PL243221B1 - Biodegradowalna folia na bazie układu skrobia: PVA oraz sposób jej wytwarzania - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest biodegradowalna folia, która charakteryzuje się tym, że stanowi kompozycję zawierającą od 1 do 52 części wagowych skrobi i od 80 do 23 części wagowych PVA, z dodatkiem nanocelulozy w ilości od 0,3 do 8,0 części wagowych, oraz od 20 do 26 części wagowych gliceryny jako plastyfikatora, przy czym całość napromieniowana jest promieniowaniem jonizującym, gamma lub szybkich elektronów. Zgłoszenie, obejmuje, ponadto, sposób wytwarzania folii z zastosowaniem układu skrobia: PVA, który polega na tym, że do kompozycji skrobia: PVA zawierającej od 1 do 65 części wagowych skrobi i od 99 do 35 części wagowych PVA, przy stosunku wagowym skrobia: PVA w zakresie od 35:65 do 1:99, korzystnie w zakresie od 35:65 do 65:35 a najkorzystniej w zakresie od 40:60 do 45:55, wprowadza się nanocelulozę w ilości od 0,4 do 9 części wagowych, oraz od 25 do 35 części wagowych gliceryny jako plastyfikatora, w przeliczeniu na łączną masę polimerów, doprowadzając do homogenicznego wymieszania w stopie lub w rozpuszczalniku a z otrzymanej kompozycji, znaną metodą, korzystnie metodą wylewania, wytwarza się folię, którą poddaje się działaniu promieniowania jonizującego, gamma lub szybkich elektronów.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest biodegradowalna folia na bazie układu skrobia:poli(alkohol winylowy):nanoceluloza z dodatkiem gliceryny jako plastyfikatora, charakteryzująca się dobrymi właściwościami użytkowymi, dzięki wprowadzeniu w jej skład dodatku nanocelulozy i późniejszemu poddaniu działania promieniowania jonizującego gamma lub elektronowego.

W związku z narastającym problemem zanieczyszczenia środowiska przez odpady materiałów polimerowych w ciągu dwóch ostatnich dekad obserwuje się rosnące zainteresowanie zastępowaniem tradycyjnych materiałów polimerowych otrzymywanych na bazie poliolefin przez materiały biodegradowalne. Do wytwarzania takich materiałów wykorzystuje się surowce ze źródeł odnawialnych ale też surowce petrochemiczne. Biodegradacja polimerów naturalnych może następować w ciągu kilku lat, podczas gdy biodegradacja klasycznych polimerów wymaga kilkuset lat.

Rynek współczesny oferuje szereg handlowych biodegradowalnych materiałów opakowaniowych. Skrobia jest jednym z najczęściej stosowanych surowców. Jest to materiał powszechnie występujący, pochodzący ze źródeł odnawialnych (dzięki corocznym zbiorom) i tani. Skrobia ma też doskonałe właściwości filmotwórcze a skrobię termoplastyczną można przetwarzać w podobny sposób jak polimery syntetyczne. Obok polilaktydu (PLA, PLLA) skrobia termoplastyczna jest jednym z najczęściej stosowanych surowców dla wytwarzania opakowań biodegradowalnych. Materiały na bazie polimerów naturalnych są często dedykowane jako materiały opakowaniowe dla produktów żywnościowych i dla innych produktów o stosunkowo niedługim czasie przydatności.

Materiały wytwarzane na bazie skrobi rodzimych charakteryzują się wytrzymałością na zrywanie podobną do polietylenów, i w przypadku zachowania odpowiedniej elastyczności, również doskonałą barierowością wobec tlenu. Niedogodnością stosowania materiałów wytwarzanych na bazie skrobi jak też na bazie innych polisacharydów jest jednak ich niewystarczająca elastyczność (kruchość) oraz silne powinowactwo do wody. Sprawia to, że ich elastyczność jak też właściwości barierowe wobec wilgoci zależą od warunków w jakich są przechowywane (atmosfery; przede wszystkim jej wilgotności). Dlatego też w celu uzyskania materiałów o lepszych właściwościach użytkowych stosuje się różne metody polegające na modyfikacji składu folii oraz poddawanie ich rozmaitym działaniom chemicznym i fizyczn ym [1-6]. Podstawowym sposobem zwiększenia elastyczności jest wprowadzenie plastyfikatorów, najczęściej alkoholi wielowodorotlenowych. Wykorzystuje się też różnego typu modyfikacje chemiczne wyjściowych skrobi jak też różnego rodzaju materiałów kompozytowych, w skład którym wchodzić mogą mieszaniny (blendy) różnych polimerów naturalnych oraz polimerów syntetycznych jak też innych modyfikatorów organicznych (np. [3, 7]). Jednym z biodegradowalnych polimerów syntetycznych jest polialkohol winylowy) (alkohol poliwinylowy, (PVA)). PVA charakteryzuje się doskonałymi właściwościami mechanicznymi i znakomicie miesza się ze skrobią w całym zakresie składów [8-13], zwiększając wydatnie elastyczność folii. Ze względu jednak na hydrofilowość, przewyższającą nawet hydrofilowość skrobi, folie PVA charakteryzuje jeszcze większa wrażliwość na wilgoć. Należy jednak zauważyć, że hydrofilowość folii otrzymywanych na bazie układów mieszanych skrobia PVA może być obniżona w stosunku do hydrofilowości folii bazujących na czystych składnikach wyjściowych [12].

Folie bazujące na skrobi i układach skrobia-PVA znajdują zastosowanie w opakowalnictwie [patenty 3, 13]. Poszukiwane są też nadal metody optymalizacji ich właściwości [7-12, 14].

Inną możliwością obecnie coraz częściej stosowaną do optymalizacji materiałów plastycznych jest wzmacnianie kompozytów za pomocą cząstek mineralnych (np. zeolitów) [5] lub włókien (np. włókien celulozowych lub wręcz surowych włókien pochodzenia naturalnego) [15-18]. Stwierdzono również, że materiały o korzystnych właściwościach użytkowych można uzyskać często dzięki zastosowaniu odpowiednich nanocząstek/ nanowłókien [6, 19-22].

Ostatnia dekada przyniosła szybki rozwój technologii otrzymywania nanowłókien i na nokryształów celulozy. W licznych laboratoriach opracowano metodykę otrzymywania takich preparatów na skalę półtechniczną i techniczną, jak też metodykę ich dalszej modyfikacji chemicznej. Nanowłókna charakteryzują się tym, że ich średnica mieści się w skali nano (do 100 nm), natomiast w przypadku nanokryształów wszystkie wymiary mieszczą się w granicach skali nano. Stwierdzono również, że można otrzymać materiały plastyczne o ulepszonych właściwościach na bazie różnych polimerów dzięki wprowadzeniu nanowłókien celulozy [20]. Dotyczy to przede wszystkim polimerów syntetycznych, do których wprowadzano nanowłókna celulozowe np. patenty [21,22]. Są jednak również, jakkolwiek mniej liczne, doniesienia o dodawaniu nanocelulozy do biopolimerów i o stosowaniu celulozy nanokrystalicznej [23-25]. Poprawę właściwości materiałów biopolimerowych przypisuje się tworzeniu wiązań pomiędzy łańcuchami nanocelulozy a matrycą biopolimerową [26]. Nieliczne próby dotyczą układu skrobia:PVA [26-29].

Technologie radiacyjne są obecnie szeroko wykorzystywane do modyfikacji polimerów zarówno w skali laboratoryjnej jak też w skali przemysłowej. Wynika to z faktu, że możliwe jest zainicjowanie procesów degradacji, utlenienia, sieciowania bądź szczepienia rozmaitych monomerów metodą radiacyjną. Metody te nie wymagają, lub umożliwiają ograniczenie stosowania inicjatorów lub środków zatrzymujących procesy wolnorodnikowe, co pozwala unikać toksycznych i żrących chemikaliów i sprawia że procesy radiacyjne są bardziej przyjazne środowisku od procesów chemicznych.

Metody radiacyjne umożliwiły również polepszenie właściwości folii biodegradowalnych otrzymywanych na bazie wybranych polimerów naturalnych i biodegradowalnych [12, 30-35]. Między innymi stwierdzono, że napromieniowanie skrobi przed otrzymywaniem folii skrobiowych i folii skrobiowych zawierających dodatek surfaktantów oraz odpowiednie manipulowanie składem próbek pozwala uzyskać materiały o zmniejszonej hydrofilowości, a nawet hydrofobowych, oraz o zwiększonej wytrzymałości na zrywanie [4]. Polepszenie właściwości uzyskiwano również dzięki modyfikacji składu i napromieniowaniu gotowych folii skrobia-PVA [12, 30-33], Dotyczy to również niektórych kompozytów zawierających nanocelulozę, do których można zaliczyć metylocelulozę [23-24]. Brak jednak dotychczas doniesień o poprawie właściwości folii otrzymywanych na bazie kompozytów skrobia:PVA:nanoceluloza.

Istota wynalazku:

Biodegradowalna folia według wynalazku charakteryzuje się tym, że stanowi kompozycję zawierającą od 1 do 52 części wagowych skrobi i od 23 do 80 części wagowych PVA, nanocelulozę w ilości od 0,3 do 8,0 części wagowych oraz od 20,0 do 26 części wagowych gliceryny jako plastyfikatora, przy czym całość napromieniowana jest promieniowaniem jonizującym, gamma lub szybkich elektronów.

Sposób wytwarzania folii z zastosowaniem układu skrobia:PVA, według wynalazku polega na tym, że do kompozycji skrobia:PVA zawierającej od 1 do 65 części wagowych skrobi i od 99 do 35 części wagowych PVA, przy stosunku wagowym skrobia:PVA w zakresie od 35:65 do 1:99, korzystnie w zakresie od 35:65 do 65:35 a najkorzystniej w zakresie od 40:60 do 45:55, wprowadza się nanocelulozę w ilości od 0,4 do 9 części wagowych w przeliczeniu na łączną masę polimerów oraz od 25 do 35 części wagowych gliceryny jako plastyfikatora w przeliczeniu na łączną masę polimerów, doprowadzając do homogenicznego wymieszania w stopie lub w rozpuszczalniku a z otrzymanej kompozycji, znaną metodą, korzystnie metodą wylewania, wytwarza się folię, którą poddaje się działaniu promieniowania jonizującego, gamma lub szybkich elektronów.

Dodatek nanocelulozy według wynalazku zawiera się w zakresie od 0,4% do 9% wagowych, korzystnie w zakresie od 0,4% wagowych do 2,5% wagowych, a najkorzystniej 1% wagowy.

Według wynalazku stosuje się celulozę nanokrystaliczną (CNC) lub celulozę nanowłóknistą (CNF), zwłaszcza celulozę nanokrystaliczną (CNC).

Napromieniowanie według wynalazku prowadzi się w atmosferze powietrza, w atmosferze gazu obojętnego (azotu, argonu, helu), lub w próżni z wykorzystaniem promieniowania gamma (źródeł gamma, komór gamma) lub szybkich elektronów (w akceleratorze elektronów). Według wynalazku stosuje się dawki w zakresie do 30 kGy, korzystnie w zakresie do 15 kGy, a najkorzystniej w zakresie 5-10 kGy.

Dodatek nanocelulozy do folii wytwarzanych w układzie skrobia:PVA przyczynia się do zwiększenia ich hydrofobowości (wykazanym przez zwiększenie kąta zwilżania) a jednocześnie powoduje zwiększenie elastyczności (czemu może towarzyszyć obniżenie wytrzymałości na zrywanie). Wytrzymałość na zrywanie folii zawierających taki dodatek nie ulega zmianie a nawet się poprawia po napromieniowaniu, w przeciwieństwie do folii wytworzonych bez dodatku nanocelulozy.

Wszystkie folie według wynalazku, otrzymane z zastosowaniem techniki radiacyjnej na bazie w/w układu skrobia:PVA:nanoceluloza charakteryzowały się zwiększoną hydrofobowością powierzchniową w odniesieniu do folii otrzymywanych w standardowych warunkach na bazie układu skrobia:PVA. Wszystkie folie charakteryzowały jednocześnie akceptowalne parametry mechaniczne i akceptowalna hydrofilowość/hydrofobowość objętościowa. W przypadku zastosowania korzystnych warunków procesu folie według wynalazku wykazują również niższą hydrofilowość (wyższą hydrofobowość) objętościową, przy niezmienionych lub polepszonych w odniesieniu do folii nienapromieniowanych parametrach mechanicznych (wytrzymałości na zrywanie i elastyczności). Na zwiększoną hydrofobowość powierzchniową wskazywały zwiększone wartości kąta zwilżania dla wilgoci [4,12, 28], Hydrofilowość objętościową określano na podstawie parametru pęcznienia (wilgoci pochłoniętej w stosunku do masy wyjściowej folii po zanurzeniu w wodzie na 24 h [12, 28]. Celem oceny właściwości mechanicznych wyznaczano wytrzymałość na zrywanie i wydłużenie względne przy zrywaniu przy zastosowaniu maszyny wytrzymałościowej (zrywarki) firmy Instron [4, 12, 28]. O zwiększeniu udziału procesów sieciowania radiacyjnego w stosunku do udziału procesów degradacji radiacyjnej świadczyła mniejsza redukcja zawartości frakcji żelowej [12, 28] (związanej z obecnością polisacharydów), brak zmian lub nawet zwiększenie tego udziału po napromieniowaniu.

Wynalazek ilustrują podane poniżej przykłady:

Przykład I. Przygotowano dwie folie PVA na bazie PVA o średniej masie cząsteczkowej 139 kDa na drodze wylewania z roztworów z dodatkiem 30% gliceryny. W skład jednej z folii wprowadzono dodatek 10% nanokrystalicznej celulozy w postaci homogenicznego żelu. Folia przygotowana bez nanocelulozy zawierała sumarycznie 76,92% PVA i 23,08% gliceryny, a folia przygotowana z dodatkiem nanocelulozy zawierała 69,23% PVA, 7,69% nanocelulozy i 23,08% gliceryny. Folie napromieniowano w komorze gamma w próżni z użyciem dawki 25 kGy. Wyznaczono kąt zwilżania dla wody oraz zbadano właściwości mechaniczne folii (wytrzymałość na zrywanie (TS) i wydłużenie względne przy zrywaniu (Al)). Poniżej podano wartości średnie. W przypadku folii przygotowanej bez dodatku nanocelulozy średnie wartości kąta zwilżania próbki nienapromieniowanej i próbki napromieniowanej były odpowiednio równe 51,4° i 51,0°, a w przypadku próbki zawierającej nanocelulozę odpowiednio równe 54,0° i 590°. Jednocześnie w przypadku folii nie zawierających NCC średnie wartości TS i Al wynosiły odpowiednio: dla próbki nienapromieniowanej 41,0 MPa i 295%, dla próbki napromieniowanej 32,9 i 177%. Dla folii zawierających NCC wartości te były równe 29,3 MPa i 334%, dla próbki napromieniowanej 24,4 MPa i 260%.

Przykład II. Przygotowano dwie folie z użyciem standardowej skrobi kukurydzianej i PVA charakteryzującego się średnią masą cząsteczkową 139 kDa na drodze wylewania z roztworów dodatkiem 30% gliceryny. Stosunek wagowy skrobia:PVA wynosił 40:60. Do jednej z folii wprowadzono dodatek nanokrystalicznej celulozy na poziomie 2,5% w postaci homogenicznego żelu. Sumaryczny skład folii przygotowanej bez nanocelulozy kształtował się następująco: 30,77% skrobi, 46,15% PVA, 23,08% gliceryny, a sumaryczny skład folii przygotowanej z dodatkiem nanocelulozy: 30,00% skrobi, 45,00% PVA, 1,92% nanocelulozy i 23,8% gliceryny. Folie napromieniowano w akceleratorze w powietrzu z użyciem dawki 25 kGy. Wyznaczono kąt zwilżania dla wody, parametr pęcznienia, zbadano właściwości mechaniczne folii napromieniowanej i folii nienapromieniowanej oraz oznaczono zawartość frakcji żelowej. Poniżej podano wartości średnie. W przypadku folii przygotowanej bez dodatku nanocelulozy uzyskano wartości kąta zwilżania 62,9 i 74,9 odpowiednio w przypadku próbki nienapromieniowanej i n apromieniowanej. Wartości TS i Al wynosiły odpowiednio 27,3 MPa i 113% (próbka wyjściowa) oraz 22,2 MPa i 81%. Zawartość frakcji żelowej była równa 34,7 i 28,8 a parametr pęcznienia osiągał wartości 330% i 345%. W przypadku folii przygotowanej z dodatkiem nanocelulozy wartości kąta zwilżania próbki nienapromieniowanej i próbki napromieniowanej były odpowiednio równe 74,9° i 84,0°, TS: 28,7 MPa i 29,2 MPa, Al: 152% i 124% a parametr pęcznienia 356% i 327%. Zawartość frakcji żelowej wyznaczona dla nienapromieniowanej i napromieniowanej folii była równa 43.3% i 33.1%.

Przykład III. Przygotowano dwie folie z użyciem standardowej skrobi kukurydzianej i PVA charakteryzującego się średnią masą cząsteczkową 139 kDa na drodze wylewania z roztworów dodatkiem 30% gliceryny. Stosunek wagowy skrobia:PVA wynosił 40:60. Do jednej z folii wprowadzono dodatek nanokrystalicznej celulozy na poziomie 5% w postaci homogenicznego żelu. Sumaryczny skład folii przygotowanej bez nanocelulozy kształtował się następująco: 30,77% skrobi, 46,15% PVA, 23,08% gliceryny, a sumaryczny skład folii przygotowanej z dodatkiem nanocelulozy: 29,22% skrobi, 43,85% PVA, 3,85% nanocelulozy i 23,08% gliceryny. Folie napromieniowano w komorze gamma w próżni z użyciem dawki 25 kGy. Wyznaczono kąt zwilżania dla wody, parametr pęcznienia, zbadano właściwości mechaniczne folii napromieniowanej i folii nienapromieniowanej oraz oznaczono zawartość frakcji żelowej. Poniżej podano wartości średnie. W przypadku folii przygotowanej bez dodatku nanocelulozy uzyskano wartości kąta zwilżania 62,9 i 74,8 a parametr pęcznienia osiągał wartości 330% i 356% odpowiednio w przypadku próbki nienapromieniowanej i napromieniowanej. Wartości TS i Al wynosiły odpowiednio: 27,3 MPa i 113% (próbka wyjściowa) oraz 22,2 MPa i 80% (próbka napromieniowana). Zawartość frakcji żelowej była równa 34,7% i 28,8%. W przypadku folii przygotowanej z dodatkiem 5% nanocelulozy wartości kąta zwilżania próbki nienapromieniowanej i próbki napromieniowanej były odpowiednio równe 76,6° i 81,1°, parametr pęcznienia osiągał wartości 342% i 315%, TS 24,1 MPa i 23,8

MPa, ΔΙ: 89% i 85%. Zawartość frakcji żelowej wyznaczona dla nienapromieniowanej i napromieniowanej folii była równa 38,4% i 33,7%.

Przykład IV. Przygotowano dwie folie z użyciem standardowej skrobi kukurydzianej i PVA charakteryzującego się średnią masą cząsteczkową 139 kDa na drodze wylewania z roztworów dodatkiem 30% gliceryny. Stosunek wagowy skrobia:PVA wynosił 40:60. Do jednej z folii wprowadzono dodatek nanokrystalicznej celulozy na poziomie 1%. Sumaryczny skład folii przygotowanej bez nanocelulozy kształtował się następująco: 30,77% skrobi, 46,15% PVA, 23,08% gliceryny, a sumaryczny skład folii przygotowanej z dodatkiem nanocelulozy: 30,46% skrobi, 45,69% PVA, 0,77% nanocelulozy i 23,08% gliceryny w postaci homogenicznego żelu. Folie napromieniowano w komorze gamma w próżni z użyciem dawki 25 kGy. Wyznaczono kąt zwilżania dla wody, parametr pęcznienia, zbadano właściwości mechaniczne folii napromieniowanej i folii nienapromieniowanej oraz oznaczono zawartość frakcji żelowej. Poniżej podano wartości średnie. W przypadku folii przygotowanej bez dodatku nanocelulozy uzyskano wartości kąta zwilżania 62,9° i 74,8° a parametr pęcznienia osiągał wartości 330% i 357% odpowiednio w przypadku próbki nienapromieniowanej i napromieniowanej. Wartości TS i ΔΙ wynosiły odpowiednio 27,3 MPa i 113% (próbka wyjściowa) oraz 22,2 MPa i 80% (próbka napromieniowana). Zawartość frakcji żelowej była równa 34,7% i 28,8%. W przypadku folii przygotowanej z dodatkiem 1% nanocelulozy wartości kąta zwilżania próbki nienapromieniowanej i próbki napromieniowanej były odpowiednio równe 74,9° i 86,0° a parametr pęcznienia odpowiednio 310% i 295%, TS: 28,7 MPa i 29,2 MPa, ΔΙ: 151% i 124%. Zawartość frakcji żelowej wyznaczona dla nienapromieniowanej i napromieniowanej folii była równa 37,4% i 29,6%.

Przykład V. Folia została przygotowana z użyciem standardowej skrobi kukurydzianej i PVA charakteryzującego się średnią masą cząsteczkową 139 kDa z dodatkiem 30% gliceryny na drodze wylewania z roztworów. Stosunek wagowy skrobia:PVA wynosił 45:55. Do folii wprowadzono dodatek nanokrystalicznej celulozy na poziomie 1% w postaci homogenicznego żelu. Jednocześnie przygotowano folię o takim samym składzie bez dodatku nanocelulozy. Sumaryczny skład folii przygotowanej bez nanocelulozy kształtował się następująco: 34,62% skrobi, 42,31% PVA, 23,08% gliceryny, a sumaryczny skład folii przygotowanej z dodatkiem nanocelulozy: 34,27% skrobi, 41,88% PVA, 0,77% nanocelulozy i 23,08% gliceryny. Obie folie napromieniowano w komorze gamma (⁶⁰Co) w atmosferze azotu z użyciem dawki 10 kGy. Wyznaczono kąt zwilżania dla wody, parametr pęcznienia, zbadano właściwości mechaniczne folii napromieniowanej i folii nienapromieniowanej oraz oznaczono zawartość frakcji żelowej. Poniżej podano wartości średnie. W przypadku próbki przygotowanej bez dodatku nanocelulozy uzyskano następujące wyniki: wartości kąta zwilżania próbki nienapromieniowanej i próbki napromieniowanej były odpowiednio równe 69,6° i 85,8°, parametr pęcznienia: 294% i 287%, TS: 28,7 MPa i 29,2 MPa, ΔΙ: 152% i 124%. Zawartość frakcji żelowej wyznaczona dla nienapromieniowanej i napromieniowanej folii była równa 32,6% i 31,4%. W przypadku próbki przygotowanej z dodatkiem nanocelulozy wartości kąta zwilżania próbki nienapromieniowanej i próbki napromieniowanej były odpowiednio równe 84,0° i 92,9° a parametr pęcznienia 260% i 298%, TS: 12,3 MPa i 12,8 MPa, ΔΙ: 189% i 229%. Zawartość frakcji żelowej wyznaczona dla nienapromieniowanej i napromieniowanej folii była równa 32,6% i 32,6%.

Przykład VI. Folia została przygotowana z użyciem standardowej skrobi kukurydzianej i PVA charakteryzującego się średnią masą cząsteczkową 139 kDa na drodze wylewania z roztworów. Stosunek wagowy skrobia:PVA wynosił 40:60. Do folii wprowadzono dodatek nanowłóknistej celulozy na poziomie 1% w postaci homogenicznego żelu oraz 30% gliceryny jako plastyfikatora. Sumaryczny skład folii kształtował się następująco: 30,46% skrobi, 45,69% PVA, 0,77% nanocelulozy i 23,08% glic eryny. Folię napromieniowano w akceleratorze w powietrzu z użyciem dawki 25 kGy. Wyznaczono kąt zwilżania dla wody, parametr pęcznienia, zbadano właściwości mechaniczne folii napromieniowanej i folii nienapromieniowanej oraz oznaczono zawartość frakcji żelowej. Poniżej podano wartości średnie. Wartości kąta zwilżania próbki nienapromieniowanej i próbki napromieniowanej były odpowiednio równe 82,6° i 86,6°. Parametr pęcznienia wynosił odpowiednio 253% i 279%, TS: 11,9 MPa i 10,8 MPa, ΔΙ: 192% i 145%. Zawartość frakcji żelowej wyznaczona dla nienapromieniowanej i napromieniowanej folii była równa odpowiednio 29,8% i 20,8%.

Przykład VII. Folia została przygotowana z użyciem standardowej skrobi kukurydzianej i PVA charakteryzującego się średnią masą cząsteczkową 139 kDa na drodze wylewania z roztworów. Stosunek wagowy skrobia:PVA wynosił 45:55. Do folii wprowadzono dodatek nanokrystalicznej celulozy na poziomie 0,5% w postaci homogenicznego żelu oraz 30% gliceryny. Sumaryczny skład folii kształtował się następująco: 34,44% skrobi, 42,10% PVA, 0,38% nanocelulozy i 23,08% gliceryny. Folię napromieniowano w akceleratorze z użyciem dawki 5 kGy. Wyznaczono kąt zwilżania dla wody, parametr pęcznienia, zbadano właściwości mechaniczne folii napromieniowanej i folii nienapromieniowanej oraz oznaczono zawartość frakcji żelowej. Poniżej podano wartości średnie. Wartości kąta zwilżania próbki nienapromieniowanej próbki i próbki napromieniowanej były odpowiednio równe 79,3° i 95,5°. Parametr pęcznienia wynosił odpowiednio 192% i 206%, TS: 19,7 MPa i 18,6 MPa, Al: 174% i 162%. Zawartość frakcji żelowej wyznaczona dla nienapromieniowanej i napromieniowanej folii była równa odpowiednio 37,3% i 38,0%.

Przykład VIII. Folia została przygotowana z użyciem wysokoamylozowej skrobi kukurydzianej i PVA charakteryzującego się średnią masą cząsteczkową 139 kDa na drodze wylewania z roztworów. Stosunek wagowy skrobia:PVA wynosił 45:55. Do folii wprowadzono dodatek nanokrystalicznej celulozy na poziomie 1% w postaci homogenicznego żelu oraz 30% gliceryny. Sumaryczny skład folii kształtował się następująco: 34,27% skrobi, 41,88% PVA, 0,77% nanocelulozy i 23,08% gliceryny. Folię napromieniowano w źródle gamma z użyciem dawki 15 kGy. Wyznaczono kąt zwilżania dla wody, parametr pęcznienia, zbadano właściwości mechaniczne folii napromieniowanej i folii nienapromieniowanej oraz oznaczono zawartość frakcji żelowej. Poniżej podano wartości średnie. Wartości kąta zwilżania próbki nienapromieniowanej i próbki napromieniowanej były odpowiednio równe 42,0° i 63,5°. Parametr pęcznienia wynosił odpowiednio 174% i 231%, TS: 20,1 MPa i 19,6 MPa, Al: 160% i 156%. Zawartość frakcji żelowej wyznaczona dla nienapromieniowanej i napromieniowanej folii była równa odpowiednio 32,7% i 33,8%.

Przykład IX. Folia została przygotowana z użyciem standardowej skrobi kukurydzianej i PVA charakteryzującego się średnią masą cząsteczkową 139 kDa na drodze wylewania z roztworów. Stosunek wagowy skrobia:PVA wynosił 65:35. Do folii wprowadzono dodatek nanokrystalicznej celulozy na poziomie 1% w postaci homogenicznego żelu oraz 30% gliceryny. Sumaryczny skład folii kształtował się następująco: 49,50% skrobi, 26,65% PVA, 0,77% nanocelulozy i 23,08% gliceryny. Folię napromieniowano w powietrzu w akceleratorze z użyciem dawki 5 kGy. Wyznaczono kąt zwilżania dla wody, parametr pęcznienia, zbadano właściwości mechaniczne folii napromieniowanej i folii nienapromieniowanej oraz oznaczono zawartość frakcji żelowej. Poniżej podano wartości średnie. Wartości kąta zwilżania próbki nienapromieniowanej i próbki napromieniowanej były odpowiednio równe 75.9° i 94.9°. Parametr pęcznienia wynosił odpowiednio 172% i 172%, TS: 11,9 MPa i 12,0 MPa, Al: 87% i 87%. Zawartość frakcji żelowej wyznaczona dla nienapromieniowanej i napromieniowanej folii była równa odpowiednio 46,2% i 49,9%.

P rzy kła d X . Folia została przygotowana z użyciem standardowej skrobi kukurydzianej i PVA charakteryzującego się średnią masą cząsteczkową 139 kDa z 30% dodatkiem gliceryny na drodze wylewania z roztworów. Stosunek wagowy skrobia:PVA wynosił 35:65. Do folii wprowadzono dodatek nanokrystalicznej na poziomie 1% w postaci homogenicznego żelu. Sumaryczny skład folii kształtował się następująco: 26,65% skrobi, 49,50% PVA, 0,77% nanocelulozy i 23,08% gliceryny. Folię napromieniowano w akceleratorze z użyciem dawki 5 kGy. Wyznaczono kąt zwilżania dla wody, parametr pęcznienia, zbadano właściwości mechaniczne folii napromieniowanej i folii nienapromieniowanej oraz oznaczono zawartość frakcji żelowej. Poniżej podano wartości średnie. Wartości kąta zwilżania próbki nienapromieniowanej i próbki napromieniowanej były odpowiednio równe 76,5° i 89,8°. Parametr pęcznienia wynosił odpowiednio 223% i 211%, TS: 22,4 MPa i 24,7 MPa, Al: 232% i 217%. Zawartość frakcji żelowej wyznaczona dla nienapromieniowanej i napromieniowanej folii była równa odpowiednio 30,6% i 30,0%.

Literatura:

1. Leszczyński, W., 1998. Zastosowanie skrobi do biodegradowalnych materiałów opakowaniowych. Zeszyty Naukowe Akademii Rolniczej we Wrocławiu. Technologia Żywności XII Nr 328,105-115.

2. Jimenez, A., Fabra, M.J., Talens P., Chiralt A., 2012. Edible and biodegradable starch films: A review. Food Bioprocess Technol 5, 2058-2076.

3. Patent WO96/17888 (PCT/DE1995/001732) Biodegradable thermoplastic materials and packa- ging containers made from them (H-D Voigt, M. Gehring, C. Rom, D. Weiwad, I. Rapthel, K. Reichwald, R. Kakuschke; Buna Sow Leuna Olefinverbund GMBH, R.J. Reynolds Tobacco GMBH).

4. Cieśla KA, Nowicki A, Buczkowski MJ. Radiation modification of the functional properties of the edible films prepared using starch and starch - lipid system Nukleonika 2010;55(2):233-242.

5. Ibrahim SM. Characterization, mechanical, and thermal properties of gamma irradiated starch films reinforced with mineral clay. J Appl Polym Sci 2011;119:685-692.

6. Tang H., Xiong H., Tang S., Zhou P.: A starch based biodegradable films modified by nanosilicon dioxide. J. Appl. Polym. Sci. 113 (1) 34-40 (2009).

7. X. Tang, S. Alavi: Recent advances in starch, polyvinyl alcohol based polymer blends, nanocomposites and biodegradability. Carbohydr. Poly. 85 1-16 (2011).

8. A. R. Rahmat, W.A. W. A. Rahman, L.T. Sin, A.A. Yussuf: Approaches to improve compatibility of starch filled polymer system: A review. Materials Science and Engineering C 29 2370 (2009).

9. W-L. Chai, J-D. Chow, Ch.-Ch. Chen: Effects of Modified Starch and Different Molecular Weight Polyvinyl Alcohols on Biodegradable Characteristics of Polyvinyl Alcohol/Starch Blends. J Polym Environ (2012) 20:550-564.

10. X. Jiang, T. Jiang, L Gan, X. Zhang, H. Dai, X. Zhang, The plasticizing mechanism and effect of calcium chloride on starch/poly(vinylalcohol) films. Carbohydrate Polymers 90 (2012)

1677-4684.

11. J. Zhou, Y. Ma, L. Ren, J. Tong, Z. Liu, L. Xie: Preparation and characterization of surface crosslinked TPS/PVA blend films. Carbohydrate Polymers 76 (2009) 632-638.

12. Abramowska A, Cieśla KA, Buczkowski MJ, Nowicki A, Głuszewski WJ. The influence of ionizing radiation on the properties of starch-PVA films. Nukleonika 2015;60(3):669-677.

13. US Patent US005106890A, 21.04.1992, polyvinyl alcohol-starch film (M.M. Kasatsu, H.T. Itami; Nippon Gohsei Kagaku Kogyi Kaisha, Japan.

14. Patent CN106589725(A) 2017,Special material for polyvinyl alcohol blown film (Sh. Zuong; Zibo Longsha Polymer Mat Tech Co Ltd) (China).

15. A. Stoica-Guzun, M. Stroescu, I. Jipa, L. Dobre, Traian Zaharescu: Effect of γ irradiation on poly(vinylalcohol) and bacterial cellulose composites used as packaging materials Radiation Physics and Chemistry 84 (2013) 200-204.

16. K. Das, D. Ray, N.R. Bandyopadhyay, S. Sahoo, A. K. Mohanty, M. Misra: Physico-mechanical properties of the jute micro/nanofibril reinforce starch/polyvinyl alcohol biocomposite films. Composites: Part B 42 (2011) 376-381.

17. L.G. Carr, D. F. Parra, P. Ponce, A.B. Lugao, P.M. Buchler, Influence of fibers on the mechanical properties of Cassava Starch Foams J Polym Environ (2006) 14:179-183.

18. Patent CN107365421 (A) Preparation method for bacterial cellulose/PVA biodegradable composite plastic thin film Q. Chen, J. Yanfen, Z. Haodong, Z. Lei, H. Jinrui, W. Suo, Z. Pai, (Univ Tianjin Science &Tech) 21.11.2017 (China).

19. K. Yao, J. Cai, M. Liu, Y. Yu, H. Xiong, Sh. Tang, Sh. Ding: Structure and properties of starch/PVA/nano-SiO2 hybrid films. Carbohydrate Polymers 86 (2011) 1784-1789.

20. H. Karzandeh, J. Huang, N. Lin, I. Ahmad, M. Mariano, A. Dufresne, S. Thoma, A. Gałęski Recent developments in nanocellulose-based biodegradable polymers, thermoplastic polymers, and porous nanocomposites, Progress in Polymer Science 87 (2018) 197-227.

21. Patent WO 2012/093205A1 Method for producing composite materials (H. Mikkonen; Teknologian Tutkimuskeskus VTT).

22. Patent WO 2014/087053 A1 Method for manufacturing a nanocellulose composite (K. Nattinen; Teknologian Tutkimuskeskus VTT).

23. D. Chen, D. Lawton, M.R. Thompson, Q. Liu: Biocomposites reinforced with cellulose nanocrystals derived from potato peel waste, Carbohyd. Polym. 90 (2012) 706-716.

24. Sharmin N, Khan RA, Salmieri S Dussault D, Bouchard J, Lacroix M. Modification and characterization of biodegradable methylcellulose films with trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) by γ radiation: Effect of nanocrystalline cellulose. J Agric Food Chem

2012;60:623-629.

25. R.A. Khan, S.Salmieri, D.Dussault, J. Uribe-Calderon, M.R. Khamal, A. Safrany, M. Lacroix: Production of nanocellulose-reinforced methylcellulose - based biodegradable films. J. Agric. Food Chem. 2010 58 7878-7885.

26. M-C. Popescu, B-l Dogaru, M.Goanta, D. Timpu, Structural and morphpological evaluation of CNC reinforced PVA/Starch biodegradable films, Int.J. Biol. Mol. 116(2018) 385-393.

27. N.S. Lani, N. Ngadi, A. Johari, M. Jusoh, Isolation, Characterization, and application of nanocellulose from oilpalm empty fruit bunch fiber as nanocomposites, Hindavi Publishing Corporation, Journal of Nanomaterials vol 2014, article Id 702538, http://dx.doi.org/10.1155/2014/702538.

28. A. Cano, E. Fortunati, M. Chafer, A. Chiralt, J.M. Kenny, Effect of cellulose nanocrystals on the properties ofpea starch-poly(vinylalcohol) blend films, J. Matter. Sci. 50 (21) (2015)6979-6992.

29. N. Noshirvani, W. Hong, B. Ghanbarzadeh, H. Fasihi, R. Montażami, Study of cellulose nanocrystal doped starch-polyvinyl alcohol bionanocomposite films, Int.J. Biol. Mol. 107 (2018) 2065-2074.

30. Cieśla K, Abramowska A, Boguski J, Drewnik J. The effect of PVA type and radiation treatment on the properties of starch-PVA films. Radiat Phys Chem 2017;141:142-148.

31. Senna MM, El-Shahat HA, El Naggar AWM. Characterization of gamma irradiated plasticized starch/poly(vinyl alcohol) (PLST/PVA) blends and their application as protected edible materials. J Polym Res 2011 ;18:763-771.

32. Parvin F, Khan M, Saadat AHM, Khan MAH, Islam JMM, Ahmed M, Gafur MA. Preparation and characterization of gamma irradiated sugar containing starch/poly(vinyl alcohol)-based blend films. J Polym Environ 2011:19:1013-1022.

33. Naznin M, Abedin M-Z, Khan M-A, Gafur MD. Influence of Acacia Catechu extracts and urea and gamma irradiation on the mechanical properties of starch/PVA-Based Material. International Scholarly Research Network (ISRN) Polymer Science Volume 2012, Article ID 348685, doi: 10.5402/2012/348685.

34. HJ.Kang, Ch. Jo, N.Y.Lee, J.H. Kwon, M.W. Byun, A combination of gamma irradiation and CaCL2 immersion for a pectin-based biodegradable film, Carbohydr. Polym. 60 547-551 (2005).

35. Khan, A., Huq, T., Khan, R., Dussault, D., Salmieri, S., Lacroix, M. (2012). Effect of gamma irradiation on the mechanical and barrier properties of HEMA grafted chitosan-based films. Radiat. Phys, Chem. 81,941-944. DOI:10.1016/j.radphyschem.2011.11.056.

Claims (5)

1. Biodegradowalna folia na bazie układu skrobia:poli(alkohol winylowy), znamienna tym, że stanowi kompozycję zawierającą od 1 do 52 części wagowych skrobi i od 23 do 80 części wagowych PVA, z dodatkiem nanocelulozy w ilości od 0,3 do 8,0 części wagowych, oraz od 20,0 do 26 części wagowych gliceryny jako plastyfikatora, przy czym całość napromieniowana jest promieniowaniem jonizującym, gamma lub szybkich elektronów.

2. Sposób wytwarzania biodegradowalnej folii z zastosowaniem układu skrobia:PVA, znamienny tym, że do kompozycji skrobia:PVA zawierającej od 1 do 65 części wagowych skrobi i od 99 do 35 części wagowych PVA, przy stosunku wagowym skrobia:PVA w zakresie od 35:65 do 1:99, korzystnie w zakresie od 35:65 do 65:35 a najkorzystniej w zakresie od 40:60 do 45:55, wprowadza się nanocelulozę w ilości od 0,4 do 9 części wagowych, oraz od 25 do 35 części wagowych gliceryny jako plastyfikatora, w przeliczeniu na łączną masę polimerów, doprowadzając do homogenicznego wymieszania w stopie lub w rozpuszczalniku a z otrzymanej kompozycji, znaną metodą, korzystnie metodą wylewania, wytwarza się folię, którą poddaje się działaniu promieniowania jonizującego, gamma lub szybkich elektronów.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się nanocelulozę w ilości od 0,4% do 9% wagowych, korzystnie w zakresie od 0,4% wagowych do 2,5% wagowych, a najkorzystniej 1% wagowy.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, stosuje się celulozę nanokrystaliczną (CNC) lub celulozę nanowłóknistą (CNF), zwłaszcza celulozę nanokrystaliczną (CNC).

5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że napromieniowanie prowadzi się w atmosferze powietrza, w atmosferze gazu obojętnego (azotu, argonu, helu), lub w próżni z wykorzystaniem promieniowania gamma ze źródeł gamma lub szybkich elektronów, w akceleratorze elektronów, stosując dawki w zakresie do 30 kGy, korzystnie w zakresie do 15 kGy, a najkorzystniej w zakresie 5-10 kGy.