PL240768B1 - Nanocząstki fosforanów metali ziem rzadkich i przejściowych typu M<sub>x</sub>A<sub>1-x</sub>PO<sub>4</sub> i sposób ich wytwarzania - Google Patents

Nanocząstki fosforanów metali ziem rzadkich i przejściowych typu M<sub>x</sub>A<sub>1-x</sub>PO<sub>4</sub> i sposób ich wytwarzania Download PDF

Info

Publication number
PL240768B1
PL240768B1 PL429024A PL42902419A PL240768B1 PL 240768 B1 PL240768 B1 PL 240768B1 PL 429024 A PL429024 A PL 429024A PL 42902419 A PL42902419 A PL 42902419A PL 240768 B1 PL240768 B1 PL 240768B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
precipitate
mixture
reaction mixture
range
centrifuged
Prior art date
Application number
PL429024A
Other languages
English (en)
Other versions
PL429024A1 (pl
Inventor
Kamila Maciejewska
Łukasz MARCINIAK
Original Assignee
Inst Niskich Temperatur I Badan Strukturalnych Im Wlodzimierza Trzebiatowskiego Polskiej Akademii Na
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Niskich Temperatur I Badan Strukturalnych Im Wlodzimierza Trzebiatowskiego Polskiej Akademii Na filed Critical Inst Niskich Temperatur I Badan Strukturalnych Im Wlodzimierza Trzebiatowskiego Polskiej Akademii Na
Priority to PL429024A priority Critical patent/PL240768B1/pl
Priority to PL430670A priority patent/PL242066B1/pl
Publication of PL429024A1 publication Critical patent/PL429024A1/pl
Publication of PL240768B1 publication Critical patent/PL240768B1/pl

Links

Landscapes

  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

Przedmiotem wynalazku są nanocząstki fosforanów metali ziem rzadkich i przejściowych o wzorze ogólnym MxA1-xPO4, gdzie M oznacza metal z grupy metali ziem przejściowych, A oznacza domieszkę metalu z grupy metali ziem rzadkich lub metali przejściowych lub ich mieszaninę, x oznacza liczbę w zakresie 0,01 do 1, charakteryzujący się tym, że związek ma postać niezagregowanych cząstek o średnim rozmiarze cząstek w zakresie 30 - 50 nm, o biokompatybilnej powierzchni i stabilności w roztworach wodnych i płynach ustrojowych. Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania tych związków.

Description

PL 240 768 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nanocząstki fosforanów metali ziem rzadkich i przejściowych typu MxAi-xPO4 oraz sposób ich wytwarzania.
Nanocząstki to według ISO [International Organization for Standardization i UE [European Union] dyskretne obiekty w zakresie od 1 do 100 nm [1 nm = 10-9 m] co najmniej w jednym wymiarze. Z uwagi na swój rozmiar nanocząstki mogą znaleźć potencjalne wykorzystanie w medycynie, gdyż związki o takiej wielkości mogą swobodnie dyfundować przez błony komórkowe i co więcej, zostać wydalone z organizmu, co jest niemożliwe już w przypadku o rząd większych cząstek.1 Warto nadmienić, że istnieje korelacja między własnościami fizykochemicznymi, optycznymi oraz magnetycznymi, a morfologią nanocząstek, ze względu na większy stosunek powierzchni do objętości ziarna. Co więcej, mając na uwadze potencjalne zastosowania biologiczne, to właśnie morfologia ziaren, a więc ich stopień agregacji, kształt, dyspersyjność, jest kamieniem milowym w dziedzinie nanoskalowych materiałów. Wobec tego kluczową kwestią pozostaje uzyskanie materiału o żądanej wielkości i kształcie.2 Na przestrzeni ostatnich lat otrzymano wiele materiałów poniżej 100 nm, na przykład fluorki typu NaYF4, granaty typu YAG oraz fosforany metali.3 Niemniej, w przypadku dwóch ostatnich, stopień agregacji cząstek często wyklucza ich zastosowanie biologiczne. Natomiast wszystkie stanowią bardzo wydajne matryce dla jonów aktywnych optycznie, w związku z tym od wielu lat są obiektami wielu rzetelnych badań mających na celu wykorzystanie ich jako znaczniki luminescencyjne, nośniki leków czy nanotermometry.4
Dostępne w stanie techniki sposoby otrzymywania nanocząstek fosforanów w postaci niezagregowanej otrzymuje się obecnie poprzez dekompozycję termolityczną, w której wykorzystuje się wysokowrzące i toksyczne rozpuszczalniki.5 Co więcej tak otrzymane związki posiadają na swojej powierzchni hydrofobowe ligandy pochodzące od organicznych rozpuszczalników, co powoduje, że nie są dyspergowalne w wodzie, dlatego związki te wymagają dodatkowych modyfikacji powierzchni w celu otrzymania hydrofilowej powłoki. Natomiast w przypadku metod typu zielonej chemii (m.in. synteza hydrotermalna, metoda mikroemulsji) pomimo uzyskania fosforanów w postaci materiału dyspergowalnego i stabilnego w wodzie, istotnym mankamentem jest jego wysoki stopień agregacji i szeroka dystrybucja rozmiarów ziaren. Ponadto, produkt otrzymany z wykorzystaniem syntezy hydrotermalnej często poddaje się wygrzewaniu w wysokich temperaturach sięgających 900°C, celem polepszenia jego własności spektroskopowych oraz stopnia krystaliczności, kosztem pogorszenia jego dyspergowalności w wodzie i morfologii (powiększenie ziaren, możliwość agregacji).6 7 8 9 10
Celem wynalazku jest zapewnienie fosforanów metali ziem rzadkich i przejściowych typu RExA1-xPO4 w postaci niezagregowanych nanocząstek, które nadawałyby się do zastosowań biologicznych zwłaszcza w medycynie.
Przedmiotem wynalazku jest związek fosforanowy o wzorze ogólnym MxAi-xPO4, gdzie:
M oznacza metal ziem rzadkich lub metal przejściowy wybrany z grupy obejmującej La, Y,
A oznacza domieszkę metalu ziem rzadkich i/lub metalu przejściowego wybranego z grupy obejmującej Nd, Eu, Tb, Cr;
x oznacza liczbę w zakresie 0,01 do 1 charakteryzujący się tym, że związek ma postać niezagregowanych cząstek o średnim rozmiarze cząstek w zakresie 30-50 nm, których stabilność w roztworach wodnych i płynach ustrojowych wyrażona potencjałem zeta cząstek związku fosforanowego wynosi w zakresie -44 do -46 mV, korzystnie -45,8 mV.
Korzystnie, związek według wynalazku ma średni rozmiar niezagregowanych cząstek w zakresie 32-45 nm, korzystniej w zakresie 32-36 nm.
Cechą wyróżniającą fosforany metali według wynalazku jest ich biokompatybilność oraz nietoksyczność, przy zachowaniu wąskiej dystrybucji rozmiaru cząstek w zakresie 30-50 nm, średnim wymiarze cząstek wynoszącym 40 nm, co zapewnia ujednolicenie rozmiaru nanocząstek i ich monodysersyjność w wodzie oraz innych nośnikach fizjologicznych. Z uwagi na domieszkowanie nanofosforanów według wynalazku jonami aktywnymi optycznie są one wydajnymi luminoforami, które potencjalnie można wykorzystać w technikach bio-obrazowania, hipertermii, leczeniu nowotworów, podczas wychwytu neutronów czy systemów ukierunkowanego dostarczania leków.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania związku fosforanowego o wzorze ogólnym MxA1-xPO4, gdzie M oznacza metal z grupy metali ziem przejściowych; A oznacza domieszkę metalu z grupy metali ziem rzadkich lub metali przejściowych lub ich mieszaniny; x oznacza liczbę w zakresie 0,01 do 1 przy czym związek ma postać niezagregowanych cząstek o średnim rozmiarze cząstek
PL 240 768 B1 w zakresie 30-50 nm, o biokompatybilnej powierzchni i stabilności w roztworach wodnych i płynach ustrojowych, sposób charakteryzuje się tym, że obejmuje następujące po sobie kolejno etapy, gdzie: w etapie a) przygotowuje się osobno roztwory mocznika o stężeniu w zakresie od 2 do 5 mol na 1 L wody demineralizowanej oraz roztwór soli metali ziem przejściowych i/lub metali rzadkich w wodzie destylowanej o stężeniu w zakresie od 5 do 10 mmol na 1 L wody demineralizowanej;
w etapie b) w naczyniu reakcyjnym wyposażonym w mieszadło magnetyczne łączy się roztwory przygotowane w etapie a) i ogrzewa się mieszaninę reakcyjną w temperaturze od 75 do 95°C, przy ciągłym mieszaniu do czasu wystąpienia zmętnienia dotychczas klarownej mieszaniny, które oznacza wytrącanie się hydroksywęglanów;
w etapie c) odwirowuje się osad hydroksywęglanów z mieszaniny reakcyjnej przy parametrach 6000 rpm (obroty na minutę) przez 3 minuty, po czym czynność powtarza się trzykrotnie, każdorazowo przemywając odwirowany osad wodą demineralizowaną;
w etapie d) osad hydroksywęglanów metali przenosi się do szklanej zlewki i zawiesza się w 15 do 30 cm3 wody demineralizowanej;
w etapie e) do mieszaniny reakcyjnej z etapu d) wkrapla się wodny roztwór kwasu nieorganicznego lub organicznego obniżając poziom pH mieszaniny do poziomu w zakresie od 3 do 5, przy czym proces obniżania pH prowadzi się w temperaturze pokojowej, przy ciągłym mieszaniu, przez cały czas kontrolując poziom pH mieszaniny (np. papierkiem lakmusowym lub inną znaną znawcom metodą), przy czym obniżanie pH należy prowadzić do momentu uzyskania opalizującego roztworu, co świadczy o otrzymaniu hydroksywęglanów metali na granicy ich rozpuszczalności; kontrolowane obniżanie pH wodnego roztworu hydroksywęglanów metali do odczynu kwaśnego, tak aby hydroksywęglany metali utrzymywać na granicy ich rozpuszczalności i ustalić równowagę między hydroksywęglanami metali, a jonami fosforanowymi. W takich warunkach następuje powolne strącanie fosforanów metali co jest kluczowym etapem, który wpływa na wielkość uzyskiwanych cząstek (skala nanometryczna), gdyż czynniki te mają determinujący wpływ na kinetykę wzrostu nanocząstek MxAi-xPO4, a przez to na ich końcowy rozmiar i kształt.
W etapie f) mieszaninę reakcyjną z ustalonym pH z etapu e) przenosi się ilościowo do naczynia reakcyjnego zaopatrzonego w rdzeń magnetyczny, po czym dodaje się wodny roztwór fosforanu o stężeniu od 1 do 5 mmol na 30 cm3 wody destylowanej i ogrzewa się naczynie reakcyjne w temperaturze od 150 do 200°C przez okres od 2 do 24 h, a po zakończeniu ogrzewania naczynie reakcyjne pozostawia się do samoistnego ochłodzenia do temperatury pokojowej, następnie z mieszaniny reakcyjnej odwirowuje się osad przemywając trzykrotnie wodą demineralizowaną po czym odwirowany osad pozostawia się w temperaturze otoczenia do wysuszenia.
W korzystnym wariancie sposobu według wynalazku w etapie a) przygotowuje się roztwór mocznika o stężeniu w zakresie od 2 do 3 mol oraz roztwór soli metali ziem przejściowych i/lub metali rzadkich w wodzie destylowanej o stężeniu w zakresie od 9 do 10 mmol; w etapie b) ogrzewa się mieszaninę reakcyjną w temperaturze 85-90°C, korzystnie 90°C; w etapie c) odwirowuje się osad hydroksywęglanów z mieszaniny reakcyjnej przy parametrach 6000 rpm przez 3 minuty, po czym czynność powtarza się trzykrotnie, każdorazowo przemywając odwirowany osad wodą demineralizowaną; w etapie d) osad hydroksywęglanów metali zawiesza się w 15 do 30 cm3 wody demineralizowanej; w etapie e) do mieszaniny reakcyjnej z etapu d) wkrapla się wodny roztwór kwasu nieorganicznego lub organicznego wybrany z grupy obejmującej kwas azotowy, kwas solny, kwas octowy, obniżając poziom pH mieszaniny do poziomu w zakresie od 3 do 5, przy czym proces obniżania pH prowadzi się w temperaturze pokojowej, przy ciągłym mieszaniu, przez cały czas kontrolując poziom pH mieszaniny; w etapie f) mieszaninę reakcyjną z ustalonym pH z etapu e) przenosi się ilościowo do naczynia reakcyjnego (butelki teflonowej) zaopatrzonego w rdzeń magnetyczny, po czym dodaje się wodny roztwór fosforanu (wodorofosforanu amonu lub fosforanu sodu); o stężeniu od 1 do 5 mmol na 30 cm3 wody destylowanej i ogrzewa się naczynie reakcyjne w temperaturze od 180 do 200°C przez okres od 2 h, a po zakończeniu ogrzewania naczynie reakcyjne pozostawia się do samoistnego ochłodzenia do temperatury pokojowej, następnie z mieszaniny reakcyjnej odwirowuje się osad przelewając mieszaninę reakcyjną do kolby wirówkowej i odwirowując w wirówce wysokoobrotowej najpierw przy parametrach 6000 rpm przez czas 10 minut, następnie supernatant odwirowuje się ponownie przy obrotach 14000 rpm przez 20 min, przy czym uzyskany osad przemywa się wodą demineralizowaną powtarzając czynność trzykrotnie, po czym odwirowany osad pozostawia się w temperaturze otoczenia do wysuszenia. Opcjonalnie ostatnie przemywanie osadu można przeprowadzić przy użyciu acetonu, co przyśpiesza schnięcie osadu.
PL 240 768 B1
W celu porównania parametrów uzyskiwanych cząstek związków fosforanowych uzyskiwanych sposobami według wynalazku z tymi dostępnymi w stanie techniki, twórcy wynalazku przeprowadzili syntezy według Chen'a i wsp.11 [przykład 10] i Paulo C. de Sousa Filho i wsp.12 [przykład 11],
Synteza kryształów Y(Po,5,Vo,5)04 domieszkowanego trójdodatnimi jonami europu oraz parą jonów iterb, erb wg Chena umożliwiła uzyskanie ziaren związku o wielkości 9 nm [dla strącania hydroksywęglanów przy pH=7,5] i 1 μm [dla strącania hydroksywęglanów przy pH=10]. Z kolei synteza wg Paulo C. de Sousa Filho pozwala na otrzymanie mieszanego materiału YPO4/VO4, gdzie produkt końcowy ma ziarna o wielkości około 1 μm w postaci zagregowanej.
Choć przedstawione metody syntezy pozwalają na otrzymanie fosforanów metali o wielkości w zakresie w skali nano oraz mikro, jednakże do ich otrzymania wykorzystuje się wysokie temperatury (powyżej 600°C), przez co ziarna związków po obróbce termicznej nie są stabilne w roztworach wodnych. Z tego też powodu sposób według wynalazku zapewnia innowacyjne podejście do syntezy nanocząstek fosforanów, umożliwiające otrzymanie związku fosforanowego o wąskim rozkładzie wielkości ziaren w zakresie od 32 do 50 nm i średnim rozmiarze cząstek 40 nm, mieszczącym się w zakresie związków nanoskalowych. Dodatkowo, sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie niezagregowanych nanocząstek związku fosforanowego bez konieczności użycia agresywnego środowiska reakcji, co jest szczególnie korzystne w przypadku zastosowań biologicznych, zwłaszcza w kontekście stabilności nanocząstek w wodzie i roztworach fizjologicznych. Ponadto eliminacja agresywnych warunków syntezy nanocząstek związku fosforanowego, zwłaszcza długotrwałego grzania próbki w wysokiej temperaturze pozwala także znaczą obniżyć koszty syntezy.
Dodatkowo, dla próbek materiału uzyskanego sposobem według wynalazku (przykład 1) oraz sposobem z przykładu 11 (przykład odniesienia) zmierzono potencjał zeta, zawieszając każdą z próbek w wodzie demineralizowanej. Wyniki przedstawiono na fig. 1 i 2, odpowiednio. Potencjał zeta, nazywany także potencjałem elektrokinetycznym jest potencjałem występującym na powierzchni ciała stałego (badanego materiału), które styka się z roztworem elektrolitu. Parametr ten wykorzystuje się do oceny stabilności cząstek w cieczy.
Potencjał zeta otrzymanych nanocząstek zmierzono za pomocą urządzenia Zeta Seizer Malvern.
Badane były zawiesiny każdej z próbek w wodzie demineralizowanej (stężenie każdej próbki 1 μl/ml), po wcześniejszym poddaniu ich działaniu ultradźwięków przez 5 minut.
W przypadku próbki z przykładu 1 potencjał zeta wynosi -45,8 mV, natomiast dla próbki z przykładu 11 potencjał zeta wynosi 14,4 mV, co oznacza, że cząsteczki materiału z próbki z przykładu 1 są stabilne w wodzie, tworząc stabilny koloid, podczas gdy cząsteczki materiału z próbki z przykładu 11 nie są stabilne w wodzie.
Dodatkowo, dla każdej z próbek przeprowadzono test stabilności, umieszczając badane roztwory we fiolkach i pozostawiając je na 3 tygodnie w temperaturze pokojowej.
Po 3 tygodniach przeprowadzono pomiar potencjału zeta dla próbki z przykładu 1, bez poddawania jej działaniu ultradźwięków. Pomiar potencjału zeta wynosił -45,8 mV, a więc idealnie taki sam jak dla próbki sporządzonej w dniu 0. Oznacza to, że sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie fosforanów, które tworzą wysoce stabilne układy, co jest szczególnie w zastosowaniach biologicznych.
Wynalazek został przedstawiony w poniższych przykładach wykonania oraz na rysunkach, na których:
fig. 1 przedstawia potencjał zeta próbki z przykładu 1 fig. 2 przedstawia potencjał zeta próbki z przykładu 11 fig. 3 przedstawia diagram rozkładu cząstek dla próbki otrzymanej według przykładu1 fig. 4 przedstawia diagram rozkładu cząstek dla próbki otrzymanej według przykładu2 fig. 5 przedstawia diagram rozkładu cząstek dla próbki otrzymanej według przykładu3 fig. 6 przedstawia diagram rozkładu cząstek dla próbki otrzymanej według przykładu4 fig. 7 przedstawia diagram rozkładu cząstek dla próbki otrzymanej według przykładu5 fig. 8 przedstawia diagram rozkładu cząstek dla próbki otrzymanej według przykładu6
Wynalazek przedstawiono bliżej w przykładach wykonania, które nie ograniczają jego zakresu.
P r z y k ł a d 1
Synteza nanocząstek YPO4 o średnim rozmiarze 32 nm otrzymanych w pH równym 4, potencjał zeta cząstek związku fosforanowego wynosi -45,8 mV.
W szklanej zlewce umieszcza się 0,337 g CsH9OsY*3H2O. Sól rozpuszcza się w 10 cm3 wody destylowanej. Następnie odważa się 24 g CH4N2O i przenosi się do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne oraz dodaje się 190 cm3 wody destylowanej. Do wodnego roztworu mocznika
PL 240 768 B1 dodaje się wcześniej przygotowany roztwór soli. Kolbę umieszcza się w płaszczu grzejnym z funkcją mieszania i ogrzewa się w temperaturze 90°C. Po 4 minutach od pojawienia się pierwszego zmętnienia dotychczas klarownej mieszaniny reakcyjnej syntezę zatrzymuje się. Powstały osad odwirowuje się i przemywa trójkrotnie wodą destylowaną po czym osad z przenosi się do szklanej zlewki z mieszadłem magnetycznym i osad zawiesza się w 25 cm3 wody. Następnie do mieszaniny reakcyjnej wkrapla się 1M kwas octowy, jednocześnie kontrolując pH papierkiem lakmusowym przez cały czas dodawania kwasu octowego, aż do ustalenia się pH mieszaniny na poziomie 4. Następnie mieszaninę przenosi się do butelki teflonowej i umieszcza się na mieszadle magnetycznym. W szklanej zlewce odważa 0,1321 g (NH4)2(HPO)4 i rozpuszcza w 5 cm3 H2O, potem całość energicznie dodaje się do butelki teflonowej z mieszaniną hydroksywęglanów i pozostawia na około 5 min. Po tym czasie butelkę umieszcza się w reaktorze metalowym i pozostawia w piecu na 2 h w temperaturze 200°C. Potem, otrzymany osad przemywa się dwa razy wodą demineralizowaną i trzeci raz acetonem, a następnie pozostawia się osad do wyschnięcia.
P r z y k ł a d 2
Synteza nanocząstek La0,98Eu0,01Tb0,01PO4 o średnim rozmiarze 36 nm otrzymanych w pH równym 3.
W szklanej zlewce umieszcza się 0,3097 g C6H9O6La*3H2O, 0,00033 g C6H9O6Eu*3H2O oraz 0,00034 g C6H9O6La*3H2O. Sole rozpuszcza się w 10 cm3 wody destylowanej. Następnie odważa się 24 g CH4N2O i przenosi do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i dodaje się 190 cm3 wody destylowanej. Do wodnego roztworu mocznika dodaje się wcześniej przygotowany roztwór soli. Kolbę umieszcza się w płaszczu grzejnym z funkcją mieszania i ogrzewa się w temperaturze 90°C. Po 4 minutach od pojawienia się pierwszego zmętnienia dotychczas klarownej mieszaniny reakcyjnej syntezę zatrzymuje się. Powstały osad odwirowuje się i przemywa trójkrotnie wodą destylowaną po czym osad z przenosi się do szklanej zlewki z mieszadłem magnetycznym i osad zawiesza się w 25 cm3 wody. Następnie do mieszaniny reakcyjnej wkrapla się 1M kwas octowy, jednocześnie kontrolując pH papierkiem lakmusowym przez cały czas dodawania kwasu octowego, aż do ustalenia się pH mieszaniny na poziomie 3. Następnie mieszaninę przenosi się do butelki teflonowej i umieszcza się na mieszadle magnetycznym. W szklanej zlewce odważa 0,6667 g (NH4)2HPO4 i rozpuszcza w 5 cm3 H2O, potem całość energicznie dodaje się do butelki teflonowej z mieszaniną hydroksywęglanów i pozostawia na około 5 min. Po tym czasie butelkę umieszcza się w reaktorze metalowym i pozostawia w piecu na 2 h w temperaturze 200°C. Potem, otrzymany osad przemywa się dwa razy wodą demineralizowaną i trzeci raz acetonem, a następnie pozostawia się osad do wyschnięcia.
P r z y k ł a d 3
Synteza nanocząstek Y0,98Eu0,01Tb0,01PO4 o średnim rozmiarze 50 nm otrzymanych w pH równym 5.
W szklanej zlewce umieszcza się 0,327 g C6H9O6Y*3H2O, 0,00033 g C6H9O6Eu*3H2O oraz 0,00067 g C6H9O6Tb*3H2O. Sole rozpuszcza się w 10 cm3 wody destylowanej. Następnie odważa się 24 g CH4N2O i przenosi do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i dodaje się 190 cm3 wody destylowanej. Do wodnego roztworu mocznika dodaje się wcześniej przygotowany roztwór soli. Kolbę umieszcza się w płaszczu grzejnym z funkcją mieszania i ogrzewa się w temperaturze 90°C. Po 4 minutach od pojawienia się pierwszego zmętnienia dotychczas klarownej mieszaniny reakcyjnej syntezę zatrzymuje się. Powstały osad odwirowuje się i przemywa trójkrotnie wodą destylowaną po czym osad z przenosi się do szklanej zlewki z mieszadłem magnetycznym i osad zawiesza się w 25 cm3 wody. Następnie do mieszaniny reakcyjnej wkrapla się 1M kwas octowy, jednocześnie kontrolując pH papierkiem lakmusowym przez cały czas dodawania kwasu octowego, aż do ustalenia się pH mieszaniny na poziomie 5. Następnie mieszaninę przenosi się do butelki teflonowej i umieszcza się na mieszadle magnetycznym. W szklanej zlewce odważa 0,1321 g (NH4)2HPO4 i rozpuszcza w 5 cm3 H2O, potem całość energicznie dodaje się do butelki teflonowej z mieszaniną hydroksywęglanów i pozostawia na około 5 min. Po tym czasie butelkę umieszcza się w reaktorze metalowym i pozostawia w piecu na 2 h w temperaturze 200°C. Potem, otrzymany osad przemywa się trzy razy wodą demineralizowaną, a następnie pozostawia się osad do wyschnięcia.
P r z y k ł a d 4
Synteza nanocząstek Y0,98Nd0,01Cr0,01PO4 o średnim rozmiarze 50 nm otrzymanych po dwunastogodzinnej reakcji w pH=4. Potencjał zeta cząstek związku fosforanowego wynosi w zakresie -44 mV.
W szklanej zlewce umieszcza się 0,337 g C6H9O6Y*3H2O, 0,00060 g C8H16&2O10 oraz oraz 0,00003 g C6H9O6Nd*3H2O. Sole rozpuszcza się w 10 cm3 wody destylowanej. Następnie odważa się
PL 240 768 B1 g CH4N2O i przenosi do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i dodaje się 190 cm3 wody destylowanej. Do wodnego roztworu mocznika dodaje się wcześniej przygotowany roztwór soli. Kolbę umieszcza się w płaszczu grzejnym z funkcją mieszania i ogrzewa się w temperaturze 90°C. Po 4 minutach od pojawienia się pierwszego zmętnienia dotychczas klarownej mieszaniny reakcyjnej syntezę zatrzymuje się. Powstały osad odwirowuje się i przemywa trójkrotnie wodą destylowaną po czym osad z przenosi się do szklanej zlewki z mieszadłem magnetycznym i osad zawiesza się w 25 cm3 wody. Następnie do mieszaniny reakcyjnej wkrapla się 1M kwas octowy, jednocześnie kontrolując pH papierkiem lakmusowym przez cały czas dodawania kwasu octowego, aż do ustalenia się pH mieszaniny na poziomie 4. Następnie mieszaninę przenosi się do butelki teflonowej i umieszcza się na mieszadle magnetycznym. W szklanej zlewce odważa 0,1321 g (NH4)2HPO4 i rozpuszcza w 5 cm3 H2O, potem całość energicznie dodaje się do butelki teflonowej z mieszaniną hydroksywęglanów i pozostawia na około 5 min. Po tym czasie butelkę umieszcza się w reaktorze metalowym i pozostawia w piecu na 12 h w temperaturze 200°C. Potem, otrzymany osad przemywa się dwa razy wodą demineralizowaną i trzeci raz acetonem, a następnie pozostawia się osad do wyschnięcia.
P r z y k ł a d 5
Synteza nanocząstek La0,99Nd0,1PO4 o średnim rozmiarze 45 nm otrzymanych w pH równym 2.
W szklanej zlewce umieszcza się 0,4286 g La(NO3)3*6H2O i 0,00044 g Nd(NO3)3*6H2O. Sole rozpuszcza się w 10 cm3 wody destylowanej. Następnie odważa się 24 g CH4N2O i przenosi do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i dodaje się 190 cm3 wody destylowanej. Do wodnego roztworu mocznika dodaje się wcześniej przygotowany roztwór soli. Kolbę umieszcza się w płaszczu grzejnym z funkcją mieszania i ogrzewa się w temperaturze 90°C. Po 4 minutach od pojawienia się pierwszego zmętnienia dotychczas klarownej mieszaniny reakcyjnej syntezę zatrzymuje się. Powstały osad odwirowuje się i przemywa trójkrotnie wodą destylowaną po czym osad z przenosi się do szklanej zlewki z mieszadłem magnetycznym i osad zawiesza się w 25 cm3 wody. Następnie do mieszaniny reakcyjnej wkrapla się 1M kwas azotowy, jednocześnie kontrolując pH papierkiem lakmusowym przez cały czas dodawania kwasu azotowego, aż do ustalenia się pH mieszaniny na poziomie 2. Następnie mieszaninę przenosi się do butelki teflonowej i umieszcza się na mieszadle magnetycznym. W szklanej zlewce odważa 0,1321 g (NH4)2HPO4 i rozpuszcza w 5 cm3 H2O, potem całość energicznie dodaje się do butelki teflonowej z mieszaniną hydroksywęglanów i pozostawia na około 5 min. Po tym czasie butelkę umieszcza się w reaktorze metalowym i pozostawia w piecu na 2 h w temperaturze 200°C. Potem, otrzymany osad przemywa się dwa razy wodą demineralizowaną i trzeci raz acetonem, a następnie pozostawia się osad do wyschnięcia.
P r z y k ł a d 6
Synteza nanocząstek La0,99Nd0,1PO4 otrzymanych w reakcji 10 mmol azotanów metali w 3 M roztworze mocznika, o średnim rozmiarze ziaren 42 nm.
W szklanej zlewce umieszcza się 4,286 g La(NO3)3*6H2O i 0,0044 g Nd(NO3)3*6H2O. Sole rozpuszcza się w 100 cm3 wody destylowanej. Następnie odważa się 24 g CH4N2O i przenosi do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i dodaje się 900 cm3 wody destylowanej. Do wodnego roztworu mocznika dodaje się wcześniej przygotowany roztwór soli. Kolbę umieszcza się w płaszczu grzejnym z funkcją mieszania i ogrzewa się w temperaturze 90°C. Po 4 minutach od pojawienia się pierwszego zmętnienia dotychczas klarownej mieszaniny reakcyjnej syntezę zatrzymuje się. Powstały osad odwirowuje się i przemywa trójkrotnie wodą destylowaną po czym osad z przenosi się do szklanej zlewki z mieszadłem magnetycznym i osad zawiesza się w 25 cm3 wody. Następnie do mieszaniny reakcyjnej wkrapla się 1 M kwas octowy, jednocześnie kontrolując pH papierkiem lakmusowym przez cały czas dodawania kwasu octowego, aż do ustalenia się pH mieszaniny na poziomie 4. Następnie mieszaninę przenosi się do butelki teflonowej i umieszcza się na mieszadle magnetycznym. W szklanej zlewce odważa 0,1321 g (NH4)2HPO4 i rozpuszcza w 5 cm3 H2O, potem całość energicznie dodaje się do butelki teflonowej z mieszaniną hydroksywęglanów i pozostawia na około 5 min. Po tym czasie butelkę umieszcza się w reaktorze metalowym i pozostawia w piecu na 2 h w temperaturze 200°C. Potem, otrzymany osad przemywa się dwa razy wodą demineralizowaną i trzeci raz acetonem, a następnie pozostawia się osad do wyschnięcia.
P r z y k ł a d 7
Synteza nanocząstek La0,9Nd0,1PO4 otrzymanych w temperaturze 180°C, o średnim rozmiarze ziaren 36 nm.
PL 240 768 B1
W szklanej zlewce umieszcza się 44,286 g La(NO3)3*6H2O i 0,0044 g Nd(NO3)3*6H2O. Sole rozpuszcza się w 100 cm3 wody destylowanej. Następnie odważa się 24 g CH4N2O i przenosi do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i dodaje się 900 cm3 wody destylowanej. Do wodnego roztworu mocznika dodaje się wcześniej przygotowany roztwór soli. Kolbę umieszcza się w płaszczu grzejnym z funkcją mieszania i ogrzewa się w temperaturze 90°C. Po 4 minutach od pojawienia się pierwszego zmętnienia dotychczas klarownej mieszaniny reakcyjnej syntezę zatrzymuje się.
Powstały osad odwirowuje się i przemywa trójkrotnie wodą destylowaną po czym osad z przenosi się do szklanej zlewki z mieszadłem magnetycznym i osad zawiesza się w 25 cm3 wody. Następnie do mieszaniny reakcyjnej wkrapla się 1M kwas azotowy, jednocześnie kontrolując pH papierkiem lakmusowym przez cały czas dodawania kwasu azotowego, aż do ustalenia się pH mieszaniny na poziomie 4. Następnie mieszaninę przenosi się do butelki teflonowej i umieszcza się na mieszadle magnetycznym. W szklanej zlewce odważa 0,1321 g (NH4)2HPO4 i rozpuszcza w 5 cm3 H2O, potem całość energicznie dodaje się do butelki teflonowej z mieszaniną hydroksywęglanów i pozostawia na około 5 min. Po tym czasie butelkę umieszcza się w reaktorze metalowym i pozostawia w piecu na 2 h w temperaturze 180°C. Potem, otrzymany osad przemywa się trzy razy wodą demineralizowaną, a następnie pozostawia się osad do wyschnięcia.
P r z y k ł a d 8
Synteza nanocząstek La0,99Nd0,1PO4 w 15 cm3 H2O, o średnim rozmiarze ziaren 40 nm.
W szklanej zlewce umieszcza się 4,286 g La(NO3)3*6H2O i 0,0044 g Nd(NO3)3*6H2O. Sole rozpuszcza się w 10 cm3 wody destylowanej. Następnie odważa się 24 g CH4N2O i przenosi do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i dodaje się 190 cm3 wody destylowanej. Do wodnego roztworu mocznika dodaje się wcześniej przygotowany roztwór soli. Kolbę umieszcza się w płaszczu grzejnym z funkcją mieszania i ogrzewa się w temperaturze 90°C. Po 4 minutach od pojawienia się pierwszego zmętnienia dotychczas klarownej mieszaniny reakcyjnej syntezę zatrzymuje się. Powstały osad odwirowuje się i przemywa trójkrotnie wodą destylowaną po czym osad z przenosi się do szklanej zlewki z mieszadłem magnetycznym i osad zawiesza się w 15 cm3 wody. Następnie do mieszaniny reakcyjnej wkrapla się 1M kwas azotowy, jednocześnie kontrolując pH papierkiem lakmusowym przez cały czas dodawania kwasu azotowego, aż do ustalenia się pH mieszaniny na poziomie 4. Następnie mieszaninę przenosi się do butelki teflonowej i umieszcza się na mieszadle magnetycznym. W szklanej zlewce odważa 0,1321 g (NH4)2HPO4 i rozpuszcza w 5 cm3 H2O, potem całość energicznie dodaje się do butelki teflonowej z mieszaniną hydroksywęglanów i pozostawia na około 5 min. Po tym czasie butelkę umieszcza się w reaktorze metalowym i pozostawia w piecu na 2 h w temperaturze 180°C. Potem, otrzymany osad przemywa się trzy razy wodą demineralizowaną, a następnie pozostawia się osad do wyschnięcia.
P r z y k ł a d 9
Synteza nanocząstek La0,99Nd0,iPO4, w reakcji otrzymywania hydroksywęglanów metali w temperaturze 75°C, o średnim rozmiarze ziaren 40 nm.
W szklanej zlewce umieszcza się 4,286 g La(NO3)3*6H2O i 0,0044 g Nd(NO3)3*6H2O. Sole rozpuszcza się w 10 cm3 wody destylowanej. Następnie odważa się 24 g CH4N2O i przenosi do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i dodaje się 190 cm3 wody destylowanej. Do wodnego roztworu mocznika dodaje się wcześniej przygotowany roztwór soli. Kolbę umieszcza się w płaszczu grzejnym z funkcją mieszania i ogrzewa się w temperaturze 75°C. Po 4 minutach od pojawienia się pierwszego zmętnienia dotychczas klarownej mieszaniny reakcyjnej syntezę zatrzymuje się. Powstały osad odwirowuje się i przemywa trójkrotnie wodą destylowaną po czym osad z przenosi się do szklanej zlewki z mieszadłem magnetycznym i osad zawiesza się w 15 cm3 wody. Następnie do mieszaniny reakcyjnej wkrapla się 1M kwas azotowy, jednocześnie kontrolując pH papierkiem lakmusowym przez cały czas dodawania kwasu azotowego, aż do ustalenia się pH mieszaniny na poziomie 4. Następnie mieszaninę przenosi się do butelki teflonowej i umieszcza się na mieszadle magnetycznym. W szklanej zlewce odważa 0,1321 g (NH4)2HPO4 i rozpuszcza w 5 cm3 H2O, potem całość energicznie dodaje się do butelki teflonowej z mieszaniną hydroksywęglanów i pozostawia na około 5 min. Po tym czasie butelkę umieszcza się w reaktorze metalowym i pozostawia w piecu na 2 h w temperaturze 180°C. Potem, otrzymany osad przemywa się trzy razy wodą demineralizowaną, a następnie pozostawia się osad do wyschnięcia.
P r z y k ł a d 10 - przykład odniesienia
Synteza Y(P0,5V0,5)O4 na podstawie metody z artykułu Chen'a i wsp.
PL 240 768 B1
W pierwszym etapie otrzymano azotany metali ziem rzadkich (RE), które następnie strącono w postaci hydroksywęglanów wykorzystując 1.67 M mocznika na 1 mmol RE w pH 4. Proces strącania prowadzono w 90°C przez 2 h. W drugim etapie roztwór hydroksywęglanów doprowadzono do pH=7,5 lub 10 utrzymując mieszaninę w 70°C przez 30 min. Następnie dodano diwodorofosforan amonu w stosunku molowym 1:1.
Po czym dla próbki strącanej w pH 7,5 mieszaninę reakcyjną umieszczono w autoklawie i ogrzewano w 200° C przez 12 h. Po odfiltrowaniu osadu otrzymano ziarna Y(P o,5Vo,5)04 o wielkości cząstek 9 nm. Natomiast dla próbki strącanej w pH 10 mieszaninę reakcyjną umieszczono w autoklawie i ogrzewano w 900°C przez 2 h. Po odfiltrowaniu osadu otrzymano ziarna Y(Po,5,Vo,5)04 o wielkości cząstek 1 μm.
P r z y k ł a d 11 - przykład odniesienia
Synteza YPO4 na podstawie metody z artykułu Paulo C. de Sousa Filho i wsp.
Twórcy wykorzystali jako prekursor hydroksywęglan itru, otrzymawszy go w reakcji azotanu itru i nadmiaru mocznika w temperaturze 95°C przez 3 h przy intensywnym mieszaniu. W celu otrzymania końcowego produktu do wodnej zawiesiny hydroksywęglanu itru dodano źródło jonów fosforanowych i wanadanowych (po 6 h od dodania jonów fosforanowych). Stosunek molowy hydroksywęglanu itru do anionów PO4 wynosił 2:1. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano przy ciągłym mieszaniu przez 30 min w 70°C, następnie przeniesiono zawiesinę do autoklawu prowadząc reakcję w 200°C przez 12 h (6 h w obecności jonów fosforanowych i kolejne 6 h w obecności jonów fosforanowych i wanadanowych). Po tym czasie po przemyciu i wysuszeniu otrzymano końcowy produkt o zagregowanych w dużym stopniu ziaren o wielkości około 1 μm. Zmierzony potencjał Zeta dla próbki wynosi 14,4 mV.
Bibliografia
1. Guo, X. et al. LaPO 4 :Eu fluorescent nanorods, synthesis, characterization and spectroscopic studies on interaction with human serum albumin. Spectrochim. Acta. A. Mol. Biomol. Spectrosc. 198, 248-256 (2018).
2. Anu Mary Ealia, S. & Saravanakumar, M. P. A review on the classification, characterisation, synthesis of nanoparticles and their application. IOP Conf. Ser. Mater. Sci. Eng. 263, 032019 (2017).
3. Riwotzki, K. & Haase, M. Wet-Chemical Synthesis of Doped Colloidal Nanoparticles: YVO4 : Ln (Ln = Eu, Sm, Dy). J. PHys. Chem. B 102, 10129-10135 (1998).
4. Zhang, L. et al. Nanoparticles in Medicine: Therapeutic Applications and Developments. Clin. PHarmacol. Ther. 83, 761-769 (2008).
5. Haase, M., Riwotzki, K., Meyssamy, H. & Kornowski, A. Synthesis and properties of colloidal lanthanide-doped nanocrystals. J. Alloys Compd. 303, 191-197 (2000).
6. de Oliveira, R. S., de Brito, B. S., Kulesza, J., Alves-Jr, S. & Barros, B. S. Tunable pHotoluminescence of nanostructured LaPO4 :Eu 3+ /Tb 3+ synthesized via a microwave-assisted ethylene glycol route. Ceram. Int. 43, 8276-8283 (2017).
7. Lin, S., Dong, X., Jia, R. & Yuan, Y. Controllable synthesis and luminescence property of LnPO4 (Ln = La, Gd, Y) nanocrystals. J. Mater. Sci. Mater. Electron. 21,38-44 (2010); oraz Onoda, H., Kojima, K., Nariai, H., Additional effects of rare earth elements on formation and properties of some transition metal pyrophosphates. J. Alloys Compd. 408-412, 568-572 (2006).
8. Gavrilović, T. et al. Particle size effects on the structure and emission of Eu 3+ :LaPO 4 and EuPO4 pHospHors. J. Lumin. 195, 420-429 (2018); oraz Achary, S. N., Bevara, S., Tyagi, A. K., Recent progress on synthesis and structural aspects of rare-earth phosphates. Coord. Chem. Rev. 340, 266-297 (2017).
9. US5580490A
10. EP1473347B1
11. Zhang, J., Zhai, Z. & Chen, G. Hydrothermal synthesis of Y(V, P)O4:Ln3+ (Ln=Eu, Yb, and Er) with shape- and size-controlled morpHologies. J. Alloys Compd. 610, 409-415 (2014).
12. de Sousa Filho, P. C., Larquet, E., Dragoe, D., Serra, O. A. & Gacoin, T. Lanthanoid-Doped PHospHate/Vanadate Mixed Hollow Particles as Ratiometric Luminescent Sensors. ACSAppl. Mater. Interfaces 9, 1635-644 (2017).

Claims (5)

  1. PL 240 768 B1
    Zastrzeżenia patentowe
    1. Związek fosforanowy o wzorze ogólnym MxAi-xPO4, gdzie
    M oznacza metal ziem rzadkich lub metal przejściowy wybrany z grupy obejmującej La, Y;
    A oznacza domieszkę metalu ziem rzadkich i/lub metalu przejściowego wybranego z grupy obejmującej Nd, Eu, Tb, Cr;
    x oznacza liczbę w zakresie 0,01 do 1;
    znamienny tym, że związek ma postać niezagregowanych cząstek o średnim rozmiarze cząstek w zakresie 30-50 nm, których stabilność w roztworach wodnych i płynach ustrojowych wyrażona potencjałem zeta cząstek związku fosforanowego wynosi w zakresie -44 do -46 mV, korzystnie -45,8 mV.
  2. 2. Związek według zastrz. 1 znamienny tym, że średni rozmiar niezagregowanych cząstek wynosi w zakresie 32-45 nm, korzystnie 32-36 nm.
  3. 3. Związek według zastrz. 1 znamienny tym, że x oznacza liczbę w zakresie 0,9 do 1, korzystnie 0,98 do 1.
  4. 4. Sposób wytwarzania fosforanów jak opisano w zastrz. 1 znamienny tym, że w etapie a) przygotowuje się osobno roztwory mocznika o stężeniu w zakresie od 2 do 5 mol na 1 L wody demineralizowanej oraz roztwory soli metali przejściowych i/lub metali ziem rzadkich w wodzie destylowanej o stężeniu w zakresie od 5 do 10 mmol na 1 L wody demineralizowanej;
    w etapie b) w naczyniu reakcyjnym wyposażonym w mieszadło magnetyczne łączy się roztwory przygotowane w etapie a) i ogrzewa się mieszaninę reakcyjną w temperaturze od 75 do 95°C, przy ciągłym mieszaniu do czasu wystąpienia zmętnienia dotychczas klarownej mieszaniny, które oznacza wytrącanie się hydroksywęglanów;
    w etapie c) odwirowuje się osad hydroksywęglanów z mieszaniny reakcyjnej przy parametrach 6000 rpm przez 3 minuty, po czym czynność powtarza się trzykrotnie, każdorazowo przemywając odwirowany osad wodą demineralizowaną;
    w etapie d) osad hydroksywęglanów metali przenosi się do szklanej zlewki i zawiesza się w 15 do 30 cm3 wody demineralizowanej;
    w etapie e) do mieszaniny reakcyjnej z etapu d) wkrapla się wodny roztwór kwasu nieorganicznego lub organicznego obniżając poziom pH mieszaniny do poziomu w zakresie od 3 do 5, przy czym proces obniżania pH prowadzi się w temperaturze pokojowej, przy ciągłym mieszaniu, przez cały czas kontrolując poziom pH mieszaniny;
    w etapie f) mieszaninę reakcyjną z ustalonym pH z etapu e) przenosi się ilościowo do naczynia reakcyjnego zaopatrzonego w rdzeń magnetyczny, po czym dodaje się wodny roztwór fosforanu o stężeniu od 1 do 5 mmol na 30 cm3 wody destylowanej i ogrzewa się naczynie reakcyjne w temperaturze od 150 do 200°C przez okres od 2 do 24 h, a po zakończeniu ogrzewania naczynie reakcyjne pozostawia się do samoistnego ochłodzenia do temperatury pokojowej, następnie z mieszaniny reakcyjnej odwirowuje się osad przemywając trzykrotnie wodą demineralizowaną po czym odwirowany osad pozostawia się w temperaturze otoczenia do wysuszenia.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4 znamienny tym, że w etapie a) przygotowuje się roztwór mocznika o stężeniu w zakresie od 2 do 3 mol oraz roztwór soli metali przejściowych i/lub metali ziem rzadkich w wodzie destylowanej o stężeniu w zakresie od 9 do 10 mmol;
    w etapie b) ogrzewa się mieszaninę reakcyjną w temperaturze 85-90°C, korzystnie 90°C; w etapie c) odwirowuje się osad hydroksywęglanów z mieszaniny reakcyjnej przy parametrach 6000 rpm przez 3 minuty, po czym czynność powtarza się trzykrotnie, każdorazowo przemywając odwirowany osad wodą demineralizowaną;
    w etapie d) osad hydroksywęglanów metali zawiesza się w 15 do 30 cm3 wody demineralizowanej w etapie e) do mieszaniny reakcyjnej z etapu d) wkrapla się wodny roztwór kwasu nieorganicznego lub organicznego wybrany z grupy obejmującej kwas azotowy, kwas solny, kwas octowy, obniżając poziom pH mieszaniny do poziomu w zakresie od 3 do 5, przy czym proces obniżania pH prowadzi się w temperaturze pokojowej, przy ciągłym mieszaniu, przez cały czas kontrolując poziom pH mieszaniny;
PL429024A 2019-02-22 2019-02-22 Nanocząstki fosforanów metali ziem rzadkich i przejściowych typu M<sub>x</sub>A<sub>1-x</sub>PO<sub>4</sub> i sposób ich wytwarzania PL240768B1 (pl)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL429024A PL240768B1 (pl) 2019-02-22 2019-02-22 Nanocząstki fosforanów metali ziem rzadkich i przejściowych typu M<sub>x</sub>A<sub>1-x</sub>PO<sub>4</sub> i sposób ich wytwarzania
PL430670A PL242066B1 (pl) 2019-02-22 2019-07-19 Sposób wytwarzania związków typu RExA1-x P5O14 oraz ich zastosowanie

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL429024A PL240768B1 (pl) 2019-02-22 2019-02-22 Nanocząstki fosforanów metali ziem rzadkich i przejściowych typu M<sub>x</sub>A<sub>1-x</sub>PO<sub>4</sub> i sposób ich wytwarzania

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL429024A1 PL429024A1 (pl) 2020-08-24
PL240768B1 true PL240768B1 (pl) 2022-05-30

Family

ID=72143110

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL429024A PL240768B1 (pl) 2019-02-22 2019-02-22 Nanocząstki fosforanów metali ziem rzadkich i przejściowych typu M<sub>x</sub>A<sub>1-x</sub>PO<sub>4</sub> i sposób ich wytwarzania
PL430670A PL242066B1 (pl) 2019-02-22 2019-07-19 Sposób wytwarzania związków typu RExA1-x P5O14 oraz ich zastosowanie

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL430670A PL242066B1 (pl) 2019-02-22 2019-07-19 Sposób wytwarzania związków typu RExA1-x P5O14 oraz ich zastosowanie

Country Status (1)

Country Link
PL (2) PL240768B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL429024A1 (pl) 2020-08-24
PL430670A1 (pl) 2020-08-24
PL242066B1 (pl) 2023-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10273407B2 (en) Morphologically and size uniform monodisperse particles and their shape-directed self-assembly
Yu et al. Dopant-controlled synthesis of water-soluble hexagonal NaYF4 nanorods with efficient upconversion fluorescence for multicolor bioimaging
Deng et al. Monodisperse upconversion NaYF4 nanocrystals: syntheses and bioapplications
Nuñez et al. Surface modified Eu: GdVO 4 nanocrystals for optical and MRI imaging
Wilhelm et al. Water dispersible upconverting nanoparticles: effects of surface modification on their luminescence and colloidal stability
Johnson et al. Facile ligand-exchange with polyvinylpyrrolidone and subsequent silica coating of hydrophobic upconverting β-NaYF 4: Yb3+/Er3+ nanoparticles
Deng et al. Unexpected luminescence enhancement of upconverting nanocrystals by cation exchange with well retained small particle size
Di et al. Photoluminescence, cytotoxicity and in vitro imaging of hexagonal terbium phosphate nanoparticles doped with europium
Lebugle et al. Colloidal and monocrystalline Ln 3+ doped apatite calcium phosphate as biocompatible fluorescent probes
Darbandi et al. Silica coated, water dispersible and photoluminescent Y (V, P) O4: Eu3+, Bi3+ nanophosphors
EP3438227B1 (en) Light-emitting nanoparticles, cell detection method using same, animal treatment method, medical device, cell visualization method, and method for reducing injury to cell
Sun et al. Controlled synthesis and enhanced luminescence of europium-doped fluorine-substituted hydroxyapatite nanoparticles
Zhan-Jun et al. A facile and effective method to prepare long-persistent phosphorescent nanospheres and its potential application for in vivo imaging
Liang et al. Synthesis of hollow and mesoporous structured NaYF4: Yb, Er upconversion luminescent nanoparticles for targeted drug delivery
CN107758638B (zh) 一种水溶性羟基磷灰石荧光纳米晶的制备方法
Becerro et al. Ligand-free synthesis of tunable size Ln: BaGdF5 (Ln= Eu3+ and Nd3+) nanoparticles: luminescence, magnetic properties, and biocompatibility
Shang et al. Multifunctional biodegradable terbium-doped calcium phosphate nanoparticles: Facile preparation, pH-sensitive drug release and in vitro bioimaging
Karthi et al. Synthesis and characterization of Nd3+: Yb3+ co-doped near infrared sensitive fluorapatite nanoparticles as a bioimaging probe
Thorat et al. Synthesis and stability of IR-820 and FITC doped silica nanoparticles
EP2093192A1 (en) Preparation of nanoparticles from metal salts
PL240768B1 (pl) Nanocząstki fosforanów metali ziem rzadkich i przejściowych typu M&lt;sub&gt;x&lt;/sub&gt;A&lt;sub&gt;1-x&lt;/sub&gt;PO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; i sposób ich wytwarzania
Ansari et al. Physiochemical characterization of highly biocompatible, and colloidal LaF3: Yb/Er upconversion nanoparticles
US20100171076A1 (en) Near-infrared light-emitting phosphor nanoparticles, method for manufacturing the same, and biological substance labeling agent employing the same
Wang et al. Preparation of lanthanide ions-doped BiPO4 nanoparticles and Fe3+ ions assay
Uzun et al. Synthesis and photoluminescence properties of Ce3+/Tb3+ and Eu3+ ions doped GdB3O6/Ca10 (PO4) 6 (OH) 2 Core/Shell particles as well as its cytotoxicity against colon cancer cells