PL242066B1 - Sposób wytwarzania związków typu RExA1-x P5O14 oraz ich zastosowanie - Google Patents

Sposób wytwarzania związków typu RExA1-x P5O14 oraz ich zastosowanie Download PDF

Info

Publication number
PL242066B1
PL242066B1 PL430670A PL43067019A PL242066B1 PL 242066 B1 PL242066 B1 PL 242066B1 PL 430670 A PL430670 A PL 430670A PL 43067019 A PL43067019 A PL 43067019A PL 242066 B1 PL242066 B1 PL 242066B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
rare earth
solution
heated
distilled water
precipitate
Prior art date
Application number
PL430670A
Other languages
English (en)
Other versions
PL430670A1 (pl
Inventor
Kamila Maciejewska
Łukasz MARCINIAK
Łukasz Marciniak
Original Assignee
Instytut Niskich Temperatur I Badań Strukturalnych Im. Włodzimierza Trzebiatowskiego Polskiej Akademii Nauk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Instytut Niskich Temperatur I Badań Strukturalnych Im. Włodzimierza Trzebiatowskiego Polskiej Akademii Nauk filed Critical Instytut Niskich Temperatur I Badań Strukturalnych Im. Włodzimierza Trzebiatowskiego Polskiej Akademii Nauk
Publication of PL430670A1 publication Critical patent/PL430670A1/pl
Publication of PL242066B1 publication Critical patent/PL242066B1/pl

Links

Landscapes

  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ultrafosforanu metali ziem rzadkich i przejściowych o wzorze sumarycznym RExA1-xP5O14 (gdzie RE oznacza pierwiastek ziem rzadkich, A oznacza pierwiastek metali przejściowych i/lub ziem rzadkich, x oznacza liczbę w zakresie 0 do 1) oraz jego zastosowanie jako element detekcyjny w termometrze luminescencyjnym.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania związków typu RExAi-x P5O14 oraz ich zastosowanie, zwłaszcza do bezkontaktowego odczytu temperatury obiektów.
Ultrafosforany metali typu MPsO14(M-metale przejściowe i lantanowce) to klasa materiałów o znaczącym potencjale technologicznym. Związki te są materiałami o wysokiej stabilności fizycznej i chemicznej w roztworach wodnych, odporności na warunki silnie kwasowe i zasadowe oraz znikomej cytotoksyczności. Ultrafosforany domieszkowane jonami aktywnymi optycznie mogą mieć zastosowanie jako lasery, sensory, jako materiały żaroodporne w związku z ich wysoką stabilnością fizykochemiczną, a ponadto w aplikacjach biologicznych; dla przykładu jako termometry luminescencyjne.
Wiadomo, że własności fizykochemiczne tych materiałów są silnie związane z metodą ich otrzymywania. W stanie techniki znane są sposoby syntezy ultrafosforanów metodą zol-żelową oraz w wyniku syntezy w ciele stałym. W zależności od zastosowanej metody otrzymuje się ziarna w skali mikro do sub-mikronowej.
W przypadku syntezy związków MP5O14 metodą zol-żel konieczne jest stosowanie wysokich temperatur powyżej 800°C, co pozwala na uzyskanie nanocząstek. Jednak wadą tej metody jest to, że uzyskane nanocząstki są trudno rozpraszalne w wodzie i roztworach wodnych, na przykład roztworach fizjologicznych, gdyż powierzchnia nanocząstek jest zaafektowana przez wysoką temperaturę.
Natomiast w przypadku związków MP5O14 metodą syntezy w ciele stałym uzyskuje się materiał o szerokiej dystrybucji ziaren oraz o wysokiej polidsyspersyjności i wysokim stopniu agregacji nanocząstek, co utrudnia aplikację do zastosowań biologicznych, czy w termometrii luminescencyjnej.
W patencie PL165634B ujawniono sposób otrzymywania metafosforanu sodowo-itrowego w postaci proszku metodą syntezy w ciele stałym. Sposób wymaga długotrwałego ogrzewania mieszaniny reakcyjnej (łącznie 82 godziny), nie ujawniono wielkości otrzymanych cząstek.
W patencie PL146746 ujawniono sposób otrzymywania krystalicznego ultrafosforanu lantanu, gdzie polifosforan sodowo-lantanowy ogrzewa się z nadmiarem dwuwodorofosforanu amonowego, po czym oddziela się zanieczyszczenia i prowadzi dalsze wygrzewanie w fazie stałej, nie ujawniono wielkości otrzymanych cząstek.
Ponadto istniejące metody syntezy ultrafosforanów metali wymagają albo drastycznych temperatur albo toksycznych prekursorów, w związku z tym istnieje potrzeba opracowania procedury syntezy MP5O14, która będzie realizowana w ramach zielonej chemii, a zarazem będzie wysokiej jakości produktem. [1]
Wiadomo, że związki typu MP5O14 są wydajnymi matrycami dla jonów aktywnych optycznie. Związki z resztą fosforanową domieszkowane jonami ziem rzadkich to jedne z najlepiej poznanych luminoforów. Natomiast w literaturze, jak dotąd, nie odnotowuje się wielu przykładów zastosowania metali przejściowych w fosforanach.
Zarówno metale przejściowe jak i lantanowce wykazują luminescencję w szerokim zakresie spektralnym. Wyróżnia się trzy biologiczne okna optyczne (I. 650-1000 nm, II. 1000-1400 nm, III. <2000), w których tkanki żywych organizmów są najbardziej przezroczyste. Dla przykładu jony Cr3+ wykazują emisję w bliskiej podczerwieni w tzw. pierwszym biologicznym oknie optycznym, a na przykład jony Ni3+ charakteryzują się emisją w zakresie dalekiej podczerwieni w tzw. drugim biologicznym oknie optycznym, z kolei lantanowce, dla przykładu jony Nd3+ i Er3+ również charakteryzują się luminescencją kolejno w pierwszym i drugim biologicznym oknie optycznym. Różnorodne spektrum emisji oraz jej silna zależność temperaturowa powoduje, że metale przejściowe i lantanowce mogą znaleźć zastosowanie w termometrii luminescencyjnej.
Termometria luminescencyjna to dziedzina nauki zajmująca się bezkontaktowym pomiarem temperatury, gdzie wykorzystuje się odpowiedź spektroskopową jonu wrażliwego na zmiany temperatury. Jak dotąd, w termometrii luminescencyjnej jonami aktywnymi optycznie, które stanowią rodzaj sensorów wrażliwych na zmianę temperatury, były lantanowce.
Matryce termometrów luminescencyjnych do zastosowań biologicznych muszą odznaczać się wysoką czułością pomiaru oraz niską cytotoksycznością.
W toku prac badawczych prowadzonych przez twórców rozwiązania, stanowiących kontynuację metody ujawnionej w zgłoszeniu P.429024 oraz w publikacji L. Marciniak i wsp. “Synthesis and upconversion luminescence of Er3+ and Yb3+ codoped nanocrystalline tetra-(KLaP4O12) and pentaphosphates (LaPsOw)”; J. Chem. Phys. 143, 094701 (2015) okazało się że pewna modyfikacja stosunków molowych substratów prowadzi nieoczekiwanie do otrzymania ultrafosforanów mających właściwości przydatne do zastosowań w termometrii luminescencyjnej.
Celem wynalazku jest zapewnienie sposobu otrzymywania ultrafosforanów z domieszką zarówno jonów metali przejściowych jak i jonów lantanowców przeznaczonych do zastosowania w termometrii luminescencyjnej i ich aplikacji w układach biologicznych, zwłaszcza w medycynie.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ultrafosforanu metali ziem rzadkich i przejściowych o wzorze sumarycznym RExAi-xP50i4 (gdzie RE oznacza pierwiastek ziem rzadkich, A oznacza pierwiastek metali przejściowych i/lub ziem rzadkich, x oznacza liczbę w zakresie 0 do 1) charakteryzujący się tym, że obejmuje następujące po sobie etapy, gdzie:
a) w etapie pierwszym przygotowuje się roztwór wodny soli azotanu metalu przejściowego i/lub metali ziem rzadkich wybranych z grupy obejmującej Gd, Nd, Cr, Ni, Fe lub ich mieszaninę oraz ustala się pH roztworu na poziomie 5-6 za pomocą 1M wodnego roztworu amoniaku;
b) w etapie drugim przygotowuje się roztwór mocznika o stężeniu, korzystnie 3M;
c) w etapie trzecim w naczyniu reakcyjnym wyposażonym w mieszadło magnetyczne łączy się roztwory przygotowane w etapie pierwszym i drugim, przy czym stosuje się czterystakrotny nadmiar mocznika względem roztworu soli, po czym ogrzewa się mieszaninę reakcyjną w temperaturze wrzenia wody, około 90-100°C, przy ciągłym mieszaniu do czasu wystąpienia zmętnienia dotychczas klarownej mieszaniny, które oznacza wytrącanie się hydroksywęglanów, po czym kontynuuje się ogrzewanie przez okres od 2 do 30 minut od wystąpienia pierwszych oznak zmętnienia mieszaniny reakcyjnej, a następnie zatrzymuje się reakcję poprzez wyłączenie źródła ciepła i korzystnie ochłodzenie naczynia reakcyjnego w łaźni wodnej;
d) w etapie czwartym odwirowuje się osad hydroksywęglanów z mieszaniny reakcyjnej przy parametrach 6000 rpm przez 3 minuty, po czym czynność powtarza się trzykrotnie, każdorazowo przemywając odwirowany osad wodą destylowaną i acetonem;
e) w etapie piątym powstały osad hydroksywęglanów w postaci suchego proszku uciera się z diwodorofosforanem amonu w postaci proszku o stężeniu w zakresie 1 do 7 mmol, aż do uzyskania jednorodnej mieszanki.
f) w etapie szóstym proszek uzyskany w etapie piątym przenosi się do tygla i wygrzewa w temperaturze 450-650°C przez okres od 2 do 12 h, a po zakończeniu ogrzewania naczynie reakcyjne pozostawia się do samoistnego ochłodzenia do temperatury pokojowej.
W korzystnym wariancie sposobu według wynalazku w etapie piątym stosunek molowy osadu hydroksywęglanów do diwodorofosforanu wynosi 1:1.
Związek do zastosowań w termometrii luminescencyjnej powinien mieć rozmiar cząstek w skali nano. Zgodnie z wynalazkiem P.429024 w celu otrzymania ortofosforanów takich właściwościach wymagany był pięciokrotny nadmiar diwodorofosforanu amonu względem hydroksywęglanów (stosunek molowy hydroksywęglany: diwodorofosforan amonu wynosił 1:5. Wydawało się więc, że dla uzyskania ultrafosforanów nadmiar diwodorofosforanu amonu względem hydroksywęglanów powinien być jeszcze większy. Ponadto, z ujawnionego w stanie techniki sposobu według PL146746B wynikało, że do otrzymania czystego polifosforanu sodowo-lantanowego wymagany jest duży nadmiar dwuwodorofosforanu amonowego.
Tymczasem okazało się, że przy zastosowaniu stosunku molowego 1:1 między hydroksywęglanami i diwodorofosforanem amonu otrzymuje się ultrafosforan o wzorze sumarycznym MP5O14 (M-metal), o średnim rozkładzie wielkości cząstek w zakresie 100 nm. Związek według wynalazku, dzięki swoim rozmiarom i resztom fosforanowym występującym na powierzchni cząsteczki tworzy stabilny układ koloidalny w wodzie albo wodnych roztworach soli fizjologicznych (np. bufor fosforanowy, PBS), nie ulega degradacji oraz jest odporny na zmiany warunków ciśnienia, jednocześnie ultrafosforan według wynalazku odznacza się niską cytotoksycznością.
Okazało się zatem, że etapem kształtującym właściwości ultrafosforanów jest etap piąty, gdzie uciera się na sucho proszki hydroksywęglanów z diwodorofosforanem amonu, w odpowiednim stosunku molowym obu substratów.
W innym korzystnym wariancie sposobu według wynalazku w etapie drugim stężenie roztworu mocznika wynosi 3M.
W korzystnym wariancie sposobu według wynalazku w etapie szóstym wygrzewanie prowadzi się w tyglu ceramicznym w temperaturze 500-650°C, korzystnie 550°C przez okres od 2 do 8 godzin, korzystnie 2 godzin.
Matryca uzyskana sposobem według wynalazku charakteryzuje się występowaniem reszt fosforanowych na powierzchni, o ile w trakcie syntezy nie wykorzysta się innych ligandów organicznych, w związku z czym tworzy wysoce stabilne układy koloidalne w wodzie, roztworach wodnych, płynach ustrojowych albo pożywkach i zachowuje swoje właściwości w warunkach podwyższonego ciśnienia czy temperatury, albo środowiska silnie kwaśnego czy zasadowego. Metoda syntezy ma istotny wpływ na parametry końcowego produktu. Sposobem według wynalazku otrzymuje się czysty fazowo produkt o średnim rozkładzie wielkości cząstek w zakresie 100 nm. Uzyskane sposobem według wynalazku nanocząstki zachowują swoją morfologię taką jak po etapie piątym, tak więc etap wygrzewania nie zmienia ich kształtu i wielkości. Ponadto sposób według wynalazku mieści się w ramach zielonej chemii, gdyż nie wymaga stosowania toksycznych substratów i długotrwałego wygrzewania, a zatem jest też ekonomicznie opłacalny.
Ponieważ do zastosowań w termometrii luminescencyjnej układów biologicznych, zwłaszcza w medycynie istotne jest aby otrzymać związek o wąskiej dystrybucji rozmiaru, stabilny w roztworach wodnych jak i fizjologicznych, sposób według wynalazku zapewnia otrzymywanie matrycy spełniającej te wymagania.
Mając na uwadze powyżej opisane właściwości otrzymanych związków, kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie ultrafosforanu metali ziem rzadkich i przejściowych o wzorze sumarycznym RExAi-xP50i4 (gdzie RE oznacza pierwiastek ziem rzadkich, A oznacza pierwiastek metali przejściowych i/lub ziem rzadkich, x oznacza liczbę w zakresie 0 do 1) otrzymanego według wynalazku jako element detekcyjny w termometrze luminescencyjnym.
Z uwagi na biokompatybilność i niską cytotoksyczność związku według wynalazku, korzystnie związki te można zastosować w termometrii luminescencyjnej do aplikacji w układach biologicznych, zwłaszcza w medycynie.
Zastosowanie według wynalazku charakteryzuje się tym, że czułość elementu detekcyjnego, czyli termometru luminescencyjnego jest wyrażana przez zastosowanie domieszki metalu przejściowego, którego intensywność emisji jest niezwykle wrażliwa na zmiany temperatury. Referencją do odczytu zmian intensywności pasma pochodzącego od jonu metalu przejściowego jest jon lantanowca, którego emisja jest w bardzo małym stopniu zależna od temperatury.
Nanocząstki luminescencyjne w materiale według wynalazku po wzbudzeniu wiązką promieniowania elektromagnetycznego o długości w zakresie 266-980 nm emitują widmo, którego intensywność emisji odzwierciedla temperaturę badanego obiektu. Odczyt zmian temperatury następuje poprzez analizę zmiany intensywności wybranych pasm emitowanego widma.
Wynalazek został przedstawiony w poniższych przykładach wykonania oraz na rysunkach, na których:
fig. 1 przedstawia widma dyfrakcji rentgenowskiej XRD dla próbek z przykładów 1, 2, 3, 4 wygrzewanych w 450, 500, 550 i 600°C oraz widmo wzorca ICSD-084236 pozyskanego z nieorganicznej bazy krystalograficznej;
fig. 2 przedstawia widmo luminescencji dla próbki z przykładu 5, w kwadratach zaznaczono emisję dla jonów Nd3+ i szerokie pasmo nakładające się częściowo z pasmem Nd3+ odpowiada emisji jonów Cr3+;
fig. 3 przedstawia diagram rozkładu cząstek dla próbki otrzymanej według przykładu1;
fig. 4 przedstawia diagram rozkładu cząstek dla próbki otrzymanej według przykładu2;
fig. 5 przedstawia diagram rozkładu cząstek dla próbki otrzymanej według przykładu3;
fig. 6 przedstawia diagram rozkładu cząstek dla próbki otrzymanej według przykładu4;
fig. 7 przedstawia diagram rozkładu cząstek dla próbki otrzymanej według przykładu5;
fig. 8 przedstawia diagram rozkładu cząstek dla próbki otrzymanej według przykładu6;
fig. 9 przedstawia diagram rozkładu cząstek dla próbki otrzymanej według przykładu7;
fig. 10 przedstawia diagram rozkładu cząstek dla próbki otrzymanej według przykładu8;
fig. 11 przedstawia diagram rozkładu cząstek dla próbki otrzymanej według przykładu9;
fig. 12 przedstawia diagram rozkładu cząstek dla próbki otrzymanej według przykładu10.
Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania, które nie ograniczają jego zakresu.
P r z y k ł a d 1
Synteza nanocząstek GdP5O14 o średnim rozmiarze 100 nm wygrzanych w 550°C przez 2 h.
W szklanej zlewce umieszcza się 1 mmol Gd(NO3)3*6H2O. Sól rozpuszcza się w 20 cm3 wody destylowanej i ustala pH roztworu na 5.5. Następnie odważa się 540 mmol CH4N2O i przenosi do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i dodaje się 180 cm3 wody destylowanej. Do wodnego roztworu mocznika dodaje się wcześniej przygotowany roztwór soli. Kolbę umieszcza się w płaszczu grzejnym z funkcją mieszania i ogrzewa się w temperaturze 90°C. Po 4 minutach od pojawienia się pierwszego zmętnienia dotychczas klarownej mieszaniny reakcyjnej syntezę zatrzymuje się. Powstały osad odwirowuje się i przemywa trójkrotnie wodą destylowaną i acetonem. Otrzymany produkt w postaci suchego proszku uciera się w moździerzu z (NH4)2HPO4 w stosunku molowym 1:1. Następnie, jednorodną mieszaninę proszku przesypuje się do tygla ceramicznego i wygrzewa w 550°C przez 2 h.
P r z y k ł a d 2
Synteza nanocząstek GdP5Oi4 o średnim rozmiarze 100 nm wygrzanych w 450°C przez 2 h.
W szklanej zlewce umieszcza się 1 mmol Gd(NO3)3*6H2O. Sól rozpuszcza się w 20 cm3 wody destylowanej i ustala pH roztworu na 5.5. Następnie odważa się 540 mmol CH4N2O i przenosi do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i dodaje się 180 cm3 wody destylowanej. Do wodnego roztworu mocznika dodaje się wcześniej przygotowany roztwór soli. Kolbę umieszcza się w płaszczu grzejnym z funkcją mieszania i ogrzewa się w temperaturze 90°C. Po 4 minutach od pojawienia się pierwszego zmętnienia dotychczas klarownej mieszaniny reakcyjnej syntezę zatrzymuje się. Powstały osad odwirowuje się i przemywa trójkrotnie wodą destylowaną i acetonem. Otrzymany produkt w postaci suchego proszku uciera się w moździerzu z (NH4)2HPO4 w stosunku molowym 1:1. Następnie, jednorodną mieszaninę proszku przesypuje się do tygla ceramicznego i wygrzewa w 450°C przez 2 h.
P r z y k ł a d 3
Synteza nanocząstek GdPsO-14 o średnim rozmiarze 100 nm wygrzanych w 500°C przez 2 h.
W szklanej zlewce umieszcza się 1 mmol Gd(NO3)3*6H2O. Sól rozpuszcza się w 20 cm3 wody destylowanej i ustala pH roztworu na 5.5. Następnie odważa się 540 mmol CH4N2O i przenosi do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i dodaje się 180 cm3 wody destylowanej. Do wodnego roztworu mocznika dodaje się wcześniej przygotowany roztwór soli. Kolbę umieszcza się w płaszczu grzejnym z funkcją mieszania i ogrzewa się w temperaturze 90°C. Po 4 minutach od pojawienia się pierwszego zmętnienia dotychczas klarownej mieszaniny reakcyjnej syntezę zatrzymuje się. Powstały osad odwirowuje się i przemywa trójkrotnie wodą destylowaną i acetonem. Otrzymany produkt w postaci suchego proszku uciera się w moździerzu z (NH4)2HPO4 w stosunku molowym 1:1. Następnie, jednorodną mieszaninę proszku przesypuje się do tygla ceramicznego i wygrzewa w 500°C przez 2 h.
P r z y k ł a d 4
Synteza nanocząstek GdPsO-14 o średnim rozmiarze 100 nm wygrzanych w 650°C przez 2 h.
W szklanej zlewce umieszcza się 1 mmol Gd(NO3)3*6H2O. Sól rozpuszcza się w 20 cm3 wody destylowanej i ustala pH roztworu na 5.5. Następnie odważa się 400 mmol CH4N2O i przenosi do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i dodaje się 180 cm3 wody destylowanej. Do wodnego roztworu mocznika dodaje się wcześniej przygotowany roztwór soli. Kolbę umieszcza się w płaszczu grzejnym z funkcją mieszania i ogrzewa się w temperaturze 90°C. Po 4 minutach od pojawienia się pierwszego zmętnienia dotychczas klarownej mieszaniny reakcyjnej syntezę zatrzymuje się. Powstały osad odwirowuje się i przemywa trójkrotnie wodą destylowaną i acetonem. Otrzymany produkt w postaci suchego proszku uciera się w moździerzu z (NH4)2HPO4 w stosunku molowym 1:1. Następnie, jednorodną mieszaninę proszku przesypuje się do tygla ceramicznego i wygrzewa w 650°C przez 2 h.
P r z y k ł a d 5
Synteza nanocząstek Gd0,98Fe0,01Nd0,01P5O14 o średnim rozmiarze 100 nm wygrzanych w 650°C przez 2 h.
W szklanej zlewce umieszcza się Gd(NO3)3*6H2O, Fe(NO3)3*9H2O, Nd(NO3)3*6H2O o sumarycznej liczbie 1 mmol. Sole rozpuszcza się w 20 cm3 wody destylowanej i ustala pH roztworu na 5.5. Następnie odważa się 540 mmol CH4N2O i przenosi do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i dodaje się 180 cm3 wody destylowanej. Do wodnego roztworu mocznika dodaje się wcześniej przygotowany roztwór soli. Kolbę umieszcza się w płaszczu grzejnym z funkcją mieszania i ogrzewa się w temperaturze 90°C. Po 4 minutach od pojawienia się pierwszego zmętnienia dotychczas klarownej mieszaniny reakcyjnej syntezę zatrzymuje się. Powstały osad odwirowuje się i przemywa trójkrotnie wodą destylowaną i acetonem. Otrzymany produkt w postaci suchego proszku uciera się w moździerzu z (NH4)2HPO4 w stosunku molowym 1:1. Następnie, jednorodną mieszaninę proszku przesypuje się do tygla ceramicznego i wygrzewa w 650°C przez 2 h.
P r z y k ł a d 6
Synteza nanocząstek Gdo,98Nio,oiNdo,oiP5Oi4, o średnim rozmiarze 100 nm wygrzanych w 650°C przez 2 h z zastosowaniem domieszki Ni2+.
W szklanej zlewce umieszcza się Gd(NO3)3*6H2O, Ni(NO3)2*6H2O, Nd(NO3)3*6H2O o sumarycznej liczbie 1 mmol. Sole rozpuszcza się w 20 cm3 wody destylowanej i ustala pH roztworu na 5.5. Następnie odważa się 540 mmol CH4N2O i przenosi do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i dodaje się 180 cm3 wody destylowanej. Do wodnego roztworu mocznika dodaje się wcześniej przygotowany roztwór soli. Kolbę umieszcza się w płaszczu grzejnym z funkcją mieszania i ogrzewa się w temperaturze 90°C. Po 4 minutach od pojawienia się pierwszego zmętnienia dotychczas klarownej mieszaniny reakcyjnej syntezę zatrzymuje się. Powstały osad odwirowuje się i przemywa trójkrotnie wodą destylowaną i acetonem. Otrzymany produkt w postaci suchego proszku uciera się w moździerzu z (NH4)2HPO4 w stosunku molowym 1:1. Następnie, jednorodną mieszaninę proszku przesypuje się do tygla ceramicznego i wygrzewa w 650°C przez 2 h.
P r z y k ł a d 7
Synteza nanocząstek Gd0,98Cr0,01Nd0,01P5O14 wygrzanych w 650°C w czasie 8 h, o średnim rozmiarze i00 nm.
W szklanej zlewce umieszcza się Gd(NO3)3*6H2O, Cr(NO3)3*6H2O, Nd(NO3)3*6H2O o sumarycznej liczbie 1 mmol. Sole rozpuszcza się w 20 cm3 wody destylowanej i ustala pH roztworu na 5.5. Następnie odważa się 540 mmol CH4N2O i przenosi do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i dodaje się 180 cm3 wody destylowanej. Do wodnego roztworu mocznika dodaje się wcześniej przygotowany roztwór soli. Kolbę umieszcza się w płaszczu grzejnym z funkcją mieszania i ogrzewa się w temperaturze 90°C. Po 4 minutach od pojawienia się pierwszego zmętnienia dotychczas klarownej mieszaniny reakcyjnej syntezę zatrzymuje się. Powstały osad odwirowuje się i przemywa trójkrotnie wodą destylowaną i acetonem. Otrzymany produkt w postaci suchego proszku uciera się w moździerzu z (NH4)2HPO4 w stosunku molowym 1:1. Następnie, jednorodną mieszaninę proszku przesypuje się do tygla ceramicznego i wygrzewa w 650°C przez 8 h.
P r z y k ł a d 8
Synteza nanocząstek Gd0,98Cr0,01Nd0,01P5O14 wygrzanych w 650°C w czasie 12 h o średnim rozmiarze 100 nm.
W szklanej zlewce umieszcza się Gd(NO3)3*6H2O, Cr(NO3)3*6H2O, Nd(NO3)3*6H2O o sumarycznej liczbie 1 mmol. Sole rozpuszcza się w 20 cm3 wody destylowanej i ustala pH roztworu na 5.5. Następnie odważa się 540 mmol CH4N2O i przenosi do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i dodaje się 180 cm3 wody destylowanej. Do wodnego roztworu mocznika dodaje się wcześniej przygotowany roztwór soli. Kolbę umieszcza się w płaszczu grzejnym z funkcją mieszania i ogrzewa się w temperaturze 90°C. Po 4 minutach od pojawienia się pierwszego zmętnienia dotychczas klarownej mieszaniny reakcyjnej syntezę zatrzymuje się. Powstały osad odwirowuje się i przemywa trójkrotnie wodą destylowaną i acetonem. Otrzymany produkt w postaci suchego proszku uciera się w moździerzu z (NH4)2HPO4 w stosunku molowym 1:1. Następnie, jednorodną mieszaninę proszku przesypuje się do tygla ceramicznego i wygrzewa w 650°C przez 12 h.
P r z y k ł a d 9
Synteza nanocząstek Gd0,98Cr0,01Nd0,01P5O14 o średnim rozmiarze 100 nm otrzymanych przy siedmiokrotnym nadmiarze NH4H2PO4.
W szklanej zlewce umieszcza się Gd(NO3)3*6H2O, Cr(NO3)3*6H2O, Nd(NO3)3*6H2O o sumarycznej liczbie 1 mmol. Sole rozpuszcza się w 20 cm3 wody destylowanej i ustala pH roztworu na 5.5. Następnie odważa się 540 mmol CH4N2O i przenosi do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i dodaje się 180 cm3 wody destylowanej. Do wodnego roztworu mocznika dodaje się wcześniej przygotowany roztwór soli. Kolbę umieszcza się w płaszczu grzejnym z funkcją mieszania i ogrzewa się w temperaturze 90°C. Po 4 minutach od pojawienia się pierwszego zmętnienia dotychczas klarownej mieszaniny reakcyjnej syntezę zatrzymuje się. Powstały osad odwirowuje się i przemywa trójkrotnie wodą destylowaną i acetonem. Otrzymany produkt w postaci suchego proszku uciera się w moździerzu z siedmiokrotnym nadmiarem (w stosunku molowym) (NH4)2HPO4. Następnie, jednorodną mieszaninę proszku przesypuje się do tygla ceramicznego i wygrzewa w 550°C przez 2 h.
P r z y k ł a d 10
Synteza nanocząstek Gd0,98Cr0,01Nd0,01P5O14 o średnim rozmiarze 100 nm otrzymanych przy pięciokrotnym nadmiarze NH4H2PO4.
W szklanej zlewce umieszcza się Gd(NO3)3*6H2O, Cr(NO3)3*6H2), Nd(NO3)3*6H2O o sumarycznej liczbie 1 mmol. Sole rozpuszcza się w 20 cm3 wody destylowanej i ustala pH roztworu na 5.5. Następnie odważa się 540 mmol CH4N2O i przenosi do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i dodaje się 180 cm3 wody destylowanej. Do wodnego roztworu mocznika dodaje się wcześniej przygotowany roztwór soli. Kolbę umieszcza się w płaszczu grzejnym z funkcją mieszania i ogrzewa się w temperaturze 90°C. Po 4 minutach od pojawienia się pierwszego zmętnienia dotychczas klarownej mieszaniny reakcyjnej syntezę zatrzymuje się. Powstały osad odwirowuje się i przemywa trójkrotnie wodą destylowaną i acetonem. Otrzymany produkt w postaci suchego proszku uciera się w moździerzu z pięciokrotnym nadmiarem (w stosunku molowym) (NH4)2HPO4. Następnie, jednorodną mieszaninę proszku przesypuje się do tygla ceramicznego i wygrzewa w 550°C przez 2 h.
P r z y k ł a d 11
Bezkontaktowy pomiar temperatury za pomocą Gd0,98Cr0,01Nd0,01P5O14 na linii komórkowej HeLa.
Na linii komórkowej HeLa inkorporowano Gd0,98Cr0,01Nd0,01P5O14, które otrzymano według przykładu 10. Nanocząstki w komórkach HeLa inkubowano przez 20 godzin. Po tym czasie, za pomocą wirówki wysokoobrotowej trzykrotnie przemywano je przez wirowanie (obroty 3000 rpm, czas 2 min.) roztworem soli fizjologicznej. Następnie przy wzbudzeniu 808 nm zarejestrowano widmo emisji przy wykorzystaniu kamery CCD. Na widmie emisji zarejestrowano pasma emisyjne pochodzące od jonów Cr3+ i Nd3+ i na podstawie stosunku intensywności obu pasm zaznaczonych na figurze 1 określono temperaturę panującą w komórkach.
P r z y k ł a d 12
Bezkontaktowy pomiar temperatury za pomocą Gd0,98Cr0,01Nd0,01P5O14 w zbiorniku chemicznym.
mg Gd0,98Cr0,01Nd0,01P5O14 rozproszono w 50 ml farby wodnej za pomocą ultradźwięków. Następnie element zbiornika chemicznego o wielkości 10 cm:10 cm pomalowano farbą nakładając dwie warstwy farby. Po wyschnięciu farby, za pomocą diody laserowej o wiązce 808 nm wzbudzono pomalowany element i zarejestrowano widmo emisji za pomocą kamery CCD. Na widmie emisji zarejestrowano pasma pochodzące od jonów Cr3+ i Nd3+ i na podstawie stosunku intensywności obu pasm określono temperaturę panującą w zbiorniku chemicznym.
Bibliografia
[1] A. Bednarkiewicz, M. Stefanski, R. Tomala, D. Hreniak, and W. Strek, “Near infrared absorbing near infrared emitting highly-sensitive luminescent nanothermometer based on Nd3+ to Yb3+ energy transfer,” Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 17, no. case ii, pp. 24315-24321, 2015.
[2] A. Mbarek et al., “Vacuum ultraviolet excited luminescence properties of sol - gel derived GdP5O14 : Eu3+ powders,” J Lumin., vol. 145, pp. 335-339, 2014.
[3] H. Onoda, A. Takenaka, K. Kojima, and H. Nariai, “Influence of addition of urea and its related compounds on formation of various neodymium and cerium phosphates,” vol. 82, pp. 194-198, 2003.

Claims (5)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania ultrafosforanu metali ziem rzadkich i przejściowych o wzorze sumarycznym RExAi-xP50i4 (gdzie RE oznacza pierwiastek ziem rzadkich, A oznacza pierwiastek metali przejściowych i/lub ziem rzadkich, x oznacza liczbę w zakresie 0 do 1) znamienny tym, że obejmuje następujące po sobie etapy, gdzie:
    a) w etapie pierwszym przygotowuje się roztwór wodny soli azotanu metalu przejściowego i/lub metali ziem rzadkich wybranych z grupy Gd, Nd, Cr, Ni, Fe lub ich mieszaninę oraz ustala się pH roztworu na poziomie 5-6 za pomocą 1M wodnego roztworu amoniaku;
    b) w etapie drugim przygotowuje się roztwór mocznika o stężeniu 3M;
    c) w etapie trzecim w naczyniu reakcyjnym wyposażonym w mieszadło magnetyczne łączy się roztwory przygotowane w etapie pierwszym i drugim, przy czym stosuje się czterystakrotny nadmiar mocznika względem roztworu soli, po czym ogrzewa się mieszaninę reakcyjną w temperaturze wrzenia wody, około 90-100°C, przy ciągłym mieszaniu do czasu wystąpienia zmętnienia dotychczas klarownej mieszaniny, które oznacza wytrącanie się hydroksywęglanów, po czym kontynuuje się ogrzewanie przez 2-30 minut od wystąpienia pierwszych oznak zmętnienia mieszaniny reakcyjnej, a następnie zatrzymuje się reakcję ochładzając naczynie reakcyjne, korzystnie w łaźni wodnej;
    d) w etapie czwartym odwirowuje się osad hydroksywęglanów z mieszaniny reakcyjnej przy parametrach 6000 rpm przez 3 minuty, po czym czynność powtarza się trzykrotnie, każdorazowo przemywając odwirowany osad wodą destylowaną i później acetonem;
    e) w etapie piątym powstały osad w postaci suchego proszku uciera się z diwodorofosforanem amonu w postaci proszku o stężeniu w zakresie 1 do 7 mmol, aż do uzyskania jednorodnej mieszaniny proszku;
    f) w etapie szóstym proszek uzyskany w etapie piątym przenosi się do tygla i wygrzewa w temperaturze 450-650°C przez okres od 2 do 12 h, a po zakończeniu ogrzewania naczynie reakcyjne pozostawia się do samoistnego ochłodzenia do temperatury pokojowej.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie piątym stosunek molowy osadu hydroksywęglanów do diwodorofosforanu wynosi 1:1.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w etapie szóstym wygrzewanie prowadzi się w tyglu ceramicznym w temperaturze 450-650°C przez okres od 2-8 godzin, korzystnie 2 godzin.
  4. 4. Zastosowanie ultrafosforanu metali ziem rzadkich i przejściowych o wzorze sumarycznym RExAi-xP50i4 (gdzie RE oznacza pierwiastek ziem rzadkich, A oznacza pierwiastek metali przejściowych i/lub ziem rzadkich, x oznacza liczbę w zakresie 0 do 1) otrzymanego według zastrzeżeń 1-2 jako element detekcyjny w termometrze luminescencyjnym.
  5. 5. Zastosowanie według zastrz. 4, jako element detekcyjny w termometrii luminescencyjnej układów biologicznych, zwłaszcza w medycynie.
PL430670A 2019-02-22 2019-07-19 Sposób wytwarzania związków typu RExA1-x P5O14 oraz ich zastosowanie PL242066B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL429024A PL240768B1 (pl) 2019-02-22 2019-02-22 Nanocząstki fosforanów metali ziem rzadkich i przejściowych typu M<sub>x</sub>A<sub>1-x</sub>PO<sub>4</sub> i sposób ich wytwarzania
PLP.429024 2019-02-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL430670A1 PL430670A1 (pl) 2020-08-24
PL242066B1 true PL242066B1 (pl) 2023-01-16

Family

ID=72143110

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL429024A PL240768B1 (pl) 2019-02-22 2019-02-22 Nanocząstki fosforanów metali ziem rzadkich i przejściowych typu M<sub>x</sub>A<sub>1-x</sub>PO<sub>4</sub> i sposób ich wytwarzania
PL430670A PL242066B1 (pl) 2019-02-22 2019-07-19 Sposób wytwarzania związków typu RExA1-x P5O14 oraz ich zastosowanie

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL429024A PL240768B1 (pl) 2019-02-22 2019-02-22 Nanocząstki fosforanów metali ziem rzadkich i przejściowych typu M<sub>x</sub>A<sub>1-x</sub>PO<sub>4</sub> i sposób ich wytwarzania

Country Status (1)

Country Link
PL (2) PL240768B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL429024A1 (pl) 2020-08-24
PL240768B1 (pl) 2022-05-30
PL430670A1 (pl) 2020-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Core@ shell upconverting nanoarchitectures for luminescent sensing of temperature
Laia et al. Nd3+-doped LiBaPO4 phosphors for optical temperature sensing within the first biological window: a new strategy to increase the sensitivity
Lv et al. Negative thermal expansion triggered anomalous thermal upconversion luminescence behaviors in Er 3+/Yb 3+-codoped Y 2 Mo 3 O 12 microparticles for highly sensitive thermometry
Casagrande et al. Upconversion-mediated Boltzmann thermometry in double-layered Bi 2 SiO 5: Yb 3+, Tm 3+@ SiO 2 hollow nanoparticles
Lei et al. Benefits of surfactant effects on quantum efficiency enhancement and temperature sensing behavior of NaBiF 4 upconversion nanoparticles
CN102618284B (zh) 具有800nm强近红外上转换发射特性的生物荧光纳米颗粒及其应用
Srivastava et al. Remarkable enhancement of photoluminescence and persistent luminescence of NIR emitting ZnGa 2 O 4: Cr 3+ nanoparticles
Zhang et al. Upconversion luminescence and temperature sensing characteristics of Yb 3+/Tm 3+: KLa (MoO 4) 2 phosphors
US8337804B2 (en) Synthesis of nanoparticles comprising metal (III) vanadate
Silva et al. Thermal sensitivity of frequency upconversion in Al 4 B 2 O 9: Yb 3+/Nd 3+ nanoparticles
Majeed et al. Dispersible crystalline nanobundles of YPO4 and Ln (Eu, Tb)-doped YPO4: rapid synthesis, optical properties and bio-probe applications
Dubey et al. Impact of crystal structure on optical properties and temperature sensing behavior of NaYF 4: Yb 3+/Er 3+ nanoparticles
Pudovkin et al. The comparison of Pr3+: LaF3 and Pr3+: LiYF4 luminescent nano-and microthermometer performances
Jadalannagari et al. Lanthanum-doped hydroxyapatite nanoparticles as biocompatible fluorescent probes for cellular internalization and biolabeling
Li et al. Preparation and upconversion luminescence cell imaging of O-carboxymethyl chitosan-functionalized NaYF4: Yb3+/Tm3+/Er3+ nanoparticles
Yan et al. Recent advances in rare earth co-doped luminescent tungsten oxygen complexes
Senthilselvan et al. EDTA functionalization of SrF2: Yb, Er nanoparticles by hydrothermal synthesis: Intense red upconversion, NIR-to-NIR emission and luminescence nanothermometry characteristics
Szpikowska-Sroka et al. Long-lived emission from Eu3+: PbF2 nanocrystals distributed into sol–gel silica glass
Karthi et al. Synthesis and characterization of Nd3+: Yb3+ co-doped near infrared sensitive fluorapatite nanoparticles as a bioimaging probe
Chen et al. Effects of Er 3+ spatial distribution on luminescence properties and temperature sensing of upconverting core–shell nanocrystals with high Er 3+ content
Cheng et al. Synthesis and characterization of HA/YVO4: Yb3+, Er3+ up-conversion luminescent nano-rods
Hu et al. A facile synthesis of NaYF 4: Yb 3+/Er 3+ nanoparticles with tunable multicolor upconversion luminescence properties for cell imaging
Saloni et al. Structural and photoluminescence properties of YVO4: Re3+ (Re= Sm, Dy, Er and Eu) phosphors
Xiao et al. Morphology control and temperature sensing properties of micro‐rods NaLa (WO4) 2: Yb3+, Er3+ phosphors
Chen et al. Rapid aqueous-phase synthesis of highly stable K 0.3 Bi 0.7 F 2.4 upconversion nanocrystalline particles at low temperature