PL243232B1

PL243232B1 - Biodegradowalna kompozycja polimerowa stosowana do produkcji plastikowych taśm spinających

Info

Publication number: PL243232B1
Application number: PL432117A
Authority: PL
Inventors: Marek Jałbrzykowski
Original assignee: Wald Gold Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2019-12-07
Filing date: 2019-12-07
Publication date: 2023-07-24
Also published as: PL432117A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest biodegradowalna kompozycja polimerowa stosowana do produkcji plastikowych taśm spinających. Biodegradowalna kompozycja polimerowa stosowana do produkcji plastikowych taśm spinających na bazie polipropylenu PP lub poliestru PET charakteryzuje się tym, że zawiera 96,99 ÷ 98,99% polipropylenu PP lub politeraftalanu etylenu (PET) o wskaźniku płynięcia od 5 do 25 g/10 min, 1 ÷ 3% polilaktydu (PLA) o wskaźniku płynięcia 22 g/10 min oraz 0,001% tlenku grafenu rGO. Korzystnie jest, gdy jako bazę polimerową że jako bazę polimerową stosuje się tworzywa w stanie surowym i/lub przetworzonym, tj. regranulat i przemiał.

Description

Przedmiotem wynalazku jest biodegradowalna kompozycja polimerowa stosowana do produkcji plastikowych taśm spinających.

Znane są taśmy spinające wykonywane z polipropylenu (PP) lub poli(tereftalanu etylenu) PET.

Jak widomo większość powszechnie stosownych polimerów syntetycznych nie ulega rozkładowi pod wpływem czynników środowiskowych takich jak woda, powietrze, światło słoneczne czy w wyniku działania drobnoustrojów. Dlatego procentowy udział tych materiałów w odpadach stale rośnie. W związku z tym w ostatnich latach wzrosło zainteresowanie materiałami fotodegradowalnymi oraz biodegradowalnymi z kontrolowaną długością życia, gdzie degradacja tworzywa rozpoczyna się po spełnieniu przez niego swojego zadania. Zdolność do ulegania procesom biodegradacji jest obecnie pożądaną cechą produkowanych wyrobów z tworzyw sztucznych, dzięki której odpady nie muszą być składowane przez wiele lat, a tym samym zanieczyszczać środowiska naturalnego. Przegląd literatury oraz ogólnie dostępna wiedza w zakresie materiałów biodegradowalnych wskazują na materiały, których zadaniem jest poprawa biodegradowalności polipropylenu PP i poli(tereftalanu etylenu) PET. Do tej grupy polimerów biodegradowalnych należy również poli(kwas mlekowy) (PLA). Opracowano zatem produkty z surowców biodegradowalnych. Produkty te, a wśród nich taśmy opakowaniowe zawierały w głównej mierze skrobię i celulozę oraz ich mieszaniny, a także polimery syntetyczne.

Biodegradowalna taśma spinająca znana jest przykładowo z polskiego opisu pate ntowego oznaczonego numerem PL231860 B1. W opisie patentowym oznaczonym numerem PL 231860 przedstawiona została kompozycja na osnowie nanokompozytu na bazie polipropylenu z dod atkiem polilaktydu do otrzymania biodegradowalnej taśmy spinającej. Składa się ona z polipropylenu o wskaźniku płynięcia od 1 do 5 g/10 min oraz w stosunku do ilości polipropylenu 1 -20% masowych polilaktydu o wskaźniku płynięcia od 3 do 5 g/10 min, 0,1-2% masowych kopolimeru styrenu z bezwodnikiem maleinowym o zawartości 0,3-0,6 molowych oraz do 8% masowych bentonitu modyfikowanego chlorkiem decylodietylobenzyloamonowym lub dodecylodietylobenzyloamonowym i/lub 0-8% masowych wermikulitu modyfikowanego chlorkiem decylodietylobenzyloamonowym lub dodecylodietylobenzyloamonowym, otrzymanym w procesie modyfikacji wzbogacanego bentonitu i/lub wermikulitu w 8-10% zawiesinie wodnej chlorkiem decylodietylobenzyloamonowym lub dodecylodietylobenzyloamonowym w postaci 30% roztworu w alk oholu etylowym w ilości 35-45 g/100 g bentonitu i/lub wermikulitu surowego. Taśmy spinające wykonane z tworzyw sztucznych są często stosowane w różnych warunkach środowiskowych, a zatem ulegają oddziaływaniu drobnoustrojów. Rodzaj występujących w środowisku mikroorganizmów, tj. bakterie, grzyby, w znaczący sposób wpływają na kontaminację, degradację i rozkład materiału polimerowego. Skład mikroflory zmienia się bowiem w zależności od rodzaju środowiska naturalnego, jedne organizmy występują w glebie, inne można spotkać w wodzie czy ściekach różnego pochodzenia. Wzrost i rozwój komórek drobnoustrojów zależy od dwóch grup czynników określanych jako biotyczne - związane z budową organizmu oraz abiotyczne związane z warunkami otaczającego środowiska, do których należą temperatura, pH, ciśnienie hydrostatyczne, potencjał oksydoredukcyjny, dostępność wody, stężenie tlenu, obecność substancji toksycznych. Z mikroorganizmami związane są wytwarzane przez nie enzymy specyficzne dla określonych grup chemicznych, z których złożony jest materiał powodujący jego rozkład. Z drugiej strony mikroorganizmy są zróżnicowane pod względem zdolności adhezji do różnych powierzchni ożywionych i nieożywionych, na których w kolejnych etapach swojego rozwoju bardzo często wytwarzają biofilm. Zatem mogą być one przyczyną zanieczyszczenia mikrobiologicznego produktu i mieć negatywny wpływ na jakość wyrobu, jego trwałość oraz na bezpieczeństwo i zdrowie człowieka. Problem ten przyczynił się do rozwoju badań w kierunku wytworzenia materiałów ulegających nie tylko szybkiej degradacji, ale również o właściwościach przeciwdrobnoustrojowych. W kontekście projektowania i wytwarzania innowacyjnych materiałów kompozytowych można powiedzieć, że w obszarze przetwórstwa tworzyw sztucznych obserwuje się wzmożone prace nad wytwarzaniem stabilnych kompozycji o korzystnych właściwościach użytkowych z dodatkiem przemiału/regranulatu (o różnej jego zawartości i właściwościach reologicznych) oraz kompozycje z innowacyjnymi dodatkami, w tym z nanododatkami (Wenda i in., 2016; Malinowska-Pańczyk i in., 2010; Mroczek-Sosnowska i in., 2013; Zhang i in., 2015; Wenda i in., 2015; Jałbrzykowski i in., 2016). Wśród nanododatków wymienia się takie, jak np. nanosrebro, nanomiedź czy tlenek grafenu. Jest wiele opracowań naukowych, w których porusza się zagadnienia dodatku np. nanocząstek srebra. Jednak prace te opisują albo możliwości wykorzystania nanocząstek srebra, albo traktują o wpływie nanosrebra na właściwości mechaniczne i inne próbek z tworzyw sztucznych, albo ewentualnie opisują ogólne ich oddziaływania przeciwdrobnoustrojowe (Falkiewicz-Dulik i Kowalczyk, 2016; Juraszek i Grzesiak, 2008; Zielecka i in., 2012; Gniazdowska i in., 2015). Niewiele jest opracowań, w których przedstawia się wyniki badań wpływu np. nanocząstek srebra na biostabilność wyrobów z tworzyw sztucznych narażonych na oddziaływania bakterii czy grzybów potencjalnie występujących w miejscu ich użytkowania (Liya i in., 2013; Rajski i in., 2016). Przegląd literatury oraz ogólnie dostępna wiedza w zakresie materiałów biodegradowalnych ujawniły, że materiały zawierające nanododatek w postaci grafenu wykazują doskonałe właściwości antybakteryjne, eliminując ze swej powierzchni nawet do 99 procent drobnoustrojów w czasie 120 minut. Poza tym, grafen jest całkowicie bezpieczny dla komórek nie tylko zwierzęcych ale i ludzkich. W polskim zgłoszeniu wynalazku P. 425963 została ujawniona powłoka polimerowa o właściwościach przeciwbakteryjnych z zastosowaniem grafenu. W skład powłoki polimerowej o właściwościach przeciwbakteryjnych wchodzi mieszanina toluen - aceton o stosunku 7:3 zawierająca granulki polistyrenu oraz po 0,05 g nanocząstek srebra, miedzi i grafenu. Przygotowanie powłoki polega na rozpuszczeniu w mieszaninie 7:3 (toluen : aceton) granulek polistyrenu, a następnie do tak przygotowanej cieczy, do jej 1 g dodanie po 0,05 g nanocząstek srebra, miedzi i grafenu.

Celem wynalazku jest opracowanie kompozycji biodegradowalnej na bazie polimerów technicznych z grupy polipropylenu PP i poli(tereftalanu etylenu) PET o korzystnych właściwościach mechanicznych, a jednocześnie biodegradowalnej i o właściwościach przeciwdrobnoustrojowych, wpływającej na zahamowanie rozwoju kolonii bakteryjnych i grzybiczych.

Istotą wynalazku jest biodegradowalna kompozycja polimerowa stosowana do produkcji plastikowych taśm spinających na bazie polipropylenu PP lub poli(tereftalanu etylenu) PET charakteryzująca się tym, że zawiera 96,99-98,99% polipropylenu PP lub PET o wskaźniku płynięcia od 5-25 g/10 min, 1-3% polilaktydu PLA o wskaźniku płynięcia 22 g/10 min oraz 0,001% tlenku grafenu rGO.

Korzystnie, że jako bazę polimerową stosuje się tworzywa w stanie surowym i/lub przetworzon ym w postaci regranulatu i przemiału.

Przedmiot wynalazku jest bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

Przykład I

Kompozycja składała się z trzech składników, tj. polipropylenu PP, polilaktydu PLA i tlenku grafenu rGO. Składniki kompozycji w postaci granulatu (PP i PLA) oraz proszku zredukowanego tlenku grafenu (rGO) zmieszano ze sobą w następujących proporcjach wagowych: 98,99% polipropylenu PP, 1% PLA oraz 0,001% tlenku grafenu rGO (oznaczenie PP1). Po zmieszaniu przygotowaną mieszaninę wsypano bezpośrednio do leja zasypowego wytłaczarki.

Przykład II

Kompozycja składała się z trzech składników, tj. poli(tereftalanu etylenu) PET, polilaktydu PLA i tlenku grafenu rGO. Składniki kompozycji w postaci granulatu (PET i PLA) oraz proszku zredukowanego tlenku grafenu (rGO) zmieszano ze sobą w następujących proporcjach wagowych: 98,99% poli(tereftalanu etylenu) PET, 1% polilaktydu PLA oraz 0,001% tlenku grafenu rGO (oznaczenie PET1). Po zmieszaniu przygotowaną mieszaninę wsypano bezpośrednio do leja zasypowego wytłaczarki.

Kompozycje poddano badaniu w celu analizy porównawczej zdolności namnażania się mikroorganizmów w obecności materiałów wykonanych z polipropylenu PP i poli(tereftalanu etylenu) PET oraz ich kompozycji, które uzyskano poprzez zmieszanie tworzyw bazowych z polilaktydem (PLA) oraz zredukowanym tlenkiem grafenu (rGO). Do badań wybrano granulat polilaktydu (PLA) o nazwie handlowej Ingeo 3001D firmy NatureWorks. Jako bazy/osnowy polimerowej użyto polipropylenu (PP) i poli(tereftalanu etylenu) PET.tj. tworzyw standardowo używanych do produkcji taśm. Do celów badań przygotowano kompozycje tworzyw bazowych z polilaktydu PLA o stężeniu masowym 1% PLA w tworzywie bazowym. Dodatkowo do kompozycji dodawano proszek zredukowanego tlenku grafenu (rGO) w ilości 0,001% (masowo). Próbki te przeznaczono do badań mikrobiologicznych w celu oceny wpływu zawartości rGO na zachowanie przeciwdrobnoustrojowe przygotowanych próbek. Po przygotowaniu mieszanek polimerowych wykonano przemysłowe produkty, w postaci taśm i poddano je kondycjonowaniu, a po procesie kondycjonowania pobrano próbki z wyprodukowanych taśm. Do tych badań przygotowano próbki taśm o długości ok. 50 mm. Do oznaczania liczby drobnoustrojów metodą hodowlaną zastosowano metodę płytkową z użyciem pożywek stałych.

PL 243232 BI

Do badań zastosowano szczepy:

1/ Staphylococcus aureus - szczep wzorcowy gronkowca z kolekcji ATCC 25923 oraz grzyb:

2/ Candida albicans - szczep wzorcowy z kolekcji ATCC 10231

Na rys. 1 i 2 przedstawiono wyniki badań mikrobiologicznych dla wytypowanych próbek. W badaniach oceniano materiały bazowe - polipropylen PP i poli(tereftalan etylenu) PET oraz próbki PP1 i PET1. Rys. 1 dotyczy zachowania się badanych materiałów w środowisku bakterii S. aureus, a rys. 2 w środowisku grzyba C. albicans.

— Kontrola wzrostu 5.

aureus w bulionie

PL 243232 BI

b)

Liczba(ηχΙΟ¹) komórek grzybów C. albicans w 1 ml Liczba (nxl0⁴) komórek bakterii

PP

PP1 PET PET1

Rys. 1. Wyniki badań mikrobiologicznych: a) zdolność namnażania bakterii S. aureus w obecności badanych próbek, b) zdolność adhezji S. aureus do powierzchni próbek.

Kontrola wzrostu C. albicans w bulionie

PL 243232 BI

b) >c

ΙΛ u '1 ra N

20,00

18,00

16,00

14,00

12,00

10,00

8,00

6,00

4,00

2,00

Czas inkubacji zawiesiny, [h]

Rys. 2. Wyniki badań mikrobiologicznych: a) zdolność namnażania grzyba C. albicans w obecności badanych próbek, b) zdolność adhezji C. albicans do powierzchni próbek.

Badanie czystości mikrobiologicznej taśm z materiałów bazowych polipropylenu PP i poli(tereftalanu etylenu) PET oraz kompozycji na ich bazie przedstawiono w tabeli 1, natomiast rodzaje najczęściej izolowanych drobnoustrojów z ich powierzchni zestawiono w tabeli 2. Należy zaznaczyć, że badane powierzchnie skontaminowane były stosunkowo nieliczną populacją drobnoustrojów. Wyższą ogólną liczbę drobnoustrojów uzyskano w przypadku wymazów pobranych z powierzchni taśm z materiałów bazowych polipropylenu PP i poli(tereftalanu etylenu) PET.

Tabela 1

Ocena liczby bakterii i grzybów w pobranych próbkach taśm z tworzyw sztucznych

Badane próby	Ogólna liczba bakterii (jtk/cm²)*	Ogólna liczba grzybów (jtk/cm²)*
PP	0,9 x 10	0,3 x 10
PP1	0,2 x 10	Brak wzrostu
PET	0,3 x 10	0,2 x 10
PET1	Brak wzrostu	0,1 x 10

*jednostka tworząca kolonię/cm²

PL 243232 BI

Nie wykazano w analizowanym materiale drobnoustrojów chorobotwórczych z rodzaju Salmonella, enteropatogennych szczepów z rodzaju Escherichia i należących do gatunku Pseudomonas aeruginosa oraz gronkowców w tym gatunku Staphylococcus aureus. Wyizolowane bakterie należały do rodzaju Micrococcus sp. Są to ziarenkowce niewytwarzające form przetrwalnikowych, wchodzące w skład flory fizjologicznej skóry również powszechne w środowisku. Wśród grzybów dominował gatunek grzyba pleśniowego z rodzaju Penicylium sp. również powszechnie występujący w środowisku.

Tabela 2

Najczęściej izolowane drobnoustroje z powierzchni badanych taśm z tworzyw sztucznych

Badane próby	Rodzaj zanieczyszczenia mikrobiologicznego
E. coli	Inne bakterie	Grzyby
PP	Brak	Micrococcus sp.	Penicylium sp.
PP1	Brak	Micrococcus sp.	Brak
PET	Brak	Micrococcus sp.	Penicylium sp.
PET1	Brak	Brak	Penicylium sp.

Wszystkie wykonane testy potwierdziły korzystny wpływ zredukowanego tlenku grafenu (rGO) na zachowanie się próbek w środowisku badanych drobnoustrojów. W odniesieniu do zdolności namnażania się drobnoustrojów stwierdzono, że dodatek tlenku grafenu rGO wpływa korzystnie hamująco na rozwój kolonii drobnoustrojów w zakresie od ok. 15-25% zarówno dla kompozycji na bazie polipropylenu PP, jak i poli(tereftalanu etylenu) PET. Natomiast w przypadku zdolności do tworzenia biofilmu można stwierdzić, że dodatek tlenku grafenu rGO hamuje rozwój biofilmu o ok. 30-70%, również dla kompozycji na bazie polipropylenu PP, jak i poli(tereftalanu etylenu) PET. Korzystny jest też wpływ tlenku grafenu rGO na zmniejszoną adhezję kolonii drobnoustrojów do ich powierzchni. Wpływ ten szacuje się na poziomie ok. 30-70%.

Claims

1. Biodegradowalna kompozycja polimerowa stosowana do produkcji plastikowych taśm spinających na bazie polipropylenu PP lub poliestru PET, znamienna tym, że zawiera 96,99+98,99% polipropylenu PP lub poli(tereftalanu etylenu) PET o wskaźniku płynięcia od 5 do 25 g/10 min, 1+3% polilaktydu (PLA) o wskaźniku płynięcia 22 g/10 min oraz 0,001% tlenku grafenu rGO.

2. Kompozycja polimerowa według zastrz. 1, znamienna tym, że jako bazę polimerową stosuje się tworzywa w stanie surowym i/lub przetworzonym w postaci regranulatu i przemiału.