PL243545B1 - Sposób otrzymywania 10,10’-di(mezytylo)-9,9’-bisantracenu - Google Patents
Sposób otrzymywania 10,10’-di(mezytylo)-9,9’-bisantracenu Download PDFInfo
- Publication number
- PL243545B1 PL243545B1 PL439061A PL43906121A PL243545B1 PL 243545 B1 PL243545 B1 PL 243545B1 PL 439061 A PL439061 A PL 439061A PL 43906121 A PL43906121 A PL 43906121A PL 243545 B1 PL243545 B1 PL 243545B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mmol
- bisanthracene
- mixture
- dibromo
- amount
- Prior art date
Links
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 66
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 20
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 20
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 18
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910000404 tripotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 235000019798 tripotassium phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 17
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims abstract description 14
- -1 2,4,6-trimethylphenylboronic acid (mesitylboronic acid) Chemical compound 0.000 claims abstract description 10
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims abstract description 7
- UGOMMVLRQDMAQQ-UHFFFAOYSA-N xphos Chemical group CC(C)C1=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 UGOMMVLRQDMAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- WXHIJDCHNDBCNY-UHFFFAOYSA-N palladium dihydride Chemical class [PdH2] WXHIJDCHNDBCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 18
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 18
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 5
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 abstract description 4
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 3
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 abstract description 2
- VNFWTIYUKDMAOP-UHFFFAOYSA-N sphos Chemical group COC1=CC=CC(OC)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 VNFWTIYUKDMAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 35
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 28
- BZXQRXJJJUZZAJ-UHFFFAOYSA-N (2,4,6-trimethylphenyl)boronic acid Chemical compound CC1=CC(C)=C(B(O)O)C(C)=C1 BZXQRXJJJUZZAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 16
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- RYQHWGXLBQHJST-UHFFFAOYSA-N bisanthene Chemical compound C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=4C(C=3)=CC=CC=43)=C4C2=C2C3=CC=CC2=CC4=C1 RYQHWGXLBQHJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006117 Diels-Alder cycloaddition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSKHDJGKNMPEBN-UHFFFAOYSA-N 9-(2,4,6-trimethylphenyl)anthracene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C1=C(C=CC=C2)C2=CC2=CC=CC=C12 NSKHDJGKNMPEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIRVQSRSPDUEOJ-UHFFFAOYSA-N 9-bromoanthracene Chemical compound C1=CC=C2C(Br)=C(C=CC=C3)C3=CC2=C1 ZIRVQSRSPDUEOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000796385 Choreutis chi Species 0.000 description 1
- 150000001454 anthracenes Chemical class 0.000 description 1
- RJGDLRCDCYRQOQ-UHFFFAOYSA-N anthrone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3CC2=C1 RJGDLRCDCYRQOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005347 biaryls Chemical class 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- KFGVRWGDTLZAAO-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene dicyclohexyl(cyclopenta-1,3-dien-1-yl)phosphane iron(2+) Chemical compound [Fe++].c1cc[cH-]c1.C1CCC(CC1)P(C1CCCCC1)c1ccc[cH-]1 KFGVRWGDTLZAAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007256 debromination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical class [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób otrzymywania 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu polegający na tym, że przeprowadza się proces sprzęgania typu Suzuki-Miaury z kwasem 2,4,6-trimetylofenyloboronowym (mezytyloboronowym), w taki sposób, że w reaktorze umożliwiającym uzyskanie ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosfery, umieszcza się 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracen oraz następujące składniki w proporcji przypadającej na 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'bisantracenu: kwas 2,4,6-trimetylofenyloboronowy (mezytyloboronowy) w ilości od 2,0 do 8,0 mmol, fosforan trisodu lub korzystniej tripotasu, w ilości od 2,0 do 15,0 mmol prekursor katalizatora w postaci soli Pd(II), na przykład [Pd(acac)<sub>2</sub>] lub korzystniej [Pd(OAc)<sub>2</sub>], w ilości od 0,05 do 0,5 mmol, ligand fosfinowy w postaci dialkilobiarylo fosfiny wybranej spośród:. 2-dicykloheksylofosfino-2',4',6'-triizopropylbifenyl (XPhos) lub 2-dicykloheksylofosfino-2',6'-dimetoksybifenyl (SPhos) lub najkorzystniej 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfol (AntPhos), w ilości od 0,1 do 1,0 mmol, wysuszone sita molekularne, korzystnie 4A, w ilości od 0,05 do 0,5 g, po czym naczynie reakcyjne suszy się pod próżnią w temperaturze ≤ 60°C wraz z zawartością przez co najmniej poł godziny, następnie w atmosferze gazu obojętnego dodaje się - również w proporcji przypadającej na 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu - od 20 do 200 ml bezwodnego, ciekłego, niskowrzącego węglowodoru aromatycznego, korzystnie 60 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewa się w układzie zamkniętym w temperaturze od 80 do 130°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze, przez co najmniej 6 godzin, zaś po tym czasie ochładza się mieszaninę reakcyjną do temperatury poniżej 40°C i odsącza na lejku odfiltrowując części stałe mieszaniny poreakcyjnej, w tym drobiny palladu, a następnie odparowuje się lotne frakcje na wyparce próżniowej w typowy sposób, po czym z otrzymanej stałej pozostałości wydziela się surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę ciekłego, niskowrzącego węglowodoru aromatycznego z niskowrzącym estrem alifatycznym, w stosunku objętościowym od 50 : 1 do 5 : 1. Finalnie uzyskuje się od 0,52 do 0,93 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości od 95 do > 98% (NMR), co stanowi od 52% do 93% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób otrzymywania 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu (inaczej: 10,10'-bis(2,4,6-trimetylofenylo)-9,9'-bisantracenu) w reakcji sprzęgania 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu z kwasem mezytyloboronowym, w obecności katalizatora palladowego (palladowego układu katalitycznego).
Będący przedmiotem wynalazku związek jest opisany w literaturze jako substrat do syntezy 7,14-di(mezytylo)bisantenu. Bisanten należy do związków poliaromatycznych, ważnych ze względu na swoje właściwości fotofizyczne oraz przede wszystkim dlatego, iż jego pochodne są prekursorami wielu nanografenów. Jednakże ze względu na częściowo dirodnikowy charakter, niepodstawiony bisanten jest nietrwały, łatwo ulega utlenieniu i innym, niepożądanym przemianom. Aby był użyteczny jako blok budulcowy w syntezie nanografenów wymaga obecności sterycznie rozbudowanych podstawników w pozycjach 7 i 14. W literaturze opisano zaledwie kilka pochodnych bisantenu z podstawnikami w pozycjach 7 i 14, to jest fenylami, 3,5-di-tert-butylofenylami, p-trifluorometylofenylami, grupami -C=C-Si(i-pr)3 [J. Li, K. Zhang, X. Zhang, K-W. Huang, C. Chi, J. Wu, meso- Substituted Bisanthenes as Soluble and Stable Near-infrared Dyes, J. Org. Chem., 2010, 75(3), 856-863]. Jednakże najważniejszą pochodną bisantenu jest pochodna z grupami mezytylowymi - szczególnie w kontekście dalszej pi-ekspansji układu bazowego.
Jak wspomniano, po wprowadzeniu do struktury bisantenu podstawników sterycznie rozbudowanych możliwe jest wykorzystanie tego związku do dalszej rozbudowy (ekspansji) układu pi-elektronowego - na drodze cykloaddycji Dielsa-Aldera do jednej lub obu wnęk. Wszystkie, znane reakcje cykloaddycji do wnęk bisantenu opisano w pracy przeglądowej [A. Kurpanik, M. Matussek, P. Lodowski, G. Szafraniec-Gorol, M. Krompiec, S. Krompiec, Diels-Alder cycloaddition to bay region of perylene and its derivatives as an attractive APEX strategy for PAHs’ core expansion: theoretical and practical aspects, Molecules, 2020, 25(22), 5373]. Z kolei, gdy chodzi o znane metody syntezy 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu to jest to skomplikowana i mało efektywna droga od antronu, poprzez bis-antron, di-mezytylo-bis-antracenodiol do oczekiwanego produktu [E. H. Fort, P. M. Donovan, L. T. Scott, DielsAlder Reactivity of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Bay Regions: Implications for Metal-Free Growth of Single-Chirality Carbon Nanotubes, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(44), 16006-16007; A. Konishi, Y. Hirao, K. Matsumoto, H. Kurata, T. Kubo, Facile Synthesis and Lateral n-Expansion of Bisanthenes, Chem. Fett., 2013,42(6), 592-594].
Celem twórców niniejszego wynalazku było opracowanie jednoetapowej, wydajnej metody otrzymywania 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu z komercyjnie dostępnych - 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu oraz kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego (mezytyloboronowego). Tego rodzaju metoda nie jest znana ze stanu techniki. Znane ze stanu techniki jest jedynie sprzęganie 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu z kwasem fenyloboronowym prowadzące do pochodnej difenylowej [H. S. Jang, K. H. Lee, S. J. Fee, Y. K. Kim, S. S. Yoon, Blue Organic Light-Emitting Diodes Containing Anthracene Derivatives With End-Capping Phenyl Group, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2012, 563(1), 173-184]. Jednakże stosowany w tej reakcji katalizator palladowy, to jest [Pd(PPhs)4] okazał się być praktycznie całkowicie nieefektywny w reakcji będącej przedmiotem niniejszego wynalazku. Sprawdzono to w trakcie opracowywania niniejszego rozwiązania syntetycznego. Wynika to z całą pewnością z zawady sterycznej jaka występuje na drodze reakcji gdy reagentem jest kwas 2,4,6-trimetylofenyloboronowy (mezytyloboronowy) w miejsce kwasu fenyloboronowego. Mimo wykonania szeregu prób, w tym podwyższenia temperatury reakcji, kilkukrotnego zwiększenia stężenia układu katalitycznego opartego na [Pd(PPhs)4], nie udało się osiągnąć konwersji większej niż 5%.
Znane jest także sprzęganie prostego 9-bromoantracenu prowadzące do 9-(mezytylo)antracenu [opis patentowy US2018/155375; G-Q. Li, Y. Yamamoto, N. Miyaura, Synthesis of Tetra-ortho-Substituted Biaryls Using Aryltriolborates, Synlett, 2011,2011(12), 1769-1773].
Jednakże synteza według niniejszego wynalazku jest znacznie bardziej wymagająca i nie może być uznana za prostą analogię sprzęgania prowadzącego do 9-mezytyloantracenu. Wynika to z kilku powodów. Po pierwsze obecność dwóch atomów bromu może prowadzić do niepożądanego debromowania, a obecność podstawnika antracenylowego naprzeciwko podstawianego atomu bromu zdecydowanie utrudnia reakcję. Eksperymenty prowadzące do opracowania metody według niniejszego wynalazku potwierdziły powyższe obawy i trudności. Jednakże po wykonaniu szeregu eksperymentów udało się opracować efektywną procedurę pozwalającą na uzyskanie 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu w jednym etapie, w reakcji sprzęgania 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu z komercyjnie dostępnym kwasem mezytyloboronowym z wysoką wydajnością, powyżej 90%. Najważniejsze okazało się zastosowanie odpowiedniego układu katalitycznego, tzn. odpowiedniego prekursora palladowego i odpowiedniej fosfiny. Testowano szereg prostych związków palladu(II), w tym octan palladu(II), chlorek palladu(II), acetyloacetonian palladu(II). Do generowania - in situ - rzeczywistego katalizatora testowano różne fosfiny, w tym trifenylofosfinę, trifenoksyfosfinę, dppf (difenylofosfinoferrocen), 2-dicykloheksylofosfino-2',6'-dimetoksybifenylu (SPhos), 2-dicykloheksylofosfino-2',4',6'-triizopropylbifenylu (XPhos), 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfolu (AntPhos). Ponadto, kluczowymi parametrami gdy chodzi o wydajność i czystość produktu okazały się być: bezwodna i beztlenowa atmosfera, proporcje molowe 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracen/kwas mezytyloboronowy oraz prekursor palladowy/fosfina, temperatura i czas reakcji.
Istotę wynalazku stanowi sposób otrzymywania 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu przedstawionego wzorem 1, polegający na tym, że przeprowadza się proces sprzęgania typu Suzuki-Miaury 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu z kwasem 2,4,6-trimetylofenyloboronowym (inaczej mezytyloboronowym), w taki sposób, że w reaktorze umożliwiającym uzyskanie ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosfery, umieszcza się 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracen oraz następujące składniki w proporcji przypadającej na 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu:
- kwas 2,4,6-trimetylofenyloboronowy (mezytyloboronowy) w ilości od 2,0 do 8,0 mmol, korzystnie 4,0 mmol,
- fosforan trisodu lub korzystniej tripotasu, w ilości od 2,0 do 15,0 mmol, korzystnie 5,0 mmol,
- prekursor katalizatora w postaci soli Pd(II), na przykład [Pd(acac)2] lub korzystniej
[Pd(OAc)2], w ilości od 0,05 do 0,5 mmol, korzystnie 0,2 mmol,
- ligand fosfinowy w postaci dialkilobiarylo fosfiny wybranej spośród: 2-dicykloheksylofosfino-2',4',6'-triizopropylbifenyl (XPhos) lub 2-dicykloheksylofosfino-2',6'-dimetoksybifenyl (SPhos) lub najkorzystniej 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfol (AntPhos), w ilości od 0,1 do 1,0 mmol, korzystnie 0,4 mmol,
- wysuszone sita molekularne, korzystnie 4A, w ilości od 0,05 do 0,5 g, korzystnie 0,1 g, po czym naczynie reakcyjne suszy się pod próżnią w temperaturze < 60°C wraz z zawartością przez co najmniej pół godziny, korzystnie przez 2 godziny, następnie w atmosferze gazu obojętnego dodaje się - również w proporcji przypadającej na 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu - od 20 do 200 ml bezwodnego, ciekłego, niskowrzącego węglowodoru aromatycznego, korzystnie 60 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewa się w układzie zamkniętym w temperaturze od 80 do 130°C, korzystnie 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze, przez co najmniej 6 godzin, korzystnie przez 24 godziny, zaś po tym czasie ochładza się mieszaninę reakcyjną do temperatury poniżej 40°C, korzystnie do 22°C i odsącza na lejku odfiltrowując części stałe mieszaniny poreakcyjnej, w tym drobiny palladu, a następnie odparowuje się lotne frakcje na wyparce próżniowej w typowy sposób, po czym z otrzymanej stałej pozostałości wydziela się surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę ciekłego, niskowrzącego węglowodoru aromatycznego z niskowrzącym estrem alifatycznym, w stosunku objętościowym od 50:1 do 5:1, korzystnie 10:1.
Korzystnie, sposób według wynalazku realizuje się w reaktorze w postaci naczynia Schlenka.
Korzystnie, jako gaz obojętny stosuje się argon lub azot.
Korzystnie, jako lejek do odfiltrowania części stałych mieszaniny poreakcyjnej stosuje się lejek mikroporowaty w postaci lejku ze złożem żelu krzemionkowego lub korzystniej lejku ze złożem celitu.
Korzystnie, jako ciekły, niskowrzący węglowodór aromatyczny będący składnikiem eluentu stosuje się toluen lub benzen lub etylobenzen lub ksylen.
Korzystnie, jako niskowrzący ester alifatyczny będący składnikiem eluentu stosuje się octan etylu lub octan butylu.
Korzystnie, otrzymany powyższym sposobem surowy produkt oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny niskowrzącego węglowodoru nasyconego lub mieszaniny takich węglowodorów z niskowrzącym chlorowanym alkanem, korzystnie z chlorkiem metylenu, korzystnie z mieszaniny heksan/chlorek metylenu w stosunku objętościowym od 5/1 do 1/5, korzystnie 1/1, uzyskując od 0,52 do 0,93 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości od 95 do > 98% (NMR), co stanowi od 52% do 93% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu.
Co ważne zużyty w wyniku realizacji procesu prekursor katalizatora palladowego może być w pełni odzyskany w postaci czerni palladowej, którą finalnie można w znany sposób przekształcić w dowolny związek palladu. Można do tego wykorzystać znane rozwiązanie dotyczące regeneracji zużytych katalizatorów palladowych [G. Benke, K. Leszczyńska-Sejda, S. Krompiec, A. Szłapa, S. Kula, M. Matussek, M. Ciszewski, J. Malarz, G. Machelska, K. Witman, P. Żak, C. Pietraszuk, „Sposób odzysku palladu z przepracowanych katalizatorów”, Patent nr PL230186].
Należy podkreślić, iż metoda syntezy według wynalazku jest prosta (bazuje na komercyjnie dostępnych substratach) i bardzo efektywna - uzyskuje się ponad 90%-ową wydajność. Jak wspomniano wcześniej, komentując stan techniki, jedyna znana metoda syntezy 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu to skomplikowana i mało efektywna droga od antronu, poprzez bis-antron, di-mezytylo-bis-antracenodiol do oczekiwanego produktu.
Sposób otrzymywania 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu według wynalazku zostanie bliżej objaśniony na podstawie poniższych przykładów oraz na schemacie ogólnym reakcji (schemat 1), gdzie [Pd] = katalizator palladowy generowany in situ z prekursora i liganda fosfinowego; M = K lub Na.
Przykład 1
W naczyniu Schlenka o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 4,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 5,0 mmol K3PO4, 0,1 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 0,3 mmol liganda fosfinowego w postaci dialkilobiarylo fosfiny tj. 2-dicykloheksylfosfino-2',6'-dimetoksybifenylu (SPhos), oraz 0,1 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie naczynie Schlenka suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 2 godziny, w temperaturze 60°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 60 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 22°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Ze stałej pozostałości wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę toluen:octan etylu w stosunku objętościowym równym 10:1. Otrzymany surowy produkt oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny heksan/chlorek metylenu (v/v = 1/1) uzyskując finalnie 0,92 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości większej niż 97% (NMR), co stanowi 92% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były zgodne z literaturowymi [E. H. Fort, P. M. Donovan, L. T. Scott, Diels-Alder Reactivity of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Bay Regions: Implications for Metal-Free Growth of Single-Chirality Carbon Nanotubes, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(44), 16006-16007; A. Konishi, Y. Hirao, K. Matsumoto, H. Kurata, T. Kubo, Facile Synthesis and Lateral n-Expansion of Bisanthenes, Chem. Lett., 2013, 42(6), 592-594]. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.
Przykład 2
W naczyniu Schlenka o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 4,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 5,0 mmol K3PO4, 0,2 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 0,4 mmol liganda fosfinowego w postaci 2-dicykloheksylfosfino-2',4',6'-triizopropylbifenylu (XPhos), oraz 0,5 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Tak przygotowane naczynie Schlenka suszono wraz z zawartością, pod próżnią, przez 0,5 godziny, w temperaturze 60°C. Następnie dodano w atmosferze argonu 60 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 25°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Z otrzymanej pozostałości wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę benzen:octan etylu w stosunku objętościowym równym 10:1. Dodatkowo, otrzymany produkt oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny heksan/chlorek metylenu (v/v = 2/1). Otrzymano 0,82 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości > 97% (NMR), co stanowi 82% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.
Przykład 3
W kolbie okrągłodennej dwuszyjnej zaopatrzonej w nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 4,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 5,0 mmol K3PO4, 0,2 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 0,4 mmol liganda fosfinowego w postaci 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfolu (AntPhos), oraz 0,05 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie kolbę reakcyjną suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 2 godziny, w temperaturze 60°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 40 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 22°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Z pozostałości po odparowaniu lotnych frakcji wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej analogicznie jak w przykładzie 1. Otrzymany surowy produkt dodatkowo oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny heksan/chlorek metylenu (v/v = 1,0/1,1). Otrzymano 0,93 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości > 98% (NMR), co stanowi 93% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.
Przykład 4
W kolbie okrągłodennej dwuszyjnej zaopatrzonej w nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 4,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 5,0 mmol K3PO4, 0,2 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 0,4 mmol liganda fosfinowego w postaci 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfolu (AntPhos), oraz 0,5 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie naczynie reakcyjne suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 1,5 godziny, w temperaturze 60°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 40 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 90°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 25°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Ze stałej pozostałości wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę toluen:octan etylu w stosunku objętościowym równym 50:1. Otrzymany surowy produkt dodatkowo oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny heksan/chlorek metylenu (v/v = 1,0/1,1). Otrzymano 0,60 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości > 97% (NMR), co stanowi 60% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.
Przykład 5
W kolbie okrągłodennej dwuszyjnej zaopatrzonej w nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 4,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 5,0 mmol K3PO4, 0,2 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 0,4 mmol liganda fosfinowego w postaci 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfolu (AntPhos), oraz 0,2 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie kolbę reakcyjną suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 2 godziny, w temperaturze 55°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 40 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 130°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 20°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Ze stałej pozostałości wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę etylobenzen:octan etylu w stosunku objętościowym równym 10:1. Otrzymany surowy produkt dodatkowo oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny heksan/chlorek metylenu (v/v = 1,0/1,1). Otrzymano 0,76 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości > 98% (NMR), co stanowi 76% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.
Przykład 6
W kolbie okrągłodennej dwuszyjnej zaopatrzonej w nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 2,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 5,0 mmol K3PO4, 0,2 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 0,4 mmol liganda fosfinowego w postaci 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfolu (AntPhos), oraz 0,05 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie naczynie reakcyjne suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 2 godziny, w temperaturze 60°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 40 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 22°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Z pozostałości po odparowaniu lotnych frakcji wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej analogicznie jak w przykładzie 1. Otrzymany surowy produkt dodatkowo oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny heksan/chlorek metylenu. 1,0/1,1. Otrzymano 0,92 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości > 97% (NMR), co stanowi 91% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.
Przykład 7
W kolbie okrągłodennej dwuszyjnej zaopatrzonej w nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 8,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 10,0 mmol K3PO4, 0,2 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 0,4 mmol liganda fosfinowego w postaci 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfolu (AntPhos), oraz 0,25 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie kolbę reakcyjną suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 2 godziny, w temperaturze 55°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 50 ml bezwodnej mieszaniny ksylenów i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 20°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Z pozostałości po odparowaniu lotnych frakcji wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej analogicznie jak w przykładzie 1. Otrzymany surowy produkt dodatkowo oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny eter naftowy/chlorek metylenu. 1,0/1,1. Otrzymano 0,90 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości 96% (NMR), co stanowi 90% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.
Przykład 8
W kolbie okrągłodennej dwuszyjnej zaopatrzonej w nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 4,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 5,0 mmol K3PO4, 0,1 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 0,2 mmol liganda fosfinowego w postaci 2-dicykloheksylofosfino-2',6'-dimetoksybifenylu (SPhos), oraz 0,2 g wysuszonych sit molekularnych 3A. Następnie naczynie reakcyjne suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 3 godziny, w temperaturze 50°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 200 ml bezwodnego benzenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 80°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 48 godzin. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 21°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z mikroporowatym filtrem z włókna szklanego, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Ze stałej pozostałości wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę ksylen/octan butylu w stosunku objętościowym równym 5:1. Otrzymany w ten sposób surowy produkt oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny eter naftowy/chloroform (v/v =1:1). Otrzymano 0,70 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości > 97% (NMR), co stanowi 70% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.
Przykład 9
W naczyniu Schlenka o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 5,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 5,0 mmol Na3PO4, 0,1 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 0,4 mmol liganda fosfinowego w postaci 2-dicykloheksylfosfino-2',6'-dimetoksybifenylu (SPhos), oraz 0,1 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie naczynie Schlenka suszono pod próżnią wraz z zawartością przez pół godziny w temperaturze 50°C. Po tym czasie dodano w atmosferze azotu 60 ml bezwodnej mieszaniny benzen/toluen (v/v = 1/2) i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 80°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 48 godzin. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 25°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z żelem krzemionkowym, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Ze stałej pozostałości wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę ksylen:octan etylu w stosunku objętościowym równym 10:1. Otrzymany w ten sposób surowy produkt oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny eter naftowy/chlorek metylenu (v/v = 0,9/1,0). Otrzymano 0,65 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości > 97% (NMR), co stanowi 65% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.
Przykład 10
W naczyniu Schlenka o pojemności 150 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 2,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 4,0 mmol K3PO4, 0,05 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 0,1 mmol liganda fosfinowego w postaci 2-dicykloheksylfosfino-2',6'-dimetoksybifenylu (SPhos), oraz 0,2 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie naczynie Schlenka suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 1 godzinę w temp. 50°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 100 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 23°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Ze stałej pozostałości wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę toluen:octan etylu w stosunku objętościowym równym 10:1. Otrzymany surowy produkt oczyszczono przez krystalizację z heksan/chlorek metylenu w proporcji objętościowej 2 : 1 uzyskując finalnie 0,6 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości większej niż 97% (NMR), co stanowi 60% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.
Przykład 11
W kolbie okrągłodennej dwuszyjnej zaopatrzonej w nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 2,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 2,0 mmol K3PO4, 0,2 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 0,5 mmol liganda fosfinowego w postaci 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfolu (AntPhos), oraz 0,05 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie naczynie reakcyjne suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 2 godziny, w temperaturze 60°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 40 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 20°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Z pozostałości po odparowaniu lotnych frakcji wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej analogicznie jak w przykładzie 1. Otrzymany surowy produkt dodatkowo oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny heksan/chlorek metylenu (v/v = 1,0/1,1). Otrzymano 0,88 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości > 97% (NMR), co stanowi 88% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.
Przykład 12
W kolbie okrągłodennej dwuszyjnej zaopatrzonej w nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 4,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 15,0 mmol K3PO4, 0,2 mmol prekursora katalizatora w postaci acetyloacetonianu palladu(II), [Pd(acac)2], 0,4 mmol liganda fosfinowego w postaci 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfolu (AntPhos), oraz 0,05 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie naczynie reakcyjne suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 2 godziny, w temperaturze 60°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 40 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 15°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Z pozostałości po odparowaniu lotnych frakcji wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej analogicznie jak w przykładzie 1. Otrzymany surowy produkt dodatkowo oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny heksan/chlorek metylenu (v/v = 1,0/1,1). Otrzymano 0,52 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości >97% (NMR), co stanowi 52% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.
Przykład 13
W naczyniu Schlenka o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 4,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 5,0 mmol K3PO4, 0,1 mmol prekursora katalizatora w postaci acetyloacetonianu palladu(II) - [Pd(acac)2], 0,2 mmol liganda fosfinowego w postaci 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfolu (AntPhos), oraz 0,1 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie naczynie Schlenka suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 2 godziny, w temperaturze 60°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 60 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 30°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Ze stałej pozostałości wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę toluen:octan etylu w stosunku objętościowym równym 50:1. Otrzymany surowy produkt oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny heksan/chlorek metylenu (v/v = 1/1) uzyskując finalnie 0,75 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości większej niż 96% (NMR), co stanowi 75% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.
Przykład 14
W kolbie okrągłodennej dwuszyjnej zaopatrzonej w nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 8,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 10,0 mmol K3PO4, 0,5 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 1,0 mmol liganda fosfinowego w postaci 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfolu (AntPhos), oraz 0,05 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie naczynie reakcyjne suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 2 godziny, w temperaturze 50°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 40 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 20°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Z pozostałości po odparowaniu lotnych frakcji wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej analogicznie jak w przykładzie 1. Otrzymany surowy produkt dodatkowo oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny heksan/chlorek metylenu (v/v = 1,0/1,1). Otrzymano 0,90 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości 96% (NMR), co stanowi 90% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.
Przykład 15
W kolbie okrągłodennej dwuszyjnej zaopatrzonej w nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 4,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 5,0 mmol Na3PO4, 0,2 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 0,4 mmol liganda fosfinowego w postaci 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfolu (AntPhos), oraz 0,05 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie naczynie reakcyjne suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 2 godziny, w temperaturze 60°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 40 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 6 godzin. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 15°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Z pozostałości po odparowaniu lotnych frakcji wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej analogicznie jak w przykładzie 1. Otrzymany surowy produkt dodatkowo oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny heksan/chlorek metylenu (v/v = 1,0/5,0). Otrzymano 0,85 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości > 97% (NMR), co stanowi 85% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.
Przykład 16
W kolbie okrągłodennej dwuszyjnej zaopatrzonej w nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego (zastosowano azot) o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 8,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 10,0 mmol K3PO4, 0,5 mmol prekursora katalizatora w postaci acetyloacetonianu palladu(II) - [Pd(acac)2], 1,0 mmol liganda fosfinowego w postaci 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfolu (AntPhos), oraz 0,05 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie naczynie reakcyjne suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 2 godziny, w temperaturze 45°C. Po tym czasie dodano w atmosferze azotu 20 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 35°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Z pozostałości po odparowaniu lotnych frakcji wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej analogicznie jak w przykładzie 1. Otrzymany surowy produkt dodatkowo oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny heksan/chlorek metylenu (v/v = 5,0/1,0). Otrzymano 0,75 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości 95% (NMR), co stanowi 75% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.
Otrzymany sposobem według wynalazku 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracen może być na przykład substratem do syntezy 7,14-di(mezytylo)bisantenu, który z kolei jest dienem stosownym do otrzymywania - z wykorzystaniem cykloaddycji Dielsa-Aldera do jednej lub obu wnęk - nanografenów dedykowanych organicznej elektronice.
Claims (7)
1. Sposób otrzymywania 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu przedstawionego wzorem 1, znamienny tym, że przeprowadza się proces sprzęgania typu Suzuki-Miaury 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu z kwasem 2,4,6-trimetylofenyloboronowym (mezytyloboronowym), w taki sposób, że w reaktorze umożliwiającym uzyskanie ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosfery, umieszcza się 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracen oraz następujące składniki w proporcji przypadającej na 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu:
- kwas 2,4,6-trimetylofenyloboronowy (mezytyloboronowy) w ilości od 2,0 do 8,0 mmol, korzystnie 4,0 mmol,
- fosforan trisodu lub korzystniej tripotasu, w ilości od 2,0 do 15,0 mmol, korzystnie 5,0 mmol, - prekursor katalizatora w postaci soli Pd(II), na przykład [Pd(acac)2] lub korzystniej [Pd(OAc)2], w ilości od 0,05 do 0,5 mmol, korzystnie 0,2 mmol,
- ligand fosfinowy w postaci dialkilobiarylo fosfiny wybranej spośród: 2-dicykloheksylofosfino-2',4',6'-triizopropylbifenyl (XPhos) lub 2-dicykloheksylofosfino-2',6'-dimetoksybifenyl (SPhos) lub najkorzystniej 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfol (AntPhos), w ilości od 0,1 do 1,0 mmol, korzystnie 0,4 mmol,
- wysuszone sita molekularne, korzystnie 4A, w ilości od 0,05 do 0,5 g, korzystnie 0,1 g, po czym naczynie reakcyjne suszy się pod próżnią w temperaturze < 60°C wraz z zawartością przez co najmniej pół godziny, korzystnie przez 2 godziny, następnie w atmosferze gazu obojętnego dodaje się - również w proporcji przypadającej na 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu - od 20 do 200 ml bezwodnego, ciekłego, niskowrzącego węglowodoru aromatycznego, korzystnie 60 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewa się w układzie zamkniętym w temperaturze od 80 do 130°C, korzystnie 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze, przez co najmniej 6 godzin, korzystnie przez 24 godziny, zaś po tym czasie ochładza się mieszaninę reakcyjną do temperatury poniżej 40°C, korzystnie do 22°C i odsącza na lejku odfiltrowując części stałe mieszaniny poreakcyjnej, w tym drobiny palladu, a następnie odparowuje się lotne frakcje na wyparce próżniowej w typowy sposób, po czym z otrzymanej stałej pozostałości wydziela się surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę ciekłego, niskowrzącego węglowodoru aromatycznego z niskowrzącym estrem alifatycznym, w stosunku objętościowym od 50:1 do 5:1, korzystnie 10:1.
2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że realizuje się go w reaktorze w postaci naczynia Schlenka.
3. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się argon lub azot.
4. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że jako lejek do odfiltrowania części stałych mieszaniny poreakcyjnej stosuje się lejek mikroporowaty w postaci lejku ze złożem żelu krzemionkowego lub korzystniej lejku ze złożem celitu.
5. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że jako ciekły, niskowrzący węglowodór aromatyczny będący składnikiem eluentu stosuje się toluen lub benzen lub etylobenzen lub ksylen.
6. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że jako niskowrzący ester alifatyczny będący składnikiem eluentu stosuje się octan etylu lub octan butylu.
7. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że tak otrzymany surowy produkt oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny niskowrzącego węglowodoru nasyconego lub mieszaniny takich węglowodorów z niskowrzącym chlorowanym alkanem, korzystnie z chlorkiem metylenu, korzystnie z mieszaniny heksan/chlorek metylenu w stosunku objętościowym od 5/1 do 1/5, korzystnie 1/1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL439061A PL243545B1 (pl) | 2021-09-29 | 2021-09-29 | Sposób otrzymywania 10,10’-di(mezytylo)-9,9’-bisantracenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL439061A PL243545B1 (pl) | 2021-09-29 | 2021-09-29 | Sposób otrzymywania 10,10’-di(mezytylo)-9,9’-bisantracenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL439061A1 PL439061A1 (pl) | 2023-04-03 |
| PL243545B1 true PL243545B1 (pl) | 2023-09-11 |
Family
ID=85783971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL439061A PL243545B1 (pl) | 2021-09-29 | 2021-09-29 | Sposób otrzymywania 10,10’-di(mezytylo)-9,9’-bisantracenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL243545B1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL446119A1 (pl) * | 2023-09-16 | 2025-03-17 | Uniwersytet Śląski W Katowicach | 2-(2-tienyloetynylo)-3-(2-tienylo)-1,4-dimetyloantracen oraz sposób jego otrzymywania |
-
2021
- 2021-09-29 PL PL439061A patent/PL243545B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL439061A1 (pl) | 2023-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yavari et al. | Heterohelicenes with embedded P‐chiral 1H‐phosphindole or dibenzophosphole units: diastereoselective photochemical synthesis and structural characterization | |
| Pousse et al. | Synthesis of BINOL derived phosphorodithioic acids as new chiral Brønsted acids and an improved synthesis of 3, 3′-disubstituted H8-BINOL derivatives | |
| Chan et al. | 5, 6-Bis (trimethylsilyl) benzo [c] furan: an isolable versatile building block for linear polycyclic aromatic compounds | |
| WO2008059771A1 (en) | Process for producing fullerene derivative | |
| Basu et al. | Bis (catecholato) germane: An effective catalyst for Friedel–Crafts alkylation reaction | |
| PL243544B1 (pl) | Sposób otrzymywania 10,10’-di(mezytylo)-9,9’-bisantracenu | |
| Liebeskind et al. | The chemistry of η5-CpCo (CO)(maleoyl) and η5-CpCo (CO)(phthaloyl) complexes | |
| Jung et al. | Pd complexes with trans-chelating ligands composed of two pyridyl groups and rigid π-conjugated backbone | |
| PL243545B1 (pl) | Sposób otrzymywania 10,10’-di(mezytylo)-9,9’-bisantracenu | |
| Guo et al. | An efficient route to biscardanol derivatives and cardanol-based porphyrins via olefin metathesis | |
| Montenegro et al. | Two Versatile and Parallel Approaches to Highly Symmetrical Open and Closed Natural Product‐Based Structures | |
| Kajetanowicz et al. | Hoveyda‐Type Quinone‐Containing Complexes–Catalysts to Prevent Migration of the Double Bond under Metathesis Conditions | |
| CN115385957A (zh) | 直线三联芳基膦配体及其过渡金属络合物 | |
| Toyota et al. | Chemistry of Anthracene–Acetylene Oligomers. XIII. Synthesis, Structures, and Spectroscopic Properties of All Possible 1, 8-Anthrylene Cyclic Tetramers with Acetylene and Diacetylene Linkers | |
| Shoji et al. | Molecular Transformation of 2‐Methylazulenes: An Efficient and Practical Synthesis of 2‐Formyl‐and 2‐Ethynylazulenes | |
| Veguillas et al. | Synthesis of Benzo‐and Naphthoquinonyl Boronic Acids: Exploring the Diels–Alder Reactivity | |
| Inoue et al. | Structures, Dynamic Behavior, and Spectroscopic Properties of 1, 8-Anthrylene–Ethenylene Cyclic Dimers and Their Substituent Effects | |
| Brun et al. | Fused tetracycles with a benzene or cyclohexadiene core:[2+ 2+ 2] cycloadditions on macrocyclic systems | |
| Forensi et al. | 1, 8, 10-Trisubstituted anthracenyl hydrocarbons: Towards versatile scaffolds for multiple-H-bonded recognition arrays | |
| Davis et al. | Anthracenylporphyrins | |
| KR20050097531A (ko) | 수마넨 및 그 제조방법 | |
| Zhao et al. | Diels–Alder Reactions of Novel (1′‐Arylallylidene) cyclopropanes with Heterodienophiles | |
| Sylla et al. | A simple and direct access to ethylidene malonates | |
| ter Wiel et al. | 1, 3‐Diethynylallenes: Stable Monomers, Length‐Defined Oligomers, Asymmetric Synthesis, and Optical Resolution | |
| CN113121543B (zh) | 一种吖庚环并[4,5-b]吲哚化合物的制备方法 |