PL242219B1

PL242219B1 - Method of producing a coated hydrogel biocomposite with microelements

Info

Publication number: PL242219B1
Application number: PL435587A
Authority: PL
Inventors: Dawid Skrzypczak; Anna Witek-Krowiak; Daria Podstawczyk
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2020-10-06
Filing date: 2020-10-06
Publication date: 2023-01-30
Also published as: PL435587A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania otoczkowanych warstwą chitozanu kapsułek kompozytowych wzbogaconych w mikroelementy zawierający rozdrobniony biosorbent w postaci nasion czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej immobilizowanych w matrycy polimerowej, znajdujący zastosowanie w przemyśle agrochemicznym. Sposób wytwarzania otoczkowanych warstwą chitozanu kapsułek kompozytowych składającego się z alginianu sodu, karboksymetylocelulozy oraz nasion czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej wzbogaconych w mikroelementy: Cr(II), Zn(II), Fe(III), Cu(II), Mn(II) charakteryzujący się tym, że w pierwszym etapie wytwarza się kompozyt z alginianu sodu, karboksymetylocelulozy i nasion czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej w roztworze sieciującym, a następnie prowadzi się etap sorpcji mikroelementów z grupy Cr(II), Zn(II), Fe(III), Cu(II), Mn(II) bezpośrednio na wytworzonym kompozycie. Wzbogacone kapsułki w ostatnim etapie powleka się warstwą chitozanu za pomocą roztworu przeznaczonego do otoczkowania.The subject of the invention is a method of producing chitosan-coated composite capsules enriched with microelements containing fragmented biosorbent in the form of blackcurrant seeds after supercritical extraction, immobilized in a polymer matrix, applicable in the agrochemical industry. The method of producing composite capsules coated with a layer of chitosan, consisting of sodium alginate, carboxymethylcellulose and blackcurrant seeds after supercritical extraction, enriched in microelements: Cr(II), Zn(II), Fe(III), Cu(II), Mn(II) characterized by is that in the first stage a composite of sodium alginate, carboxymethylcellulose and blackcurrant seeds is produced after supercritical extraction in a cross-linking solution, and then the stage of sorption of microelements from the Cr(II), Zn(II), Fe(III) group is carried out, Cu(II), Mn(II) directly on the produced composite. Enriched capsules in the last stage are coated with a layer of chitosan using a solution intended for encapsulation.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania otoczkowanych kapsułek kompozytowych do spowolnionego uwalniania mikroelementów do środowiska. Biokompozyt wytwarzany jest w postaci kapsuł zawierających rozdrobniony biosorbent, biopolimer, mikroelementy oraz otoczkę z co najmniej jednego rodzaju biopolimeru.The subject of the invention is a method of producing encapsulated composite capsules for slow release of microelements into the environment. The biocomposite is produced in the form of capsules containing fragmented biosorbent, biopolymer, microelements and a shell made of at least one type of biopolymer.

Kondycja wszystkich organizmów oraz szybkość ich wzrostu jest nierozerwalnie związana z ilością dostarczanych mu makro- i mikroelementów. Mikroelementy, mimo ich śladowej ilości w organizmach żywych, również odgrywają kluczową rolę w prawidłowym funkcjonowaniu roślin, zwierząt i ludzi. Niedobory tych składników powinny być na bieżąco uzupełniane by uniknąć zjawisk niepożądanych, w tym chorób czy zaburzeń rozwoju. Niedobór mikroelementów uzupełnia się najczęściej w postaci preparatów soli mikroelementów lub chelatów. Preparaty te charakteryzują się stosunkowo niewielką bioprzyswajalnością. Składniki nawozowe często przenikają z gleby do wód powierzchniowych na tyle szybko, że rośliny nie są w stanie ich pobrać w całkowitej niezbędnej ilości. Preparaty żywieniowe dla zwierząt (dodatki paszowe) czy suplementy diety dla ludzi, podawane w tych formach, również nie są w pełni wykorzystywane przez organizm. Większą bioprzyswajalność uzyskuje się łącząc mikroelementy z powierzchnią biomasy - wzbogacone biosorbenty stanowią bardzo dobry nośnik mikroelementów, zarówno jako materiał nawozowy, jak i dodatek do żywności. Zwiększenie powierzchni biosorbentów znacznie zwiększa efektywność procesu wiązania mikroelementów, zamknięcie rozdrobnionego materiału w strukturze hydrożelowej umożliwia łatwą obróbkę takich materiałów, a także sterowanie zawartością wody w biokompozycie.The condition of all organisms and the speed of their growth is inextricably linked to the amount of macro- and microelements supplied to it. Micronutrients, despite their trace amounts in living organisms, also play a key role in the proper functioning of plants, animals and humans. Deficiencies of these ingredients should be supplemented on an ongoing basis to avoid undesirable phenomena, including diseases or developmental disorders. Deficiency of micronutrients is most often supplemented in the form of preparations of micronutrient salts or chelates. These preparations are characterized by relatively low bioavailability. Fertilizer ingredients often penetrate from the soil to surface waters so quickly that plants are not able to take them up in the total necessary amount. Nutritional preparations for animals (feed additives) or dietary supplements for humans, administered in these forms, are also not fully used by the body. Greater bioavailability is obtained by combining microelements with the biomass surface - enriched biosorbents are a very good carrier of microelements, both as a fertilizing material and as a food additive. Increasing the surface of biosorbents significantly increases the efficiency of the process of binding microelements, closing the fragmented material in the hydrogel structure enables easy processing of such materials, as well as controlling the water content in the biocomposite.

Publikacja [Vineković, M., Jalsenjak, N., Topolovec-Pinatrić, S., Dermić, E., Bujan, M., Jurić, S., 2016. Encapsulation of biological and Chemical agents for plant nutrition and protection: chitosan/alginate microcapsules loaded with copper cations and Trichoderma viride. Journal of Agriculture and Food Chemistry 64, 8073-8083] przedstawia nowe hybrydowe (chitozan/alginian) wielofunkcyjne kapsułki do kontrolowanego uwalniania jonów miedzi(II) i zarodników Trichoderma viride. Kapsułki były przygotowywane w ten sposób, że w pierwszym kroku zmieszano 40 ml 15% alginianu z 10 ml zawiesiny Trichoderma viride, a następnie mieszaninę wkroplono do 50 ml roztworu siarczanu miedzi (II) (1, 1.5 i 2%), który pełnił również rolę czynnika sieciującego. W kolejnym, kapsułki alginianowe z miedzią Trichoderma viride wprowadzono do 50 ml roztworu chitozanu (0,5% chitozanu w 1,0% kwasu octowego), celem wytworzenia otoczek na powierzchni kapsułek alginianowych. Celem tych badań było wykorzystanie grzyba nitkowatego do ochrony roślin przed bakteriami i kationów miedzi (II) jako składników odżywczych dla roślin. Oba składniki były jednocześnie unieruchomione w mikrokapsułkach alginianowo-chitozanowych bez inhibicji ich aktywności. Wydajność kapsułkowania wynosiła 100% dla T. viride i 60% dla jonów miedzi (II).Publication [Vineković, M., Jalsenjak, N., Topolovec-Pinatrić, S., Dermić, E., Bujan, M., Jurić, S., 2016. Encapsulation of biological and Chemical agents for plant nutrition and protection: chitosan/ alginate microcapsules loaded with copper cations and Trichoderma viride. Journal of Agriculture and Food Chemistry 64, 8073-8083] presents new hybrid (chitosan/alginate) multifunctional capsules for controlled release of copper(II) ions and Trichoderma viride spores. The capsules were prepared in such a way that in the first step 40 ml of 15% alginate was mixed with 10 ml of Trichoderma viride suspension, and then the mixture was added dropwise to 50 ml of copper (II) sulphate solution (1, 1.5 and 2%), which also acted as cross-linking agent. In another, Trichoderma viride copper alginate capsules were introduced into 50 ml of a chitosan solution (0.5% chitosan in 1.0% acetic acid) to form coatings on the surface of the alginate capsules. The aim of these studies was to use the filamentous fungus to protect plants against bacteria and copper (II) cations as nutrients for plants. Both components were simultaneously immobilized in alginate-chitosan microcapsules without inhibition of their activity. The encapsulation efficiency was 100% for T. viride and 60% for copper(II) ions.

Maruyama i in. (2016) [Maruyama, C.R., Guilger, M., Pascoli, M., Bileshy-Jose, N., Abhilash, P.C., Fraceto, L.F., Lima, R., 2016. Nanoparticles based on chitosan as carriers for the combined herbicides Imazapic and Imazapyr. Scientific Reports 6, 19768] opracowali nanostruktury na bazie chitozanu i alginianu do kontrolowanego uwalniania herbicydów imazapowych (IMC) i imazapyr (IMR) do gleby. Herbicydy kapsułkowane z wydajnością 50-70% w kompozytach chitozan/alginian były mniej toksyczne w porównaniu do ich wolnych form, a ich uwalnianie do gleby wpływało na ilość i rodzaj bakterii związanych z obiegiem azotu w glebie. Procedura polegała na przygotowaniu 10 ml roztworu alginianu sodu, do którego dodano herbicydy imazapowe (IMC) i imazapyr (IMR). Następnie do pierwszego roztworu wkroplono roztwór chlorku wapnia (0,24 mg/ml) i mieszano przez 30 minut. Następnie dodano roztworu chitozanu (0,24 mg/ml) w 1% kwasie octowym, uprzednio przygotowanym. Mieszaninę mieszano przez noc, aby umożliwić wytworzenie nanosfer. Końcowe stężenia herbicydów w produkcie wynosiły 1 g/ml.Maruyama et al. (2016) [Maruyama, C.R., Guilger, M., Pascoli, M., Bileshy-Jose, N., Abhilash, P.C., Fraceto, L.F., Lima, R., 2016. Nanoparticles based on chitosan as carriers for the combined herbicides Imazapic and Imazapyr. Scientific Reports 6, 19768] developed chitosan and alginate based nanostructures for the controlled release of imazapyr (IMC) and imazapyr (IMR) herbicides into soil. Herbicides encapsulated with an efficiency of 50-70% in chitosan/alginate composites were less toxic compared to their free forms, and their release into the soil affected the number and type of bacteria associated with the soil nitrogen cycle. The procedure consisted in the preparation of 10 ml of sodium alginate solution to which the herbicides imazap (IMC) and imazapyr (IMR) were added. Then, a solution of calcium chloride (0.24 mg/ml) was added dropwise to the first solution and stirred for 30 minutes. Then, a solution of chitosan (0.24 mg/ml) in 1% acetic acid, previously prepared, was added. The mixture was stirred overnight to allow nanospheres to form. The final herbicide concentrations in the product were 1 g/ml.

Publikacja [Nnamonu, L.A., Ato, R.S., Onyido, I., 2012. Alginate reinforced chitosan and starch beads in slow release formulation of Imazaquin herbicide-preparation and characterization. Materials Sciences and Applications 3, 566-574] dotyczy enkapsulacji herbicydu imazaquin z wydajnością 64-85% w kapsułkach alginianowych i alginianowo-chitozanowych. Powlekanie kapsułek alginianowych poprawiło wytrzymałość matrycy i pomogło w blokowaniu niekontrolowanego uwalniania herbicydu. Preparatyka polegała na przygotowaniu i wkropleniu wodnej dyspersji 3% alginianu sodu i 2% imazaquin w 5 ml metanolu, którą następnie wkroplono do 100 ml wodnego roztworu 0,5% (v/v) kwasu octowego, 4% (wag./wag.) CaCl2 2H2O i chitozanu (100 mg) o pH 5. Powłoki chitozanowe utwardzono za pomocą 4% (wag./v) heksametafosforanu sodu.Publication [Nnamonu, L.A., Ato, R.S., Onyido, I., 2012. Alginate reinforced chitosan and starch beads in slow release formulation of Imazaquin herbicide-preparation and characterization. Materials Sciences and Applications 3, 566-574] relates to the encapsulation of the herbicide imazaquin with a yield of 64-85% in alginate and alginate-chitosan capsules. Coating the alginate capsules improved the strength of the matrix and helped block the uncontrolled release of the herbicide. The preparation consisted in the preparation and dropwise addition of an aqueous dispersion of 3% sodium alginate and 2% imazaquin in 5 ml of methanol, which was then added dropwise to 100 ml of an aqueous solution of 0.5% (v/v) acetic acid, 4% (w/w) CaCl2 2H2O and chitosan (100 mg) pH 5. Chitosan coatings were cured with 4% (w/v) sodium hexametaphosphate.

Zgłoszenie patentowe CN1969889A opisuje wytwarzanie mikrokapsułek zawierających bakterie probiotyczne i alginian sodu, otoczkowane chitozanem.Patent application CN1969889A describes the production of microcapsules containing probiotic bacteria and sodium alginate, encapsulated with chitosan.

W zgłoszeniu patentowym WO2004020473A1 opisano sposób wytwarzania biozgodnych mikrokapsułek zbudowanych z naturalnych polisacharydów, w szczególności mikrokapsułki alginianowo-hialuronowe, chitozanowo-hialuronowe, alginianowo-hialuronowe z otoczką z chitozanu do zastosowań medycznych i kosmetycznych.The patent application WO2004020473A1 describes a method of producing biocompatible microcapsules made of natural polysaccharides, in particular alginate-hyaluronic, chitosan-hyaluronic, alginate-hyaluronic microcapsules with a chitosan shell for medical and cosmetic applications.

Zgłoszenie patentowe US20090010983A1 dotyczy wytwarzania kompozytów zawierających zżelowany polisacharyd i powłokę polisacharydową pokrywającą całość elementu. Wskazane elementy zimmobilizowane są w piance, taki wynalazek może mieć zastosowania biomedyczne, takie jak nośniki komórek i implanty, systemy dostarczania leków oraz aplikacje kosmetyczne. Polimery są wybrane z grupy obejmującej alginian, pektynę, karagen, hialuronian oraz chitozan.Patent application US20090010983A1 relates to the production of composites comprising a gelled polysaccharide and a polysaccharide coating covering the entire component. These elements are immobilized in the foam, such an invention may have biomedical applications such as cell carriers and implants, drug delivery systems and cosmetic applications. The polymers are selected from the group consisting of alginate, pectin, carrageenan, hyaluronan and chitosan.

Przedmiotem wynalazku wygłoszeniu US5116747A jest unieruchomienie biologicznie aktywnych materiałów, w tym komórek, w kapsułkach alginianowych z otoczką z chitozanu, do zastosowania w bioreaktorach biologicznych. Kapsułki mają przepuszczalny charakter względem gazów, składników odżywczych i metabolitów.The subject of the invention in US5116747A is the immobilization of biologically active materials, including cells, in alginate capsules with a chitosan shell for use in biological bioreactors. Capsules are permeable to gases, nutrients and metabolites.

W zgłoszeniu patentowym CN101322568A ujawniono metodę przygotowywania mikrokapsułek zawierających spirulinę. Mikrokapsułka składa się z rdzenia kapsułki (100% Spirulina platensis), materiału powlekającego (alginianu sodu), środka konserwującego, naturalnych dodatków, CaCl2, chitozanu i wody; rdzeń kapsułki pokryto materiałem o stosunku wagowym 1: 0,1-100. Naturalnymi składnikami kapsułek mogą być naturalna cyklodekstryna, kurkumina, karoten, miedź chlorofilowa, barwniki z buraka i krokosza.Patent application CN101322568A discloses a method for preparing microcapsules containing spirulina. The microcapsule consists of a capsule core (100% Spirulina platensis), a coating material (sodium alginate), a preservative, natural additives, CaCl2, chitosan and water; the core of the capsule was covered with a material with a weight ratio of 1:0.1-100. The natural ingredients of the capsules can be natural cyclodextrin, curcumin, carotene, chlorophyll copper, beetroot and safflower dyes.

Zgłoszenie patentowe CN102515952A dotyczy sposobu wytwarzania bioorganicznego nawozu otoczonego chitozanem. Wnętrze takiej struktury zawiera ekstrakty algowe, algi i inne dodatki (obornik, słoma, łupiny orzeszków), makroelementy, może również zawierać bakterie z grupy Bacillus. Kompozycja następnie jest liofilizowana i pokrywana warstwą chitozanu.Patent application CN102515952A relates to a method of producing a bioorganic fertilizer coated with chitosan. The interior of such a structure contains algae extracts, algae and other additives (manure, straw, peanut shells), macronutrients, and may also contain bacteria from the Bacillus group. The composition is then lyophilized and covered with a layer of chitosan.

Kolejne zgłoszenie patentowe CN104311253A charakteryzuje mikrosfery nawozowe o kontrolowanym uwalnianiu. Nawóz o kontrolowanym uwalnianiu składa się z biodegradowalnego chitozanu, alkoholu poliwinylowego, alginianu sodu i nawozu chemicznego. Nawóz taki jest prosty w przygotowaniu, stosunkowo niedrogi, przyjazny dla środowiska i nietoksyczny i odpowiedni do produkcji przemysłowej. Podobnie, zgłoszenie CN107935725A opisuje sposób wytwarzania przyjaznego dla środowiska powlekanego nawozu granulowanego rozpuszczalnego w wodzie. Materiał powlekający nawóz zawiera chitozan i alkohol poliwinylowy.Another patent application CN104311253A characterizes fertilizer microspheres with controlled release. The controlled release fertilizer is composed of biodegradable chitosan, polyvinyl alcohol, sodium alginate and chemical fertilizer. Such a fertilizer is easy to prepare, relatively inexpensive, environmentally friendly and non-toxic and suitable for industrial production. Similarly, application CN107935725A describes a method for producing an environmentally friendly coated granular water soluble fertilizer. The fertilizer coating material contains chitosan and polyvinyl alcohol.

Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania otoczkowanych kapsułek kompozytowych, składających się z alginianu sodu, karboksymetylocelulozy oraz nasion czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej, wzbogaconych w mikroelementy, polegający na tym, że w pierwszym etapie wytwarza się kompozyt z alginianu sodu o stężeniu w zakresie 1-12%, karboksymetylocelulozy o stężeniu od 0,1-2% i pestek czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej o stężeniu w zakresie od 1-20% w roztworze sieciującym stanowiącym siarczan miedzi, a następnie prowadzi się etap sorpcji mikroelementów z grupy: Cr(II), Zn(II), Fe(III), Cu(II), Mn(II) bezpośrednio na wytworzonym kompozycie, po czym wzbogacone kapsułki powleka się warstwą chitozanu za pomocą roztworu przeznaczonego do otoczkowania, składającego się z kwasu octowego o stężeniu 5%, chlorku wapnia o stężeniu 0,4% i chitozanu o stężeniu w zakresie 0,1-5%, który wzmacniany jest roztworem sieciującym otoczki w postaci glutaraldehydu.The essence of the invention is the method of producing encapsulated composite capsules, consisting of sodium alginate, carboxymethylcellulose and blackcurrant seeds after supercritical extraction, enriched with microelements, consisting in the fact that in the first stage a composite of sodium alginate with a concentration in the range of 1-12% is produced , carboxymethyl cellulose with a concentration of 0.1-2% and blackcurrant seeds after supercritical extraction with a concentration in the range of 1-20% in a cross-linking solution of copper sulphate, followed by the stage of sorption of microelements from the group: Cr(II), Zn (II), Fe(III), Cu(II), Mn(II) directly on the prepared composite, after which the enriched capsules are coated with a layer of chitosan using a solution intended for encapsulation, consisting of 5% acetic acid, calcium chloride with a concentration of 0.4% and chitosan with a concentration in the range of 0.1-5%, which is strengthened with a cross-linking solution of the shell in the form of glutaraldehyde.

Korzystnie, gdy stężenie alginianu sodu wynosi 2,5%.Preferably, the concentration of sodium alginate is 2.5%.

Korzystnie, gdy stężenie karboksymetylocelulozy wynosi 0,6%.Preferably, the concentration of carboxymethyl cellulose is 0.6%.

Korzystnie, gdy stężenie nasion czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej wynosi 5%.Preferably, the concentration of blackcurrant seeds after supercritical extraction is 5%.

Korzystnie, gdy stężenie chitozanu wynosi 2,5%.Preferably, the chitosan concentration is 2.5%.

Korzystnie, gdy stężenie mikroelementów w trakcie sorpcji mieści się w zakresie 200-2000 ppm, najkorzystniej 1000 ppm.Preferably, the concentration of micronutrients during sorption is in the range of 200-2000 ppm, most preferably 1000 ppm.

Korzystnie, gdy pH roztworu sieciującego otoczki mieści się w granicach 4-6.Preferably, the pH of the shell cross-linking solution is in the range of 4-6.

Odmiana sposobu wytwarzania otoczkowanych kapsułek kompozytowych, składających się z alginianu sodu, karboksymetylocelulozy oraz nasion czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej, wzbogaconych w mikroelementy, polega na tym, że w pierwszym etapie prowadzi się sorpcję mikroelementów z grupy: Cr(II), Zn(II). Fe(III), Cu(II), Mn(II) na nasionach czarnej porzeczki, a następnie zamyka się wzbogacone nasiona czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej o stężeniu w zakresie od 1-20%, w kompozycie złożonym z alginianu sodu o stężeniu w zakresie 1-12% oraz karboksymetylocelulozy o stężeniu od 0,1-2% w roztworze sieciującym stanowiącym siarczan miedzi, po czym wzbogacone kapsułki powleka się warstwą chitozanu za pomocą roztworu przeznaczonego do otoczkowania, składającego się z kwasu octowego o stężeniu 5%, chlorku wapnia o stężeniu 0,4% i chitozanu o stężeniu w zakresie 0,1-5%, który wzmacniany jest roztworem sieciującym otoczki w postaci glutaraldehydu.A variation of the method of producing encapsulated composite capsules, consisting of sodium alginate, carboxymethylcellulose and blackcurrant seeds after supercritical extraction, enriched in microelements, consists in sorption of microelements from the group: Cr(II), Zn(II) . Fe(III), Cu(II), Mn(II) on blackcurrant seeds, and then enriched blackcurrant seeds after supercritical extraction with a concentration in the range of 1-20%, in a composite composed of sodium alginate with a concentration in the range of 1-12% and carboxymethyl cellulose with a concentration of 0.1-2% in a cross-linking solution of copper sulfate, after which the enriched capsules are coated with a layer of chitosan with a solution intended for encapsulation, consisting of acetic acid with a concentration of 5%, calcium chloride with concentration of 0.4% and chitosan with a concentration in the range of 0.1-5%, which is strengthened with a cross-linking solution of the shell in the form of glutaraldehyde.

Korzystnie, gdy stężenie wzbogaconych nasion czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej w kompozycie wynosi 5%.Preferably, the concentration of enriched blackcurrant seeds after supercritical extraction in the composite is 5%.

Otrzymane według sposobów według wynalazku kapsułki kompozytowe posiadają właściwości spowolnionego uwalniania mikroelementów.The composite capsules obtained according to the methods according to the invention have properties of slow release of microelements.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest bliżej w przykładach wykonania.The subject of the invention is presented in detail in the embodiment examples.

Przykład 1Example 1

1. Przygotowanie biomasy:1. Preparation of biomass:

Nasiona czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej kilkukrotnie przemyto wodą destylowaną. Kolejno suszono w temperaturze pokojowej. Potem biomasa została rozdrobniona do rozmiarów < 0.45 mm.Blackcurrant seeds after supercritical extraction were washed several times with distilled water. Subsequently, it was dried at room temperature. Then the biomass was crushed to a size < 0.45 mm.

2. Przygotowanie matrycy polimerowej:2. Preparation of the polymer matrix:

Alginian sodu rozpuszczono w wodzie destylowanej w stosunku wagowym 2.5:97.5, w temperaturze pokojowej. Następnie dodano karboksymetylocelulozę stanowiącą 0.6% wagowy przygotowanego roztworu.Sodium alginate was dissolved in distilled water in a weight ratio of 2.5:97.5 at room temperature. Then carboxymethyl cellulose was added constituting 0.6% by weight of the prepared solution.

3. Przygotowanie roztworu sieciującego:3. Preparation of the cross-linking solution:

Siarczan miedzi rozpuszczono w wodzie destylowanej. Stężenie jonów miedzi wynosiło 1000 ppm. Dodawano kwas solny oraz wodorotlenek sodu w celu uzyskania pH 5.Copper sulfate was dissolved in distilled water. The copper ion concentration was 1000 ppm. Hydrochloric acid and sodium hydroxide were added to adjust the pH to 5.

4. Przygotowanie roztworu zawierającego jony miedzi:4. Preparation of a solution containing copper ions:

5. Przygotowanie kapsułek kompozytowych:5. Preparation of composite capsules:

Do przygotowanego roztworu w punkcie 2 dodano nasiona czarnej porzeczki przygotowane w punkcie 1 w stosunku 5:95. Mieszano na mieszadle magnetycznym.Blackcurrant seeds prepared in point 1 were added to the solution prepared in point 2 in the ratio of 5:95. Stirred on a magnetic stirrer.

Kolejno wkraplano mieszaninę do roztworu przygotowanego w punkcie 3. Kompozyty sieciowano przez 24 h, a następnie przemyto kilkukrotnie wodą destylowaną.Subsequently, the mixture was added dropwise to the solution prepared in step 3. The composites were cross-linked for 24 h and then washed several times with distilled water.

6. Sorpcja jonów miedzi:6. Copper ion sorption:

Do 1 l roztworu przygotowanego w punkcie 4 odważono 10 g kapsułek przygotowanych w punkcie 5. Wytrząsano na wytrząsarce przez 24 godziny. Kompozyty wzbogacone jonami miedzi przemyto wodą destylowaną.10 g of the capsules prepared in step 5 were weighed into 1 l of the solution prepared in step 4. They were shaken on a shaker for 24 hours. Composites enriched with copper ions were washed with distilled water.

7. Przygotowanie roztworu do powlekania:7. Preparation of the coating solution:

Przygotowano 5% roztwór kwasu octowego, następnie dodano chlorek wapnia stanowiący 0.4% wagowy przygotowanego roztworu oraz chitozan stanowiący 2.5% wagowy przygotowanego roztworu.A 5% solution of acetic acid was prepared, then calcium chloride constituting 0.4% by weight of the prepared solution and chitosan constituting 2.5% by weight of the prepared solution were added.

8. Otoczkowanie kapsułek kompozytowych:8. Encapsulation of composite capsules:

Kompozyty przygotowane w punkcie 5 (25 g) przenosi się do roztworu przygotowanego w punkcie 7 i pozostawia na wytrząsarce na 24 h. Kolejno kompozyty przemywa się kilkukrotnie wodą destylowaną i przenosi się do roztworu sieciującego otoczkę, który stanowi 2% roztwór aldehydu glutarowego, i pozostawia się na 24 h. Kolejno powleczony granulat przemywa się kilkukrotnie wodą destylowaną.The composites prepared in step 5 (25 g) are transferred to the solution prepared in step 7 and left on the shaker for 24 h. Subsequently, the composites are washed several times with distilled water and transferred to the shell crosslinking solution, which is a 2% solution of glutaraldehyde, and left for 24 h. Subsequently, the coated granules are washed several times with distilled water.

Otoczkowane kapsułki kompozytowe wykazywały właściwości spowolnionego uwalniania.The encapsulated composite capsules exhibited slow release properties.

Przykład 2Example 2

1. Przygotowanie wzbogaconej biomasy:1. Preparation of enriched biomass:

Do 1 l roztworu przygotowanego w analogiczny sposób jak w przykładzie 1, w punkcie 4 dodano 20 g nasion czarnej porzeczki, przygotowanych w analogiczny sposób jak w przykładzie 1, w punkcie 1. Roztwór z biomasą wytrząsano na wytrząsarce przez 24 h. Po tym czasie roztwór przesączono, a wzbogacone nasiona czarnej porzeczki wysuszono w suszarce w temperaturze 40°C.To 1 l of the solution prepared in the same way as in example 1, point 4, 20 g of blackcurrant seeds were added, prepared in the same way as in example 1, point 1. The solution with biomass was shaken on a shaker for 24 hours. filtered, and enriched blackcurrant seeds were dried in an oven at 40°C.

2. Przygotowanie kapsułek kompozytowych:2. Preparation of composite capsules:

Do roztworu przygotowanego w analogiczny sposób jak w przykładzie 1, w puncie 2 dodano wzbogaconą biomasę, przygotowaną w puncie 1, w stosunku 5:95. Mieszano na mieszadle magnetycznym. Następnie wkraplano do roztworu sieciującego, przygotowanego w analogiczny sposób jak w przykładzie 1, w punkcie 3. Kompozyty sieciowano przez 24 godziny, po czym przemyto wodą destylowaną. Otoczkowanie granulatu kompozytowego wykonano analogicznie jak w przykładzie 1, w punkcie 8. Otoczkowane kapsułki kompozytowe wykazywały właściwości spowolnionego uwalniania.To the solution prepared in the same way as in example 1, in point 2, the enriched biomass prepared in point 1 was added in the ratio of 5:95. Stirred on a magnetic stirrer. Then, they were added dropwise to the cross-linking solution prepared in the same way as in example 1, point 3. The composites were cross-linked for 24 hours and then washed with distilled water. The encapsulation of the composite granulate was performed analogously to example 1, point 8. The encapsulated composite capsules exhibited slow-release properties.

Claims

1. A method of producing encapsulated composite capsules, consisting of sodium alginate, carboxymethylcellulose and blackcurrant seeds after supercritical extraction, enriched in microelements, characterized in that in the first stage a composite of sodium alginate with a concentration in the range of 1-12%, carboxymethylcellulose with a concentration of 0.1-2% and blackcurrant seeds after supercritical extraction with a concentration in the range of 1-20% in a cross-linking solution of copper sulphate, followed by the stage of sorption of microelements from the group: Cr(II), Zn(II ), Fe(III), Cu(II), Mn(II) directly on the prepared composite, after which the enriched capsules are coated with a layer of chitosan using a solution intended for encapsulation, consisting of acetic acid with a concentration of 5%, calcium chloride with a concentration of 0.4% and chitosan with a concentration in the range of 0.1-5%, which is strengthened with a cross-linking solution of the shell in the form of aldehyde glutars.

2. A method of producing encapsulated composite capsules according to claim 1. A method according to claim 1, characterized in that the concentration of sodium alginate is 2.5%.

3. A method of producing encapsulated composite capsules according to claim 1. The process according to claim 1, wherein the concentration of carboxymethyl cellulose is 0.6%.

4. A method of producing encapsulated composite capsules according to claim 1. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of blackcurrant seeds after supercritical extraction is 5%.

5. A method of producing encapsulated composite capsules according to claim 1. The method of claim 1, characterized in that the concentration of chitosan is 2.5%.

6. A method of producing encapsulated composite capsules according to claim 1. 1, characterized in that the concentration of micronutrients during sorption is in the range of 200-2000 ppm.

7. A method of producing encapsulated composite capsules according to claim 1. 6, characterized in that the concentration of micronutrients during sorption is 1000 ppm.

8. A method of producing encapsulated composite capsules according to claim 1. The method according to claim 1, characterized in that the pH of the shell cross-linking solution is in the range of 4-6.

9. A method of producing encapsulated composite capsules, consisting of sodium alginate, carboxymethylcellulose and blackcurrant seeds after supercritical extraction, enriched in microelements, characterized in that in the first stage sorption of microelements from the group: Cr(II), Zn(II) is carried out , Fe(III), Cu(II), Mn(II) on blackcurrant seeds, and then enriched blackcurrant seeds after supercritical extraction with a concentration in the range of 1-20% are closed in a composite composed of sodium alginate with a concentration in the range 1-12% and carboxymethyl cellulose with a concentration of 0.1-2% in a cross-linking solution of copper sulfate, after which the enriched capsules are coated with a layer of chitosan with a solution intended for encapsulation, consisting of acetic acid with a concentration of 5%, calcium chloride with concentration of 0.4% and chitosan with a concentration in the range of 0.1-5%, which is strengthened with a cross-linking solution of the shell in the form of glutaraldehyde.

10. A method of producing encapsulated composite capsules according to claim 1. 9, characterized in that the concentration of sodium alginate is 2.5%.

11. A method of producing encapsulated composite capsules according to claim 1. The process according to claim 9, wherein the concentration of carboxymethyl cellulose is 0.6%.

12. A method of producing encapsulated composite capsules according to claim 1. 9, characterized in that the concentration of enriched blackcurrant seeds after supercritical extraction in the composite is 5%.

13. A method of producing encapsulated composite capsules according to claim 1. 9, characterized in that the concentration of chitosan is 2.5%.

14. A method of producing encapsulated composite capsules according to claim 1. 9, characterized in that the concentration of micronutrients during sorption is in the range of 200-2000 ppm.

15. A method of producing encapsulated composite capsules according to claim 1. 14, characterized in that the concentration of micronutrients during sorption is 1000 ppm.

16. A method of producing encapsulated composite capsules according to claim 1. 9, characterized in that the pH of the cross-linking solution of the shell is in the range of 4-6.