PL241981B1 - Kwas 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-cyjanoakrylowy oraz sposób jego otrzymywania - Google Patents

Kwas 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-cyjanoakrylowy oraz sposób jego otrzymywania Download PDF

Info

Publication number
PL241981B1
PL241981B1 PL436830A PL43683021A PL241981B1 PL 241981 B1 PL241981 B1 PL 241981B1 PL 436830 A PL436830 A PL 436830A PL 43683021 A PL43683021 A PL 43683021A PL 241981 B1 PL241981 B1 PL 241981B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
quinoline
reaction flask
reaction
hydroxybenzo
inert gas
Prior art date
Application number
PL436830A
Other languages
English (en)
Other versions
PL436830A1 (pl
Inventor
Grażyna Szafraniec-Gorol
Aneta Słodek
Ewa Schab-Balcerzak
Jacek Nycz
Paweł Gnida
Original Assignee
Univ Slaski
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Slaski filed Critical Univ Slaski
Priority to PL436830A priority Critical patent/PL241981B1/pl
Publication of PL436830A1 publication Critical patent/PL436830A1/pl
Publication of PL241981B1 publication Critical patent/PL241981B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
    • C07D221/06—Ring systems of three rings
    • C07D221/10—Aza-phenanthrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/06—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/30—Against vector-borne diseases, e.g. mosquito-borne, fly-borne, tick-borne or waterborne diseases whose impact is exacerbated by climate change

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest kwas 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-cyjanoakrylowy oraz sposób jego otrzymywania, który realizuje się poprzez kondensację Knoevenagel'a kwasu cyjanooctowego do grupy aldehydowej odpowiedniej benzo[h]chinoliny, w ten sposób, że do kolby reakcyjnej wprowadza się 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-karboaldehyd oraz kwas cyjanooctowy w proporcjach molowych od 1: 2 do 1: 12, następnie przez kolbę reakcyjną przepuszcza się gaz obojętny, a następnie kolbę reakcyjną zapróżniowuje się do ciśnienia minimum 200 mbar usuwając w ten sposób tlen i inne lotne substancje, po czym wprowadza się mieszaninę rozpuszczalników reakcji wybraną spośród: dichlorometan/acetonitryl lub dichlorometan/metanol lub dichlorometan/etanol lub chloroform/metanol lub chloroform/etanol lub najkorzystniej chloroform/acetonitryl, w stosunku objętościowym rozpuszczalników względem siebie od 1: 1 do 1: 6, oraz w stosunku mieszaniny rozpuszczalników do ilości aldehydu mieszczącym się w zakresie od 10 ml do 50 ml mieszaniny rozpuszczalników na 1 mmol aldehydu, następnie przez kolbę reakcyjną przepuszcza się gaz obojętny, po czym kolbę reakcyjną zapróżniowuje się do ciśnienia minimum 200 mbar usuwając w ten sposób tlen i inne lotne substancje, po czym wprowadza się aminę, w postaci piperydyny w ilości od 3 do 16 ekwiwalentów molowych aldehydu i znów przeprowadza się etap próżniowania doprowadzając do ciśnienia co najmniej 400 mbar, po czym mieszaninę reakcyjną grzeje się w temperaturze ≥ 40°C, przez czas 6 godzin.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest kwas 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-cyjanoakrylowy oraz sposób jego otrzymywania z wykorzystaniem kondensacji Knoevenagel’a.
Organiczne pochodne benzo[h]chinoliny są związkami niezwykle szeroko badanymi, głównie w medycynie, między innymi jako środki antynowotworowe, środki antymalaryczne czy środki interkalacyjne [D. K. Yadav, R. Rai, N. Kumar, S. Singh, S. Misra, P. Sharma, P. Shaw, H. Perez-Sanchez, R. L. Mancera, E. H. Choi, M.-H. Kim, R. Pratap, New arylated benzo[h] quinolines induce anti-cancer activity by oxidative stress-mediated DNA damage, Sci. Rep-UK 6, 38128, (2016); H. Li, W. Sun, X. Huang, X. Lu, P. R. Patel, M. Kim, M. J. Orr, R. M. Fisher, T. Q Tanaka, J. C. McKew, A. Simeonov, P. E. Sanderson, W. Zheng, K. C. Williamson, W. Huang, Efficient Synthesis of 1,9-Substituted Benzo[h][1,6]naphthyridin2(1H)-ones and Evaluation of their Plasmodium falciparum Gametocytocidal Activities, ACS Comb. Sci. 19, 748-754, (2017); F. Jafari, H. Baghayi, P. Lavaee, F. Hadizadeh, F. Soltani, H. Moallemzadeh, S. Mirzaei, S. M. Aboutorabzadeh, R. Ghods, Design, synthesis and biological evaluation of novel benzo- and tetrahydrobenzo-[h] quinoline derivatives as potential DNA-intercalating antitumor agents, Europ. J. Med. Chem. 164, 292-30, (2019). Jednakże, najczęściej benzo[h]chinoliny można spotkać jako ligandy w związkach kompleksowych metali, to jest Zn(II), Be(II), Cu(I), Os(III), Ru(II), których zastosowanie obejmuje bardzo szerokie spektrum - od organicznej elektroniki do katalitycznych właściwości [Z. Guo, Z. Dong, R. Zhu, S. Jin, B. Liu, Synthesis and photophysical properties of complexes of Be(II) and Zn(II) with 10-hydroxybenzo[h] quinoline ligand, Spectrochim. Acta Part A 68, 337-340, (2007); E. C. Riesgo, Y.-Z. Hu, F. Bouvier, R. P. Thummel, D. V. Scaltrito, G. J. Meyer, Crowded Cu(I) Complexes Involving Benzo[h] quinoline: π-Stacking Effects and Long-Lived Excited States, Inorg. Chem. 40, 3413-3422, (2001); W. Baratta, M. Ballico, S.Baldino, G. Chelucci, E. Herdtweck, K. Siega, S. Magnolia, P. Rigo, New benzo[h]quinoline-based ligands and their pincer Ru and Os complexes for efficient catalytic transfer hydrogenation of carbonyl compounds, Chem. Eur. J. 14, 9148-9160, (2008)].
Będący przedmiotem niniejszego zgłoszenia kwas cyjanoakrylowy jest pochodną 10-hydroksybenzo[h]chinoliny, która wykazuje specyficzne właściwości ze względu na posiadanie labilnego protonu grupy hydroksylowej (-OH) (w pozycji C10 pierścienia chinolinowego) znajdującej się w bliskim sąsiedztwie azotu pierścienia chinolinowego. Proton grupy -OH może ulegać procesowi przeniesienia do atomu azotu poprzez utworzenie chwilowo istniejącego wiązania wodorowego. Tautomer, powstały w wyniku przeniesienia wodoru do azotu, będzie miał inną strukturę i zarazem odmienne właściwości niż wyjściowy związek, takie jak: bioaktywność, właściwości chemisorpcyjne, luminescencyjne, absorpcyjne czy odmienną podatność na koordynację jonów metali. Takie zachowanie powoduje, że związki te mają szeroki wachlarz zastosowań - sondy biologiczne, sondy fluorescencyjne, diody laserowe, czujniki jonów metali czy materiały aktywne w diodach elektro-luminescencyjnych i ogniwach fotowoltaicznych [K.-Y. Chen, C.-C. Hsieh, Y.-M. Cheng, C.-H. Lai, P.-T. Chou, Extensive spectral tuning of the proton transfer emission from 550 to 675 nm via a rational derivatization of 10-hydroxybenzo[h] quinoline, Chem. Commun., 4395-4397, (2006)]. Powyższe aplikacje wciąż poszukują związków chemicznych o określonych właściwościach luminescencyjnych lub/i absorpcyjnych. Przykładowo, do otrzymywania aktywnych materiałów dla zastosowania w ogniwach fotowoltaicznych poszukiwane są związki o szerokim spektrum absorpcji, o wysokiej stabilności termicznej i dobrej stabilności chemicznej, posiadające dobrą rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych oraz związki wykazujące odpowiednie właściwości przewodzące.
Celem twórców niniejszego wynalazku było opracowanie związku stanowiącego odpowiedź na te poszukiwania, który charakteryzowałby się pożądanymi właściwościami do zastosowania między innymi przy produkcji ogniw fotowoltaicznych, a także skutecznej metody jego otrzymywania. Cel ten udało się zrealizować poprzez opracowanie metody syntezy kwasu cyjanoakrylowego benzo[h]chinoliny z wykorzystaniem kondensacji Knoevenagel’a, w której następuje nukleofilowa addycja aktywnego protonu (przy węglu C2) kwasu cyjanooctowego do węgla grupy aldehydowej.
Kwas 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-cyjanoakrylowy oraz jakakolwiek jego pochodna chemiczna nie są znane ze stanu techniki. Obecny stan techniki wskazuje, że również nie są znane jakiekolwiek pochodne kwasu cyjanoakrylowego benzo[h]chinoliny. Poniżej przedstawione zostaną doniesienia literaturowe dotyczące wyłącznie kwasów cyjanoakrylowych chinoliny, która posiada jeden mniej skondensowany pierścień benzenowy oraz akrydyny (dibenzo[b,e]pirydyny). W literaturze naukowej znane są pochodne kwasu cyjanoakrylowego chinoliny, które posiadają fragmenty kwasu cyjanoakrylowego w pozycji: C2 [M. Mao, J.-B. Wang, X. L. Liu, G. H. Wu, X. Q. Fang, Q. H. Song, Insight into the effects of modifying chromophores on the performance of quinoline-based dye-sensitized solar cells, Spetctrochim. Acta A 190, 23-32, (2018); M. Mao, X. Zhang, B. Zhu, J. Wang, G. Wu, Y. Yin, Q. Song, Comparative studies of organic dyes with a quinazoline or quinoline chromophore as π-conjugated bridges for dye-sensitized solar cells, Dyes Pigments 124, 72-81, (2016)], C3 [G. Paramaguru, R. V. Solomon, Si. Jagadeeswari, P. Venuvanalingam, R. Renganathan, Tuning the PhotophysicalProperties of 2-Quinolinone-Based Donor-Acceptor Molecules through N- versus O-Alkylation: Insights from Experimental and Theoretical Investigations, Eur. J. Org. Chem. 753-766 (2013); F. Buzzetti, A. Longo, M. Colombo, Arylethenylene compounds which are useful as tyrosine kinase inhibitors, USA Patent US5627207, 1997; F. Buzzetti, A. Longo, M. Colombo, 2-Oxiindole compounds which have useful tyrosine kinase activity, USA Patent US5488057, 1996, A; F. Buzzetti, A. Longo, M. Colombo, New aryl- and heteroarylethenylene derivatives and proces for thier preparation, WO1991/13055, 1991], C4 [X. Chen, Y. Liao, Y. Liu, C. Zhu, T. Chen, C. Zhong, Dye sensitizers of polymer using the complex of Cd (II) or Cu (II) with imidazole as auxiliary electron acceptor for dye-sensitized solar cells, Dyes Pigments 139, 420-430, (2017); C. Xia, C. Zhu, X. Zhao, X. Chen, T. Chen, T. Wan, Z. Xu, G. Wen, Y. Pei, Chaofan Zhong, Effect on absorption and electron transfer by using Cd (II) or Cu (ll) complexes with phenanthroline as auxiliary electron acceptors (A) in D-A-n-A motif sensitizers for dye-sensitized solar cells, Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 6688-6697, (2018)]. Są one oczywiście otrzymywane tym samym typem kondensacji - gdzie grupa aldehydowa reaguje z kwasem cyjanooctowym w obecności aminy. Najczęściej stosowanymi aminami są: piperydyna oraz trietyloamina, a rozpuszczalnikami etanol, chloroform, acetonitryl, toluen, kwas octowy. Reakcje prowadzi się w temperaturze wrzenia użyteg o rozpuszczalnika przez czas 12-24 godzin. Reakcje te prowadzi się klasyczną metodą, w kolbie reakcyjnej, gdzie panuje ciśnienie atmosferyczne i wtłaczany jest w sposób ciągły gaz obojętny - azot lub argon. Zastosowanie znanej, klasycznej metody reakcji w celu otrzymania kwasu cyjanoakrylowego, będącego przedmiotem niniejszego wynalazku, nie przyniosło oczekiwanych produktów. Dopiero zmiana warunków reakcji, odpowiedni dobór parametrów i poszczególnych wartości, pozwoliły uzyskać oczekiwany cyjanoakrylowy kwas benzo[h]chinoliny z wysokimi wydajnościami reakcji.
Istotę wynalazku stanowi kwas 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-cyjanoakrylowy przedstawiony wzorem 1.
Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania kwasu 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-cyjanoakrylowego przedstawionego wzorem 1 polegający na tym, że realizuje się go poprzez kondensację Knoevenagel’a kwasu cyjanooctowego do grupy aldehydowej odpowiedniej benzo[h]chinoliny, w ten sposób, że do kolby reakcyjnej wprowadza się 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-karboaldehyd oraz kwas cyjanooctowy w proporcjach molowych od 1 : 2 do 1 : 12, korzystnie 1 : 6, następnie przez kolbę reakcyjną przepuszcza się gaz obojętny, a następnie kolbę reakcyjną zapróżniowuje się do ciśnienia minimum 200 mbar, usuwając w ten sposób tlen i inne lotne substancje, po czym wprowadza się mieszaninę rozpuszczalników reakcji wybraną spośród: dichlorometan/acetonitryl lub dichlorometan/metanol, lub dichlorometan/etanol, lub chloroform/metanol, lub chloroform/etanol, lub najkorzystniej chloroform/acetonitryl, w stosunku objętościowym rozpuszczalników względem siebie od 1 : 1 do 1 : 6, korzystnie 1 : 3,5, oraz w stosunku mieszaniny rozpuszczalników do ilości aldehydu mieszczącym się w zakresie od 10 ml do 50 ml, korzystnie 30 ml mieszaniny rozpuszczalników na 1 mmol aldehydu, następnie przez kolbę reakcyjną przepuszcza się gaz obojętny, po czym kolbę reakcyjną zapróżniowuje się do ciśnienia minimum 200 mbar, usuwając w ten sposób tlen i inne lotne substancje, po czym wprowadza się aminę, w postaci piperydyny w ilości od 3 do 16, korzystnie 12 ekwiwalentów molowych aldehydu i znów przeprowadza się etap próżniowania, doprowadzając do ciśnienia co najmniej 400 mbar, po czym mieszaninę reakcyjną grzeje się w temperaturze > 40°C, korzystnie w zakresie od 80 do 90°C, przez czas > 6 godzin, korzystnie 48 godzin.
Korzystnie, reakcję kondensacji przeprowadza się w kolbie typu Schlenk’a.
Korzystnie, w pierwszym etapie po wprowadzeniu do kolby reakcyjnej 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-karboaldehydu oraz kwasu cyjanooctowego, kolbę reakcyjną przepłukuje się gazem obojętnym przy otwartym obiegu, po czym obieg zamyka się i realizuje kolejne etapy sposobu. Przedmuchiwanie gazem obojętnym wykonuje się w celu wypłukania lotnych substancji oraz tlenu, które mogłyby negatywnie wpływać na wynik reakcji kondensacji.
Korzystnie, kolbę reakcyjną zapróżniowuje się za pomocą pompy próżniowej lub linii próżniowej. Korzystnie, jako gaz obojętny stosuje się argon lub azot lub ksenon.
Korzystnie, pierwszy cykl wtłaczania gazu obojętnego i próżniowania kolby reakcyjnej po wprowadzeniu do kolby reakcyjnej 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-karboaldehydu oraz kwasu cyjanooctowego, powtarza się co najmniej jednokrotnie, najkorzystniej dwukrotnie. Potrójne (cykl pierwszy plus dwukrotne powtórzenie) przeprowadzenie cyklu wtłaczania gazu obojętnego i próżniowania zapewnia praktycznie całkowite usunięcie tlenu oraz lotnych substancji, które mogą niekorzystnie wpływać na powodzenie reakcji.
Korzystnie, gaz obojętny przepuszcza się przez kolbę reakcyjną za każdym razem przez czas co najmniej 5 minut, ale nie dłużej niż 15 minut.
Korzystnie, po zakończeniu procesu ogrzewania mieszaninę poreakcyjną odparowuje się na wyparce rotacyjnej i przeprowadza się proces oczyszczania surowego produktu w taki sposób, że rozpuszcza się go w chlorku metylenu i przemywa wodą, korzystnie trójkrotnie, a następnie fazę organiczną suszy się za pomocą siarczanu magnezu, a po odsączeniu środka suszącego przesącz stanowiący fazę organiczną odparowuje się za pomocą wyparki rotacyjnej.
Korzystnie, otrzymany po wstępnym procesie oczyszczania produkt poddaje się dalszemu oczyszczaniu poprzez krystalizację, w taki sposób, że surowy produkt rozpuszcza się w chlorku metylenu, a następnie dodaje się eter dietylowy, wytrącony osad odsącza się w dowolny sposób, przemywając niskowrzącym eterem, korzystnie eterem dietylowym i suszy za pomocą pompy próżniowej.
Struktura i sposób otrzymywania kwasu 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-cyjanoakrylowego według wynalazku zostały bliżej przedstawione na poniższych przykładach oraz na schemacie 1.
Przykład 1
Przykładowy sposób otrzymywania kwasu 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-cyjanoakrylowego według wynalazku, przedstawiony na schemacie 2.
W kolbie Schlenk’a, zaopatrzonej w dipol magnetyczny, umieszczono 50 mg (0,22 mmol) - 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-karboaldehyd oraz 2 eq. molowe (38 mg; 0,44 mmol) kwasu cyjanooctowego. Następnie reaktor przepłukiwano azotem przez czas 10 minut przy otwartym obiegu (otwartym reaktorze). Kolejno przeprowadzono jeden cykl azotowania/próżniowania w opisany sposób: do reaktora wtłoczono gaz obojętny - azot przez czas 5 minut, po czym zamknięto reaktor za pomocą kranika teflonowego. Kolejno po odkręceniu kranika zapróżniowano substraty za pomocą pompy próżniowej do ciśnienia równego 200 mbar, po czym ponownie zamknięto kranik reaktora. Taki cykl azotowania/próżniowania powtórzono jeszcze dwukrotnie. Następnie do substratów dodano 5 ml chlorku metylenu i 5 ml acetonitrylu. Mieszaninę ponownie poddano jednokrotnemu azotowaniu/próżniowaniu w taki sam sposób, jak opisano powyżej. Następnie dodano piperydynę w ilości 3 ekwiwalentów molowych (0,06 ml; 0,66 mmol) aldehydu. Następnie mieszaninę reakcyjną zapróżniowano za pomocą pompy próżniowej do ciśnienia 400 mbar. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 80°C przez 6 godzin. Barwa mieszaniny reakcyjnej zmieniła się z pomarańczowej na ciemno-czerwoną. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej całość przeniesiono do kolby okrągłodennej i odparowano do sucha na wyparce rotacyjnej. Następnie całość rozpuszczono w 10 ml chlorku metylenu i przemyto wodą (3 x 10 ml). Fazę organiczną wysuszono, poprzez dodanie 1 g MgSO4, następnie odsączono. Połączone warstwy organiczne odparowano za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Surowy produkt rozpuszczono w 5 ml CH2CI2, następnie dodano 10 ml Et2O. Wytrącone czerwone ciało stałe odsączono, przemywając 10 ml Et2O. Na koniec produkt suszono za pomocą pompy próżniowej. Otrzymano 14 mg (0,05 mmol) ciemno-czerwonego ciała stałego. Wydajność reakcji wyniosła 22%.
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.04 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 8.66 (m, 1H), 8.61 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.19 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.10-8.03 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.99-7.92 (m, 1H), 7.83 (m, 2H).
13C NMR (101 MHz, DMSO) δ 165.20, 162.17, 146.40, 142.74, 138.59, 134.00, 128.97, 128.16, 126.29, 125.44, 122.28, 120.56, 119.88, 118.66, 117.85, 114.99, 114.88, 111.13. Anal. El.: Obl. dla C17H10N2O3: C, 70.34; H, 3.47; N, 9.65. Wyzn: C, 70.18; H, 3.77; N, 9.84.
Przykład 2
Przykładowy sposób otrzymywania kwasu 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-cyjanoakrylowego według wynalazku, przedstawiony na schemacie 3.
W kolbie Schlenk’a, zaopatrzonej w dipol magnetyczny, umieszczono 60 mg (0,27 mmol) - 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-karboaldehyd oraz 6 eq. molowych (137 mg; 1,61 mmol) kwasu cyjanooctowego. Następnie reaktor przepłukiwano argonem przez czas 10 minut przy otwartym obiegu (otwartym reaktorze). Kolejno przeprowadzono jeden cykl argonowania/próżniowania w opisany sposób: do reaktora wtłoczono gaz obojętny - argon przez czas 5 minut, po czym zamknięto reaktor za pomocą kranika teflonowego. Kolejno po odkręceniu kranika zapróżniowano substraty za pomocą pompy próżniowej do ciśnienia równego 200 mbar, po czym ponownie zamknięto kranik reaktora. Taki cykl argonowania/próżniowania powtórzono jeszcze dwukrotnie. Następnie do substratów dodano 1,3 ml chlorku metylenu i 7 ml metanolu. Mieszaninę ponownie poddano jednokrotnemu argonowaniu/próżniowaniu w taki sam sposób jak opisano powyżej. Następnie dodano piperydynę w ilości 9 ekwiwalentów molowych (0,24 ml; 2,43 mmol) aldehydu. Następnie mieszaninę reakcyjną zapróżniowano za pomocą pompy próżniowej do ciśnienia 400 mbar. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 80°C przez 24 godziny. Barwa mieszaniny reakcyjnej zmieniła się z pomarańczowej na ciemno-czerwoną. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej, całość przeniesiono do kolby okrągłodennej i odparowano do sucha na wyparce rotacyjnej. Następnie całość rozpuszczono w 20 ml chlorku metylenu i przemyto wodą (3 x 20 ml). Fazę organiczną wysuszono, poprzez dodanie 2 g MgSO4, następnie odsączono. Połączone warstwy organiczne odparowano za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Surowy produkt rozpuszczono w 10 ml CH2CI2, następnie dodano 15 ml Et2O. Wytrącone czerwone ciało stałe odsączono, przemywając 15 ml Et2O. Na koniec produkt suszono za pomocą pompy próżniowej. Otrzymano 23 mg (0,08 mmol) ciemnoczerwonego ciała stałego. Wydajność reakcji wyniosła 29%.
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.04 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 8.66 (m, 1H), 8.61 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.19 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.10-8.03 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.99-7.92 (m, 1H), 7.83 (m, 2H).
13C NMR (101 MHz, DMSO) δ 165.20, 162.17, 146.40, 142.74, 138.59, 134.00, 128.97, 128.16, 126.29, 125.44, 122.28, 120.56, 119.88, 118.66, 117.85, 114.99, 114.88, 111.13. Anal. El.: Obl. dla C17H10N2O3: C, 70.34; H, 3.47; N, 9.65. Wyzn: C, 70.18; H, 3.77; N, 9.84.
Przykład 3
Przykładowy sposób otrzymywania kwasu 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-cyjanoakrylowego według wynalazku, przedstawiony na schemacie 4.
W kolbie Schlenk’a, zaopatrzonej w dipol magnetyczny, umieszczono 60 mg (0,27 mmol) - 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-karboaldehyd oraz 12 eq. molowych (275 mg; 3,24 mmol) kwasu cyjanooctowego. Następnie reaktor przepłukiwano argonem przez czas 10 minut przy otwartym obiegu (otwartym reaktorze). Kolejno przeprowadzono jeden cykl argonowania/próżniowania w opisany sposób: do reaktora wtłoczono gaz obojętny - argon przez czas 5 minut, po czym zamknięto reaktor za pomocą kranika teflonowego. Kolejno po odkręceniu kranika zapróżniowano substraty za pomocą pompy próżniowej do ciśnienia równego 200 mbar, po czym ponownie zamknięto kranik reaktora. Taki cykl argonowania/próżniowania powtórzono jeszcze dwukrotnie. Następnie do substratów dodano 1,5 ml chloroformu i 5,5 ml etanolu. Mieszaninę ponownie poddano jednokrotnemu argonowaniu/próżniowaniu w taki sam sposób jak opisano powyżej. Następnie dodano piperydynę w ilości 15 ekwiwalentów molowych (0,40 ml; 4,05 mmol) aldehydu. Następnie mieszaninę reakcyjną zapróżniowano za pomocą linii próżniowej do ciśnienia 400 mbar. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 90°C przez 48 godzin. Barwa mieszaniny reakcyjnej zmieniła się z pomarańczowej na ciemno-czerwoną. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej, całość przeniesiono do kolby okrągłodennej i odparowano do sucha na wyparce rotacyjnej. Następnie całość rozpuszczono w 10 ml chlorku metylenu i przemyto wodą (3 x 30 ml). Fazę organiczną wysuszono, poprzez dodanie 8 g MgSO4, następnie odsączono. Połączone warstwy organiczne odparowano za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Surowy produkt rozpuszczono w 10 ml CH2CI2, następnie dodano 15 ml Et2O. Wytrącone czerwone ciało stałe odsączono, przemywając 15 ml Et2O. Na koniec produkt suszono za pomocą pompy próżniowej. Otrzymano 35 mg (0,12 mmol) ciemno-czerwonego ciała stałego. Wydajność reakcji wyniosła 44%.
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.04 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 8.66 (m, 1H), 8.61 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.19 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.10-8.03 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.99-7.92 (m, 1H), 7.83 (m, 2H).
13C NMR (101 MHz, DMSO) δ 165.20, 162.17, 146.40, 142.74, 138.59, 134.00, 128.97, 128.16, 126.29, 125.44, 122.28, 120.56, 119.88, 118.66, 117.85, 114.99, 114.88, 111.13. Anal. El.: Obl. dla C17H10N2O3: C, 70.34; H, 3.47; N, 9.65. Wyzn: C, 70.18; H, 3.77; N, 9.84.
Przykład 4
Przykładowy sposób otrzymywania kwasu 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-cyjanoakrylowego według wynalazku, przedstawiony na schemacie 5.
W kolbie Schlenk’a, zaopatrzonej w dipol magnetyczny, umieszczono 180 mg (0,81 mmol) -10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-karboaldehyd oraz 6 eq. molowych (412 mg; 4,86 mmol) kwasu cyjanooctowego. Następnie reaktor przepłukiwano argonem przez czas 10 minut przy otwartym obiegu (otwartym reaktorze). Kolejno przeprowadzono jeden cykl argonowania/próżniowania w opisany sposób: do reaktora wtłoczono gaz obojętny - argon przez czas 5 minut, po czym zamknięto reaktor za pomocą kranika teflonowego. Kolejno po odkręceniu kranika zapróżniowano substraty za pomocą pompy próżniowej
PL 241981 Β1 do ciśnienia równego 200 mbar, po czym ponownie zamknięto kranik reaktora. Taki cykl argonowania/próżniowania powtórzono jeszcze dwukrotnie. Następnie do substratów dodano 16 ml acetonitrylu i 4,5 ml chloroformu. Mieszaninę ponownie poddano jednokrotnemu argonowaniu/próżniowaniu w taki sam sposób jak opisano powyżej. Następnie dodano piperydynę w ilości 12 ekwiwalentów molowych (0,96 ml; 9,72 mmol) aldehydu. Następnie mieszaninę reakcyjną zapróżniowano za pomocą pompy próżniowej do ciśnienia 400 mbar. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 80°C przez 48 godzin. Barwa mieszaniny reakcyjnej zmieniła się z pomarańczowej na ciemno-czerwoną. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej, całość przeniesiono do kolby okrągłodennej i odparowano do sucha na wyparce rotacyjnej. Następnie całość rozpuszczono w 80 ml chlorku metylenu i przemyto wodą (3 x 30 ml). Fazę organiczną wysuszono, poprzez dodanie 8 g MgSO4, następnie odsączono. Połączone warstwy organiczne odparowano za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Surowy produkt rozpuszczono w 30 ml CH2CI2, następnie dodano 20 ml Et20. Wytrącone czerwone ciało stałe odsączono, przemywając 20 ml Et20. Na koniec produkt suszono za pomocą pompy próżniowej. Otrzymano 143 mg (0,49 mmol) ciemnoczerwonego ciała stałego. Wydajność reakcji wyniosła 60%.
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.4 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 8.66 (m, 1H), 8.61 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.19 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.10-8.03 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.99-7.92 (m, 1H), 7.83 (m, 2H).
13C NMR (101 MHz, DMSO) δ 165.20, 162.17, 146.40, 142.74, 138.59, 134.00, 128.97, 128.16, 126.29, 125.44, 122.28, 120.56, 119.88, 118.66, 117.85, 114.99, 114.88, 111.13. Anal. El.: Obi. dla C17H10N2O3: C, 70.34; H, 3.47; N, 9.65. Wyzn: C, 70.18; H, 3.77; N, 9.84.
Tabela 1. Właściwości absorpcyjne kwasu 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-cyjanoakrylowego.
Rozpuszczalnik Absorpcja λ™, LnmJ (ε LM^cm'1])
MeOH 275 (10880), 327 (4635), 393 (5085)
DMF 276 (27465), 328 (8024), 393 (9131)
Otrzymany sposobem według wynalazku cyjanoakrylowy kwas benzo[h]chinoliny ze względu na posiadanie w swojej strukturze grupy cyjanoakrylowej - tzw. grupy kotwiczącej, może być wykorzystany jako barwnik w ogniwach DSSC. Dzięki tzw. grupom kotwiczącym następuje trwała chemisorpcja z powierzchnią fotoanody ogniwa słonecznego - a konkretnie utworzenie wiązań kowalencyjnych zTiO2. Wykorzystanie barwników z grupami cyjanoakrylowymi daje możliwości uzyskania wydajnych urządzeń, ponieważ ułatwione jest wstrzykiwanie elektronów przez barwnik do fotoanody. Grupa cyjanoakrylowa w pochodnej organicznej często powoduje że poziom LUMO barwnika jest energetycznie blisko pasma przewodzenia T1O2 W Tabeli 1 przedstawiono wartości maksimów absorpcji i molowych współczynników absorpcji kwasu 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-cyjanoakrylowy zarejestrowanych dla roztworów o stężeniu C = 1 *10'5 mol/dm3, sporządzonych w metanolu (MeOH) i dimetyloformamidzie (DMF). Kwas 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-cyjanoakrylowy charakteryzuje się szerokim spektrum absorpcji - co jest niezbędne do otrzymania wydajnego ogniwa fotowoltaicznego.

Claims (10)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Kwas 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-cyjanoakrylowy przedstawiony wzorem 1.
  2. 2. Sposób otrzymywania kwasu 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-cyjanoakrylowego przedstawionego wzorem 1 znamienny tym, że realizuje się go poprzez kondensację Knoevenagel’a kwasu cyjanooctowego do grupy aldehydowej odpowiedniej benzo[h]chinoliny, w ten sposób, że do kolby reakcyjnej wprowadza się 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-karboaldehyd oraz kwas cyjanooctowy w proporcjach molowych od 1 :2 do 1 :12, korzystnie 1 :6, następnie przez kolbę reakcyjną przepuszcza się gaz obojętny, a następnie kolbę reakcyjną zapróżniowuje się do ciśnienia minimum 200 mbar, usuwając w ten sposób tlen i inne lotne substancje,
    PL 241981 Β1 po czym wprowadza się mieszaninę rozpuszczalników reakcji wybraną spośród: dichlorometan/acetonitryl lub dichlorometan/metanol lub dichlorometan/etanol lub chloroform/metanol lub chloroform/etanol lub najkorzystniej chloroform/acetonitryl, w stosunku objętościowym rozpuszczalników względem siebie od 1 :1 do 1 :6, korzystnie 1 :3,5, oraz w stosunku mieszaniny rozpuszczalników do ilości aldehydu mieszczącym się w zakresie od 10 ml do 50 ml, korzystnie 30 ml mieszaniny rozpuszczalników na 1 mmol aldehydu, następnie przez kolbę reakcyjną przepuszcza się gaz obojętny, po czym kolbę reakcyjną zapróżniowuje się do ciśnienia minimum 200 mbar, usuwając w ten sposób tlen i inne lotne substancje, po czym wprowadza się aminę, w postaci piperydyny w ilości od 3 do 16, korzystnie 12 ekwiwalentów molowych aldehydu i znów przeprowadza się etap próżniowania, doprowadzając do ciśnienia co najmniej 400 mbar, po czym mieszaninę reakcyjną grzeje się w temperaturze > 40°C, korzystnie w zakresie od 80 do 90°C, przez czas > 6 godzin, korzystnie 48 godzin.
  3. 3. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że reakcję kondensacji przeprowadza się w kolbie typu Schlenk’a.
  4. 4. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w pierwszym etapie po wprowadzeniu do kolby reakcyjnej 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-karboaldehydu oraz kwasu cyjanooctowego, kolbę reakcyjną przepłukuje się gazem obojętnym przy otwartym obiegu, po czym obieg zamyka się i realizuje kolejne etapy sposobu.
  5. 5. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że kolbę reakcyjną zapróżniowuje się za pomocą pompy próżniowej lub linii próżniowej.
  6. 6. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się argon lub azot lub ksenon.
  7. 7. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że pierwszy cykl wtłaczania gazu obojętnego i próżniowania kolby reakcyjnej powtarza się co najmniej jednokrotnie, najkorzystniej dwukrotnie.
  8. 8. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że gaz obojętny przepuszcza się przez kolbę reakcyjną za każdym razem przez czas co najmniej 5 minut, ale nie dłużej niż 15 minut.
  9. 9. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że po zakończeniu procesu ogrzewania mieszaninę poreakcyjną odparowuje się na wyparce rotacyjnej i przeprowadza się proces oczyszczania surowego produktu w taki sposób, że rozpuszcza się go w chlorku metylenu i przemywa wodą, korzystnie trójkrotnie, a następnie fazę organiczną suszy się za pomocą siarczanu magnezu, a po odsączeniu środka suszącego przesącz stanowiący fazę organiczną odparowuje się za pomocą wyparki rotacyjnej.
  10. 10. Sposób według zastrz. 2 i 9 znamienny tym, że otrzymany po wstępnym procesie oczyszczania produkt poddaje się dalszemu oczyszczaniu poprzez krystalizację, w taki sposób, że surowy produkt rozpuszcza się w chlorku metylenu, a następnie dodaje się eter dietylowy, wytrącony osad odsącza się w dowolny sposób, przemywając niskowrzącym eterem, korzystnie eterem dietylowym i suszy za pomocą pompy próżniowej.
PL436830A 2021-02-01 2021-02-01 Kwas 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-cyjanoakrylowy oraz sposób jego otrzymywania PL241981B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL436830A PL241981B1 (pl) 2021-02-01 2021-02-01 Kwas 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-cyjanoakrylowy oraz sposób jego otrzymywania

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL436830A PL241981B1 (pl) 2021-02-01 2021-02-01 Kwas 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-cyjanoakrylowy oraz sposób jego otrzymywania

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL436830A1 PL436830A1 (pl) 2022-08-08
PL241981B1 true PL241981B1 (pl) 2023-01-02

Family

ID=83721814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL436830A PL241981B1 (pl) 2021-02-01 2021-02-01 Kwas 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-cyjanoakrylowy oraz sposób jego otrzymywania

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL241981B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL436830A1 (pl) 2022-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Odabas et al. Inexpensive and valuable: a series of new luminogenic molecules with the tetraphenylethene core having excellent aggregation induced emission properties
CN102796133B (zh) 一种稀土铕配合物及其作为发光材料的应用
Yamamoto et al. One-pot synthesis of triazatriphenylene using the povarov reaction
Moshkina et al. Synthesis and luminescent properties of BF2 complexes with N, O-benzazine ligands
Luan et al. Synthesis, fluorescence properties and F− detection performance of Eu (III) complexes based on the novel coumarin Schiff base derivatives
Li et al. Novel thieno-[3, 4-b]-pyrazines cored dendrimers with carbazole dendrons: design, synthesis, and application in solution-processed red organic light-emitting diodes
Pandhare et al. Synthesis of D− A based violet− red light emitting indolo [2, 3-b] quinoxalin-2-yl (phenyl) methanone amine dyes: Opto-electrochemical, AIE, and theoretical properties
Zhong et al. Synthesis and luminescence properties of polymeric complexes of Cu (II), Zn (II) and Al (III) with functionalized polybenzimidazole containing 8-hydroxyquinoline side group
Jadhav et al. Synthesis, tuning of photophysical and electrochemical properties of Yellow-Red emissive, AIEE active benzamide dyes
Wang et al. Novel multifunctional organic semiconductor materials based on 4, 8-substituted 1, 5-naphthyridine: synthesis, single crystal structures, opto-electrical properties and quantum chemistry calculation
Matussek et al. Electroactive Dyes Based on 1, 8‐Naphthalimide with Acetylene Linkers as Promising OLED Materials–the Relationship Between Structure and Photophysical Properties
Furuyama et al. Synthesis of homo-and heterofunctionalized bay-annulated indigo derivatives and their properties
PL241981B1 (pl) Kwas 10-hydroksybenzo[h]chinolino-9-cyjanoakrylowy oraz sposób jego otrzymywania
Tagare et al. Acenaphthene-triphenylamine (acceptor–donor) based luminophores for organic light emitting diodes: combined experimental and theoretical study
Jagadeeswari et al. Synthesis, optical and electrochemical properties of carbazole sensitizers and their interaction with TiO2
PL241985B1 (pl) Kwas 10-hydroksybenzo[h]chinolino-7,9-di(cyjanoakrylowy) oraz sposób jego otrzymywania
CN105693608A (zh) 2，2-二甲基-1，3-茚二酮衍生物和基于其的有机电致发光器件
Filatov et al. The synthesis of new tetrabenzo-and tetranaphthoporphyrins via the addition reactions of 4, 7-dihydroisoindole
Liu et al. Color tuning of iridium (III) complexes containing 2-phenylbenzothiazole-based cyclometalated ligands for application in highly efficient organic light-emitting diodes
Svoboda et al. Synthesis and photophysical properties of α, ω-bis (terpyridine) oligothiophenes
Chow et al. Electron‐Deficient Acridone Derivatives as a New Functional Core Towards Low‐Bandgap Metallopolyynes
Grisorio et al. Influencing the Spectral Stability and the Electroluminescence Behavior of New Blue-Emitting Bifluorene-Based Materials by the 7, 7 ‘-Functionalization of the Core
Vazquez et al. In-depth exploration of polysubstituted BOPHYs Dyes: Synthesis, photophysical, electrochemical, and theoretical properties
Shan et al. Synthesis and luminescence properties of salicylaldehyde isonicotinoyl hydrazone derivatives and their europium complexes
CN112662196B (zh) 一种咪唑并吡啶类染料及其合成方法和应用