatyczną i fermentację. Koreański patent KR101390516 dotyczy sposobu wytwarzania nawozu aminokwasowego z krwi zmieszanej z kwasem organicznym lub HCl w celu wytrącenia białek przy pH 4,5, neutralizowanych wodorotlenkiem sodu do pH - 6,0. Otrzymane białka traktuje się enzymem o stężeniu 0,05% (obj./obj.) lub 0,10% (obj./obj.) i inkubuje białka przez 1-7 godzin.The Chinese patent CN104782885B provides a method for hydrolyzing blood from livestock and poultry with lactic acid, supported by enzymes. The product contains amino acids and can be used as a foliar fertilizer or animal feed additive. Enzymatic hydrolysis of animal blood, e.g. bovine hemoglobin, using alcalase at 55°C and pH 7 has also been described. The Chinese patent application CN1293172A concerns a method for producing fertilizer from dried waste of animal origin, such as skin, meat, blood, entrails, bone meal and from an organic substance of plant origin and a buffering agent in the ratio (20-40): (10-20): (8-13): (1-3). The method includes high pressure sterilization, enzymatic degradation and fermentation. Korean patent KR101390516 concerns a method for producing amino acid fertilizer from blood mixed with organic acid or HCl to precipitate proteins at pH 4.5, neutralized with sodium hydroxide to pH - 6.0. The obtained proteins are treated with enzyme at a concentration of 0.05% (v/v) or 0.10% (v/v) and the proteins are incubated for 1-7 hours.

Zgodnie z rosyjskim patentem RU2221456C hydrolizat białkowy otrzymany w wyniku hydrolizy kwasowej tusz zwierzęcych lub rybnych, albuminy, krwi zwierzęcej lub rybiej, jest neutralizowany i suszony. Uzyskana tak substancja biologicznie czynna stosowana jest w suplementach diety, odżywkach, preparatach farmaceutycznych, weterynaryjnych i preparatach żywieniowych dla zwierząt, nawozach, aktywatorach procesów mikrobiologicznych, środkach zapachowo-kosmetycznych, higienicznych, nabiałach, wyrobach cukierniczych i piekarniczych.According to the Russian patent RU2221456C, the protein hydrolyzate obtained by acid hydrolysis of animal or fish carcasses, albumin, animal or fish blood is neutralized and dried. The biologically active substance obtained in this way is used in dietary supplements, nutritional supplements, pharmaceutical, veterinary and animal food preparations, fertilizers, activators of microbiological processes, fragrances, cosmetics, hygiene products, dairy products, confectionery and bakery products.

W dokumencie WO2013135919 opisano sposób otrzymywania produktu bogatego w aminokwasy, substancje organiczne i azot poprzez hydrolizę białek, polegający na obróbce materiałów białkowych za pomocą mocznika i kwasu siarkowego. Niedogodnością tego sposobu jest niszczenie przez kwas siarkowy niektórych aminokwasów endogennych. Z chińskiego zgłoszenia CN111138217 znany jest sposób otrzymywania nawozu dla roślin z krwi wieprzowej, mocznika, diwodorofosforanu potasu, kwasu cytrynowego i organicznego oleju silikonowego. W hydrolizie enzymatycznej stosowany bywa enzym endopeptydaza serynowa pochodząca z Bacillus, w wyniku otrzymuje się płynny nawóz o wysokiej zawartości aminokwasów. Koreańskie zgłoszenie patentowe KR20150004144 opisuje sposób otrzymywania nawozu dla roślin z krwi zwierzęcej poddawanej hydrolizie enzymem proteazy po podgrzaniu. Chiński patent CN101774866B dotyczy sposobu otrzymywania nawozu o spowolnionym uwalnianiu ze sproszkowanej krwi zwierzęcej w ilości 50%, zmieszanej z 40% szybko działającego nawozu nieorganicznego oraz 10% otoczki polimerowej. W koreańskim zgłoszeniu patentowym KR20150122336A płynny nawóz otrzymuje się ze zmielonej krwi zwierzęcej zmieszanej z proteazą wyekstrahowaną z soi, inkubowanej w zamkniętym reaktorze, a następnie schłodzonej. Podobne zastosowanie sproszkowanej krwi zwierzęcej oraz proteazy z nasion soi jest znane z patentu KR100980595B. Chińskie zgłoszenie patentowe CN103193524A dotyczy płynnego nawozu aminokwasowego otrzymanego z krwi zwierzęcej poprzez jej rozkład przy użyciu bakterii Bacillus licheniformis i proteazy z soi. W wynalazku nie stosuje się termochemicznych sposobów rozkładu krwi zwierzęcej, dzięki temu cykliczne formy aminokwasu nie zostają zniszczone w procesie rozkładu, a są zachowane różne formy aminokwasów, takie jak podwójny i potrójny peptyd.The document WO2013135919 describes a method of obtaining a product rich in amino acids, organic substances and nitrogen by protein hydrolysis, consisting in the treatment of protein materials with urea and sulfuric acid. The disadvantage of this method is the destruction of some endogenous amino acids by sulfuric acid. From the Chinese application CN111138217, a method is known for obtaining fertilizer for plants from pig blood, urea, potassium dihydrogen phosphate, citric acid and organic silicone oil. In enzymatic hydrolysis, the enzyme serine endopeptidase from Bacillus is used, resulting in a liquid fertilizer with a high content of amino acids. Korean patent application KR20150004144 describes a method of obtaining fertilizer for plants from animal blood hydrolyzed with a protease enzyme after heating. Chinese patent CN101774866B concerns a method for obtaining a slow-release fertilizer from 50% powdered animal blood mixed with 40% fast-acting inorganic fertilizer and 10% polymer coating. In Korean patent application KR20150122336A, liquid fertilizer is obtained from ground animal blood mixed with protease extracted from soybeans, incubated in a closed reactor and then cooled. A similar use of powdered animal blood and soybean protease is known from patent KR100980595B. Chinese patent application CN103193524A concerns a liquid amino acid fertilizer obtained from animal blood by its decomposition using Bacillus licheniformis bacteria and soy protease. The invention does not use thermochemical methods of decomposing animal blood, thanks to which the cyclic forms of amino acids are not destroyed in the decomposition process, and various forms of amino acids, such as double and triple peptides, are preserved.

Japoński patent JPH0470279B2 dotyczy otrzymywania płynnego nawozu z wysuszonej krwi lub odpadów mięsnych poprzez rozkład z użyciem KOH, wody amoniakalnej lub KHCO3. Do produktu rozkładu dodaje się KNO3, mocznik, KH2PO4 lub NH4H2PO4, doprowadza do pH <=3 i poddaje filtracji. Chiński patent CN104003769B dotyczy sposobu otrzymywania nawozu z krwi kaczki pod uprawę herbaty, w którym do krwi dodaje się wodorotlenek potasu i wapna, a powstałą emulsję miesza się i ogrzewa w temp. 100°C do 180°C przez 1-6 godzin.The Japanese patent JPH0470279B2 concerns the preparation of liquid fertilizer from dried blood or meat waste by decomposition using KOH, ammonia water or KHCO3. KNO3, urea, KH2PO4 or NH4H2PO4 are added to the decomposition product, adjusted to pH <=3 and filtered. Chinese patent CN104003769B concerns a method for obtaining fertilizer from duck blood for tea cultivation, in which potassium hydroxide and lime are added to the blood, and the resulting emulsion is mixed and heated at 100°C to 180°C for 1-6 hours.

Z literatury naukowej wiadomo że chlorofil, zielony barwnik roślin, posiada podobną strukturę chemiczną do hemu (żelazoporfiryny), należącego do grupy prostetycznej czerwonego barwnika krwi hemoglobiny. Struktury hemu i chlorofilu są ze sobą ściśle powiązane, stwierdzono również, że biosynteza hemu i chlorofilu przebiega bardzo podobnymi szlakami. Hem jest syntetyzowany w czerwonych krwinkach zwierząt w tym samym szlaku biosyntezy i poprzez te same związki pośrednie, co protoporfiryna IX, która jest ostatnim wspólnym elementem szlaków biosyntezy hemu i chlorofilu - insercji żelaza prowadzącej do tworzenia hemu i insercji magnezu dającego protoporfirynę magnezu, prekursor chlorofilu. Polipeptyd żelaza hemowego, otrzymany poprzez hydrolizę enzymatyczną hemoglobiny z udziałem peptydaz, znalazł zastosowanie jako suplement żelaza.It is known from scientific literature that chlorophyll, the green pigment of plants, has a similar chemical structure to heme (ferroporphyrin), which belongs to the prosthetic group of the red blood pigment hemoglobin. The structures of heme and chlorophyll are closely related, and it has also been found that the biosynthesis of heme and chlorophyll follows very similar pathways. Heme is synthesized in animal red blood cells in the same biosynthetic pathway and through the same intermediates as protoporphyrin IX, which is the final common element of the heme and chlorophyll biosynthetic pathways - insertion of iron leading to the formation of heme and insertion of magnesium giving magnesium protoporphyrin, the precursor of chlorophyll. Heme iron polypeptide, obtained by enzymatic hydrolysis of hemoglobin with peptidases, is used as an iron supplement.

Krew pochodząca od zwierząt gospodarskich takich jak bydło, świnie, drób składa się z wyspecjalizowanych komórek takich jak krwinki czerwone, białe, płytki krwi oraz z osocza. Białka krwi, zwłaszcza występujące we frakcji osocza mają istotne właściwości technologiczne, z których otrzymuje się środki żelujące, spieniające i emulgujące. W przeciwieństwie do osocza, frakcja komórkowa nie znalazła zastosowania w uprawie roślin spożywczych, ze względu na obecność hemowego składnika hemoglobiny, który nadaje ciemny kolor i niekorzystny smak. Problemem technologicznym w przetwórstwie krwi jest zagrożenie mikrobiologiczne, co powoduje konieczność stosowania środków konserwujących.Blood from farm animals such as cattle, pigs and poultry consists of specialized cells such as red blood cells, white blood cells, platelets and plasma. Blood proteins, especially those found in the plasma fraction, have important technological properties from which gelling, foaming and emulsifying agents are obtained. Unlike plasma, the cell fraction has not been used in the cultivation of food plants due to the presence of the heme component of hemoglobin, which gives it a dark color and an unfavorable taste. A technological problem in blood processing is the microbiological threat, which necessitates the use of preservatives.

Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu prowadzenia hydrolizy kwaśnej i/lub alkalicznej białek występujących we krwi do aminokwasów i krótkich peptydów, aby zagwarantować uzyskanie nawozu zawierającego protoporfiryny, będące prekursorami syntezy chlorofilu u roślin oraz wzbogaconego w schelatowane jony mikroelementów.The aim of the invention is to develop a method of acidic and/or alkaline hydrolysis of proteins found in the blood into amino acids and short peptides, so as to guarantee obtaining a fertilizer containing protoporphyrins, which are precursors of chlorophyll synthesis in plants, and enriched with chelated ions of trace elements.

Istotę wynalazku stanowi sposób wytwarzania nawozu o właściwościach stymulatora wzrostu roślin, zawierającego wolne aminokwasy, krótkie peptydy, protoporfiryny oraz przyswajalne dla roślin jony mikroelementów cynku i/lub miedzi i/lub manganu schelatowane z grupą karboksylową aminokwasów.The essence of the invention is a method for producing a fertilizer with plant growth stimulator properties, containing free amino acids, short peptides, protoporphyrins and ions of trace elements of zinc and/or copper and/or manganese, available for plants, chelated with the carboxyl group of amino acids.

Sposób według wynalazku, obejmuje hydrolizę kwaśną i/lub alkaliczną białek płynnej krwi pochodzącej od zwierząt gospodarskich takich jak bydło, świnie i drób. Otrzymany hydrolizat miesza się z mocznikiem, korzystnie granulowanym, w proporcji 1 część hydrolizatu do 0,1-2 części mocznika (m/m) w celu upłynnienia mieszaniny i zahamowania tworzenia skrzepu. Hydrolizat poddaje się następnie procesowi neutralizacji do pH 5-7 z użyciem związków potasu. W kolejnym etapie do hydrolizatu dodaje się siarczan magnezu w ilości 1-200 g/L. Korzystnie do reagentów wprowadza się jony Mn, Cu i/lub Zn w postaci soli siarczanowych, korzystnie w stężeniu od 1 mg/l do 1000 mg/l sumy jonów Cu(II), Mn(II), Zn(II), do utworzenia chelatów mikroelementów z aminokwasami. Ponadto udział każdego z mikroelementów uzależnia się od zapotrzebowania na dany mikroelement.The method according to the invention includes acidic and/or alkaline hydrolysis of proteins in liquid blood from farm animals such as cattle, pigs and poultry. The obtained hydrolyzate is mixed with urea, preferably granulated, in the proportion of 1 part of hydrolyzate to 0.1-2 parts of urea (m/m) in order to liquefy the mixture and inhibit clot formation. The hydrolyzate is then neutralized to pH 5-7 using potassium compounds. In the next step, magnesium sulfate is added to the hydrolyzate in an amount of 1-200 g/L. Preferably, Mn, Cu and/or Zn ions are introduced into the reagents in the form of sulfate salts, preferably at a concentration from 1 mg/l to 1000 mg/l of the sum of Cu(II), Mn(II), Zn(II) ions, to form chelates of trace elements with amino acids. Moreover, the share of each microelement depends on the demand for a given microelement.

Przy czym w przypadku hydrolizy kwaśnej proces prowadzi się w temperaturze co najmniej 60°C, korzystnie przez 20 min - 2 h, z użyciem kwasu octowego w stężeniu 5-80% (m/m) lub kwasu fosforowego w stężeniu 1-35% (m/m) zmieszanego z kwasami organicznymi, w proporcji 1-7% kwasu fumarowego, 1-5% kwasu szczawiowego i/lub 1-5% kwasu cytrynowego. Hydrolizat kwaśny neutralizuje się do pH 5-7 z użyciem wodorotlenku potasu lub solubilizatu otrzymanego w procesie alkalicznej hydrolizy krwi z użyciem KOH.In the case of acid hydrolysis, the process is carried out at a temperature of at least 60°C, preferably for 20 min - 2 h, using acetic acid at a concentration of 5-80% (m/m) or phosphoric acid at a concentration of 1-35% (m/m). m/m) mixed with organic acids in the proportion of 1-7% fumaric acid, 1-5% oxalic acid and/or 1-5% citric acid. The acidic hydrolyzate is neutralized to pH 5-7 using potassium hydroxide or solubilisate obtained in the process of alkaline hydrolysis of blood using KOH.

W przypadku alkalicznej hydrolizy krwi proces prowadzi się w temperaturze co najmniej 60°C, z użyciem wodorotlenku potasu (KOH) w formie granulowanej lub jego roztworu w ilości 0,3-5% (m/m) w przeliczeniu na granulowany KOH. Hydrolizat alkaliczny neutralizuje się do pH 5-7 z użyciem kwasu fosforowego w stężeniu 1-35% (m/m) lub solubilizatu otrzymanego w procesie kwaśnej hydrolizy krwi.In the case of alkaline hydrolysis of blood, the process is carried out at a temperature of at least 60°C, using potassium hydroxide (KOH) in granulated form or its solution in an amount of 0.3-5% (m/m) calculated as granulated KOH. The alkaline hydrolyzate is neutralized to pH 5-7 using phosphoric acid at a concentration of 1-35% (m/m) or solubilisate obtained in the acid hydrolysis of blood.

Nieoczekiwanie okazało się, że w procesie hydrolizy alkalicznej, której poddawany jest hydrolizat, jony żelaza (II) ze struktury hemu są usuwane i wymienianie na jon magnezu(II) stanowiący część struktury porfirynowej chlorofilu w roślinach.Unexpectedly, it turned out that in the process of alkaline hydrolysis, to which the hydrolyzate is subjected, iron (II) ions are removed from the heme structure and exchanged for a magnesium (II) ion, which is part of the porphyrin structure of chlorophyll in plants.

Otrzymany sposobem według wynalazku nawóz wieloskładnikowy NPK Mg, zawiera nie tylko aminokwasy i krótkie peptydy, ale dzięki obecności hemu zawiera protoporfiryny, stanowiące prekursor syntezy chlorofilu u roślin, dlatego nadaje się do wzbogacania roślin spożywczych.The multi-component NPK Mg fertilizer obtained using the method according to the invention not only contains amino acids and short peptides, but also, thanks to the presence of heme, it contains protoporphyrins, which are a precursor of chlorophyll synthesis in plants, therefore it is suitable for enriching food plants.

W sposobie wytwarzania nawozu według wynalazku mocznik jest źródłem azotu, kwas fosforowy źródłem fosforu, a kwasy organiczne stanowią ligandy chelatujące kationy mikroelementów nawozowych. Nawóz nie zawiera bakterii patogennych i pasożytów, ponieważ otrzymywany jest w warunkach działania kwasami i ługami. Jest produktem płynnym, stabilnym, który można przechowywać przez co najmniej 0,5 roku, przeznaczonym do zastosowań dolistnych. Nawóz zawierający protoporfiryny z krwi może być wprowadzony do organizmu rośliny przez aparaty szparkowe i stanowi gotowy blok do syntezy chlorofilu. W sposobie według wynalazku stosowana jest krew płynna, która stanowi rzeczywisty półprodukt z przetwórstwa mięsa, rzeźni i ubojni, w odróżnieniu od znanych ze stanu techniki metod, w których jako surowiec wykorzystywana jest suszona krew.In the method of producing fertilizer according to the invention, urea is a source of nitrogen, phosphoric acid is a source of phosphorus, and organic acids are ligands that chelate cations of fertilizer trace elements. The fertilizer does not contain pathogenic bacteria and parasites because it is obtained under the influence of acids and alkalis. It is a liquid, stable product that can be stored for at least 0.5 year, intended for foliar applications. Fertilizer containing protoporphyrins from the blood can be introduced into the plant's body through the stomata and constitutes a ready block for the synthesis of chlorophyll. The method according to the invention uses liquid blood, which is an actual semi-finished product from meat processing, slaughterhouses and slaughterhouses, unlike the methods known from the state of the art in which dried blood is used as a raw material.

Parametry procesu hydrolizy są tak dobrane, aby stężenie aminokwasów i wolnych peptydów stanowiących produkt hydrolizy białka hemoglobiny były możliwie najwyższe oraz aby produkt hydrolizy nie zawierał ciał stałych i był dobrze rozpuszczalny. Produkt otrzymany sposobem według wynalazku nadaje się do stosowania jako nawóz płynny przeznaczony do aplikacji dolistnej.The parameters of the hydrolysis process are selected so that the concentration of amino acids and free peptides constituting the product of hemoglobin protein hydrolysis are as high as possible and that the hydrolysis product does not contain solids and is highly soluble. The product obtained using the method according to the invention is suitable for use as a liquid fertilizer intended for foliar application.

Zaletą sposobu według wynalazku jest użycie mocznika, który nie tylko jest źródłem azotu nawozowego, ale upłynnia skrzep eliminując tym samym niedogodność, związaną z obecnością we krwi enzymu trombiny, który przekształca rozpuszczalny fibrynogen w nierozpuszczalny polimer fibryny - protofibryl tworzący trójwymiarowy skrzep fibrynowy.The advantage of the method according to the invention is the use of urea, which is not only a source of fertilizing nitrogen, but also liquefies the clot, thus eliminating the inconvenience associated with the presence of the thrombin enzyme in the blood, which converts soluble fibrinogen into an insoluble fibrin polymer - protofibril, which creates a three-dimensional fibrin clot.

Sposób według wynalazku jest prosty, tani i nie wymaga krwi w formie proszku do otrzymania produktu końcowego. Zaletą sposobu jest całkowite wykorzystanie, dostępnych i tanich surowców, takich jak kwas fosforowy, mocznik, ług potasowy, stanowiących jednocześnie źródło makroelementów nawozowych: w procesie nie wymagającym długiego czasu inkubacji w podwyższonej temperaturze. Nieoczekiwanie okazało się, że proces jest egzotermiczny, dzięki temu w produkcji w większej skali nie ma potrzeby ogrzewania, a proces prowadzi się w zaizolowanym reaktorze, co sprawia, że jest on bardzo ekonomiczny i konkurencyjny, a ponadto nie generuje odpadów. Rozwiązanie według wynalazku stanowi alternatywę dla sztucznych nawozów wieloskładnikowych, zawierających mineralną formę azotu, o niskiej przyswajalności i dużej wymywalności do wód gruntowych. Stosowane metody enzymatycznego otrzymywania nawozów z krwi są kosztowne, długie oraz wymagają podwyższonej temperatury, nie uwzględniają one przy tym bezpieczeństwa sanitarno-epidemiologicznego nawozów z aminokwasami otrzymanymi z krwi pod kątem czystości mikrobiologicznej i braku obecności jaj pasożytów. Znane sposoby pomijają zachowanie integralności pierścienia porfirynowego oraz zamianę jonu żelaza w centrum aktywnym hemu na jon magnezu w chlorofilu. Niedogodnością stosowania krwi nieprzetworzonej jest powstawanie skrzepu, co istotnie utrudnia aplikację nawozu, ze względu na zapychanie dysz, którymi nawóz organiczny jest aplikowany.The method according to the invention is simple, cheap and does not require blood in powder form to obtain the final product. The advantage of the method is the complete use of available and cheap raw materials, such as phosphoric acid, urea, potash lye, which are also a source of macronutrients, in a process that does not require a long incubation time at elevated temperatures. Unexpectedly, it turned out that the process is exothermic, so in large-scale production there is no need for heating, and the process is carried out in an insulated reactor, which makes it very economical and competitive, and also does not generate waste. The solution according to the invention is an alternative to artificial multi-component fertilizers containing a mineral form of nitrogen, with low bioavailability and high leachability into groundwater. The enzymatic methods of obtaining fertilizers from blood are expensive, long and require increased temperatures, and they do not take into account the sanitary and epidemiological safety of fertilizers with amino acids obtained from blood in terms of microbiological purity and the absence of parasite eggs. Known methods omit maintaining the integrity of the porphyrin ring and replacing the iron ion in the heme active center with a magnesium ion in chlorophyll. The disadvantage of using unprocessed blood is the formation of a clot, which significantly complicates the application of fertilizer due to the clogging of the nozzles through which the organic fertilizer is applied.

Przedmiot wynalazku został przedstawiony w przykładach realizacji.The subject of the invention is presented in embodiment examples.

Przykład 1Example 1

Do 2 Mg (ton) krwi dodaje się 0,5 Mg (ton) H3PO4 o stężeniu 35% (m/m) zmieszanego z kwasami organicznymi (% m/m) w proporcji 7% kwasu fumarowego, 5% kwasu szczawiowego, 5% kwasu cytrynowego. Egzotermiczny proces hydrolizy kwaśnej prowadzi się w zaizolowanym reaktorze mieszalnikowym przy prędkości obrotów 60 rpm przez 30 minut. Podczas procesu wydziela się ciepło i mieszanina ogrzewa się do temperatury 100°C. Do mieszaniny dodaje się mocznik granulowany w ilości 2 Mg, dzięki czemu powstający skrzep ulega upłynnieniu. Hydrolizat kwaśny poddaje się neutralizacji poprzez dodanie granulowanego KOH do pH 5, a następnie MgSO4 · 7H2O w ilości 225 kg; do reagentów wprowadza się jony Cu w postaci soli siarczanowych w stężeniu 100 mg/l. W ten sposób otrzymuje się nawóz o składzie 4,6% (m/m) N, 0,8% P2O5, 0,7% K2O, 1000 mg/kg MgO, 50 mg/kg Cu. Otrzymany nawóz zawierający prekursor chlorofilu, aminokwasy oraz makroskładniki NPK Mg stosuje się na borówki amerykańskie w formie oprysku w dawce 30 L/ha, 3 razy w sezonie wegetacyjnym. Aplikuje się dolistnie w formie cieczy roboczej w proporcji 1 L nawozu do 300 L wody, uzyskując zwiększenie plonu o 10% względem dostępnych nawozów komercyjnych oraz wielkość owoców o 10% większą.To 2 Mg (ton) of blood, 0.5 Mg (ton) H3PO4 with a concentration of 35% (m/m) mixed with organic acids (% m/m) is added in the proportion of 7% fumaric acid, 5% oxalic acid, 5% citric acid. The exothermic acid hydrolysis process is carried out in an insulated mixer reactor at a rotation speed of 60 rpm for 30 minutes. During the process, heat is released and the mixture is heated to 100°C. Granulated urea in an amount of 2 Mg is added to the mixture, thanks to which the formed clot liquefies. The acid hydrolyzate is neutralized by adding granulated KOH to pH 5 and then MgSO4 · 7H2O in an amount of 225 kg; Cu ions are introduced into the reagents in the form of sulfate salts at a concentration of 100 mg/l. In this way, a fertilizer with a composition of 4.6% (m/m) N, 0.8% P2O5, 0.7% K2O, 1000 mg/kg MgO, 50 mg/kg Cu is obtained. The obtained fertilizer containing a chlorophyll precursor, amino acids and NPK Mg macronutrients is applied to blueberries in the form of a spray at a dose of 30 L/ha, three times during the growing season. It is applied foliarly in the form of a working liquid in the proportion of 1 L of fertilizer to 300 L of water, resulting in a 10% increase in yield compared to available commercial fertilizers and a 10% larger fruit size.

Przykład 2Example 2

Do 2 Mg krwi dodaje się 0,5 Mg kwasu octowego o stężeniu 80% (m/m). Egzotermiczny proces hydrolizy kwaśnej prowadzi się w zaizolowanym reaktorze mieszalnikowym przy prędkości obrotów 60 rpm przez 60 minut, ogrzewając do temperatury 100°C. Do mieszaniny dodaje się mocznik granulowany w ilości 2 Mg, dzięki czemu powstający skrzep ulega upłynnieniu. Hydrolizat kwaśny poddaje się neutralizacji poprzez dodanie granulowanego KOH do pH 5, a następnie MgSO4 · 7H2O w ilości 225 kg; do reagentów wprowadza się jony Mn, w postaci soli siarczanowych w stężeniu 500 mg/l. Otrzymuje się nawóz o składzie 3,2% (m/m) N, 0,05% P2O5, 0,2% K2O, 2000 mg/kg MgO, 50 mg/kg Mn. Otrzymany nawóz zawierający prekursor chlorofilu, aminokwasy, mikroskładniki oraz makroskładniki NK Mg stosuje się na ogórki w formie oprysku w dawce 50 L/ha, 2 razy w sezonie wegetacyjnym. Aplikuje się dolistnie w formie cieczy roboczej, otrzymanej z 1 L nawozu dodanego do 300 L wody uzyskując zwiększenie plonu o 15% względem dostępnych nawozów komercyjnych oraz wielkość owoców o 15% większą. Przykład 30.5 Mg of acetic acid at a concentration of 80% (m/m) is added to 2 Mg of blood. The exothermic acid hydrolysis process is carried out in an insulated mixer reactor at a rotation speed of 60 rpm for 60 minutes, heating to a temperature of 100°C. Granulated urea in an amount of 2 Mg is added to the mixture, thanks to which the formed clot liquefies. The acid hydrolyzate is neutralized by adding granulated KOH to pH 5 and then MgSO4 · 7H2O in an amount of 225 kg; Mn ions are introduced into the reagents in the form of sulfate salts at a concentration of 500 mg/l. The resulting fertilizer has a composition of 3.2% (m/m) N, 0.05% P2O5, 0.2% K2O, 2000 mg/kg MgO, 50 mg/kg Mn. The obtained fertilizer containing a chlorophyll precursor, amino acids, micronutrients and macronutrients NK Mg is applied to cucumbers in the form of spraying at a dose of 50 L/ha, twice during the growing season. It is applied foliarly in the form of a working liquid obtained from 1 L of fertilizer added to 300 L of water, resulting in a 15% increase in yield compared to available commercial fertilizers and a 15% larger fruit size. Example 3

Hydrolizat kwaśny z mocznikiem otrzymuje się jak w przykładzie 1. Równolegle otrzymuje się hydrolizat alkaliczny w procesie hydrolizy alkalicznej, w której do 2 Mg krwi dodaje się 0,170 Mg KOH w formie granulowanej. Hydrolizat kwaśny miesza się z hydrolizatem alkalicznym w proporcjach 1:1 do uzyskania pH 5 i uzupełnia, dodając MgSO4 · 7H2O w ilości 450 kg. Otrzymany nawóz aplikuje się dolistnie na kukurydzę w dawce 40 L/ha w formie cieczy roboczej rozcieńczonej 300-krotnie.Acidic hydrolyzate with urea is obtained as in example 1. In parallel, alkaline hydrolyzate is obtained in the process of alkaline hydrolysis, in which 0.170 Mg of KOH in granulated form is added to 2 Mg of blood. The acidic hydrolyzate is mixed with the alkaline hydrolyzate in 1:1 proportions until pH 5 is obtained and supplemented by adding MgSO4 · 7H2O in an amount of 450 kg. The obtained fertilizer is applied foliarly to corn at a dose of 40 L/ha in the form of a working liquid diluted 300 times.

Przykład 4Example 4

Hydrolizat kwaśny z mocznikiem otrzymuje się jak w przykładzie 2. Hydrolizat alkaliczny otrzymuje się w procesie hydrolizy 0,5 Mg krwi z użyciem 0,04 Mg KOH w formie granulowanej. Hydrolizat kwaśny miesza się z hydrolizatem alkalicznym w proporcjach 1:0,25, do uzyskania pH 5. Dodaje się MgSO4 · 7H2O w ilości 450 kg. Otrzymany nawóz aplikuje się dolistnie na róże w dawce 60 L/ha w formie cieczy roboczej rozcieńczonej 300-krotnie. Nawóz posiada właściwości fungicydu ze względu na obecność ligandów kwasu octowego.Acidic hydrolyzate with urea is obtained as in example 2. Alkaline hydrolyzate is obtained in the process of hydrolysis of 0.5 Mg of blood using 0.04 Mg KOH in granulated form. The acidic hydrolyzate is mixed with the alkaline hydrolyzate in proportions 1:0.25 until pH 5 is obtained. MgSO4 · 7H2O is added in an amount of 450 kg. The obtained fertilizer is applied foliarly to roses at a dose of 60 L/ha in the form of a working liquid diluted 300 times. The fertilizer has fungicide properties due to the presence of acetic acid ligands.

Przykład 5Example 5

Nawóz otrzymuje się jak w przykładzie 1, z tym że do 10 Mg krwi dodaje się 0,5 Mg H3PO4 35% zmieszanego z kwasami organicznymi, w proporcji: 7% kwasu fumarowego, 5% kwasu szczawiowego, 5% kwasu cytrynowego. Do mieszaniny dodaje się 3 Mg mocznika oraz KOH w formie roztworu do uzyskania pH 5. Nawóz aplikuje się w formie oprysku na pszenicę.The fertilizer is obtained as in example 1, except that 0.5 Mg of H3PO4 35% mixed with organic acids is added to 10 Mg of blood in the following proportions: 7% fumaric acid, 5% oxalic acid, 5% citric acid. 3 Mg of urea and KOH are added to the mixture in the form of a solution to obtain a pH of 5. The fertilizer is applied as a spray to wheat.

Przykład 6Example 6

Nawóz otrzymuje się jak w przykładzie 2, z tą różnicą, że do 10 Mg krwi dodaje się 0,5 Mg kwasu octowego o stężeniu 80% (m/m). Dodaje się 3 Mg mocznika oraz KOH do uzyskania pH 5. Nawóz aplikuje się w formie oprysku na rzepak.The fertilizer is prepared as in example 2, with the difference that 0.5 Mg of acetic acid at a concentration of 80% (m/m) is added to 10 Mg of blood. 3 Mg of urea and KOH are added to obtain a pH of 5. The fertilizer is applied in the form of spraying on rapeseed.

Przykład'7Example'7

Krew pochodzącą z ubojni poddaje się procesowi hydrolizy alkalicznej z wykorzystaniem KOH granulowanego. Do 2 Mg krwi wprowadza się 200 kg granulowanego KOH. Egzotermiczny proces hydrolizy zasadowej prowadzi się w zaizolowanym reaktorze mieszalnikowym przy prędkości obrotów 60 rpm przez 30 minut. Podczas procesu wydziela się ciepło i mieszaninę ogrzewa się do temperatury 100°C. Do mieszaniny dodaje się mocznik granulowany w ilości 2 Mg, dzięki czemu powstający skrzep ulega upłynnieniu. Hydrolizat alkaliczny poddaje się neutralizacji poprzez dodanie roztworu H3PO4 o stężeniu 35% (m/m) do pH 5, a następnie MgSO4 · 7H2O w ilości 225 kg, do reagentów wprowadza się jony Mn i Cu w postaci soli siarczanowych w stężeniu 200 mg/l sumy jonów Cu(II) i Mn(II). W ten sposób otrzymuje się nawóz o składzie 4,7% (m/m) N, 0,75% P2O5, 1% K2O, 1000 mg/kg MgO, 100 mg/kg Cu i 100 mg/kg Mn. Otrzymany nawóz zawierający prekursor chlorofilu, aminokwasy, mikroskładniki oraz makroskładniki NPK Mg stosuje się na borówki amerykańskie w formie oprysku w dawce 30 L/ha, 3 razy w sezonie wegetacyjnym. Aplikuje się dolistnie w formie cieczy roboczej, otrzymanej z 1 L nawozu dodanego do 300 L wody, uzyskując zwiększenie plonu o 10% względem dostępnych nawozów komercyjnych oraz wielkość owoców o 10% większą.Blood from slaughterhouses is subjected to alkaline hydrolysis using granulated KOH. 200 kg of granulated KOH is introduced into 2 Mg of blood. The exothermic alkaline hydrolysis process is carried out in an insulated mixer reactor at a rotation speed of 60 rpm for 30 minutes. During the process, heat is released and the mixture is heated to 100°C. Granulated urea in an amount of 2 Mg is added to the mixture, thanks to which the formed clot liquefies. The alkaline hydrolyzate is neutralized by adding a solution of H3PO4 at a concentration of 35% (m/m) to pH 5, and then MgSO4 · 7H2O in an amount of 225 kg, Mn and Cu ions are introduced into the reagents in the form of sulfate salts at a concentration of 200 mg/l sum of Cu(II) and Mn(II) ions. In this way, a fertilizer with a composition of 4.7% (m/m) N, 0.75% P2O5, 1% K2O, 1000 mg/kg MgO, 100 mg/kg Cu and 100 mg/kg Mn is obtained. The obtained fertilizer containing a chlorophyll precursor, amino acids, micronutrients and macronutrients NPK Mg is applied to blueberries in the form of a spray at a dose of 30 L/ha, 3 times during the growing season. It is applied foliarly in the form of a working liquid obtained from 1 L of fertilizer added to 300 L of water, resulting in a 10% increase in yield compared to available commercial fertilizers and a 10% larger fruit size.

Przykład 8Example 8

Hydrolizat kwaśny otrzymuje się jak w Przykładzie 1, a hydrolizat alkaliczny jak w Przykładzie 7. Hydrolizat kwaśny łączy się z hydrolizatem alkalicznym w proporcjach 1:1 (m/m). Do połączonych hydrolizatów dodaje się MgSO4 · 7H2O w ilości 250 kg, do reagentów wprowadza się jony Mn, Cu i Zn w postaci soli siarczanowych w stężeniu 1000 mg/l sumy jonów Cu(II), Mn(II), Zn(II), do utworzenia chelatów mikroelementów z aminokwasami. Uzyskuje się w ten sposób nawóz o składzie 4,7% (m/m) N, 0,75% P2O5, 1% K2O, 1000 mg/kg MgO, 150 mg/kg Mn, 100 mg/kg Cu i 300 mg/kg Zn. Nawóz aplikuje się w dawce 30 L/ha, 3 razy w sezonie wegetacyjnym. Aplikację prowadzi się dolistnie w formie cieczy roboczej, otrzymanej z 1 L nawozu dodanego do 300 L wody. W efekcie uzyskuje się zwiększenie plonu o 10% względem dostępnych nawozów komercyjnych oraz wielkość owoców o 10% większą.The acidic hydrolyzate is obtained as in Example 1, and the alkaline hydrolyzate as in Example 7. The acidic hydrolyzate is combined with the alkaline hydrolyzate in proportions of 1:1 (m/m). MgSO4 · 7H2O in an amount of 250 kg is added to the combined hydrolysates, Mn, Cu and Zn ions in the form of sulfate salts are introduced into the reactants at a concentration of 1000 mg/l of the sum of Cu(II), Mn(II), Zn(II) ions, to create chelates of microelements with amino acids. In this way, a fertilizer with a composition of 4.7% (m/m) N, 0.75% P2O5, 1% K2O, 1000 mg/kg MgO, 150 mg/kg Mn, 100 mg/kg Cu and 300 mg/kg kg Sign. The fertilizer is applied at a dose of 30 L/ha, 3 times during the growing season. Application is foliar in the form of a working liquid obtained from 1 L of fertilizer added to 300 L of water. The result is a 10% increase in yield compared to available commercial fertilizers and a 10% larger fruit size.

Claims

1. A method for producing fertilizer with plant growth stimulator properties, containing chlorophyll precursors and amino acids, characterized in that blood from farm animals such as cattle, pigs and poultry is subjected to acid and/or alkaline hydrolysis, the obtained hydrolyzate is mixed with urea in the proportion of 1 part of the hydrolyzate to 0.1-2 parts of urea (m/m), and then neutralized to pH 5-7 using potassium compounds, in the next step magnesium sulfate is added in an amount of 1-200 g/L, preferably Mn and/or Cu and/or Zn ions are introduced into the reagents in the form of sulfate salts to create chelates of microelements with amino acids.

2. The method according to claim 1, characterized in that the acid hydrolysis process of blood is carried out at a temperature of at least 60°C, preferably for 20 min - 2 h, using acetic acid at a concentration of 5-80% (m/m) or phosphoric acid at a concentration of 1 -35% (m/m), mixed with organic acids, in the proportion of 1-7% fumaric acid and/or 1-5% oxalic acid and/or 1-5% citric acid, and then neutralized to pH 5-7 using potassium hydroxide or alkaline solubilizate obtained in the process of alkaline hydrolysis of blood using KOH.

3. The method according to claim 1, characterized in that the process of alkaline hydrolysis of blood is carried out with the use of potassium hydroxide KOH, used in granulated form or a solution in an amount of 0.3-5% (m/m) calculated as granulated KOH, at a temperature of at least 60°C and then neutralized to pH 5-7 using phosphoric acid at a concentration of 1-35% (m/m) or acid solubilizate obtained in the acid hydrolysis of blood.

4. The method according to claim 1, characterized in that the urea is used in granulated form.

5. The method according to claim 1. 1, characterized in that microelements in the form of sulfate salts are introduced into the process at a concentration from 1 mg/l to 1000 mg/l of the sum of Cu(II), Mn(II), Zn(II) ions, and the share of each microelement depends on the demand for a given microelement.