PL241970B1 - Method of producing self-adhesive construction tapes with increased thermal resistance - Google Patents
Method of producing self-adhesive construction tapes with increased thermal resistance Download PDFInfo
- Publication number
- PL241970B1 PL241970B1 PL428986A PL42898619A PL241970B1 PL 241970 B1 PL241970 B1 PL 241970B1 PL 428986 A PL428986 A PL 428986A PL 42898619 A PL42898619 A PL 42898619A PL 241970 B1 PL241970 B1 PL 241970B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- weight
- acrylate
- copolymer
- photoreactive
- adhesive
- Prior art date
Links
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania samoprzylepnych taśm konstrukcyjnych o zwiększonej odporności termicznej, polegający na mieszaniu składników fotoreaktywnego kopolimeru epoksyakrylanowego, modyfikacji, naniesieniu na nośnik, odparowaniu rozpuszczalnika i sieciowaniu promieniowaniem UV w zakresie 200 - 400 nm. Jako składniki kopolimeru, poddawane polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalniku organicznym w obecności inicjatora rodnikotwórczego, stosuje się estry alkilowe kwasu akrylowego o długości łańcucha węglowego od 4 do 12 atomów, estry kwasu metakrylowego, 5% - 15% wagowych estrów alkilowych kwasu akrylowego zawierających w łańcuchu bocznym grupę hydroksylową i do 4 atomów węgla, 5% - 15% wagowych akrylanu glicydylu lub metakrylanu glicydylu, 1% - 3% wagowych nienasyconego fotoinicjatora. Modyfikację prowadzi się żywicą epoksydową na bazie bisfenolu A lub bisfenolu F w ilości 100% - 200% wagowych w stosunku do masy kopolimeru, 0,5% - 10% wagowych lub w ilości stechiometrycznej utwardzaczy utajonych w postaci adduktów kwasów Lewisa, pochodne imidazolu, bezwodniki kwasów karboksylowych, związki fenolowe, ciecze jonowe, dicyjanodiamid bądź modyfikowany imidazolami dicyjanodiamid oraz 0,5% - 5% wagowych promotorów adhezji lub związków obniżających napięcie powierzchniowe w postaci związków na bazie polimetylosiloksanów, poliakrylanów lub poliestrów. Istota rozwiązania polega na tym, że fotoreaktywny kopolimer epoksyakrylanowy wytwarza się również z udziałem 52 - 84% wagowych estrów alkilowych kwasu akrylowego o długości łańcucha węglowego od 4 do 12 atomów, 0 - 5% wagowych estrów kwasu metakrylowego oraz 5 - 10% wagowych akryloizobutylo oligomerycznego silseskwioksanu. Udział wagowy wszystkich komponentów fotoreaktywnego kopolimeru wynosi 100%. Tak otrzymany fotoreaktywny kopolimer, jako 50% wagowy roztwór w rozpuszczalniku organicznym modyfikuje się, przy czym % wagowe komponentów użytych do modyfikacji odnoszą się do sumy mas fotoreaktywnego kopolimeru i żywicy epoksydowej.The subject of the application is a method of manufacturing self-adhesive construction tapes with increased thermal resistance, consisting in mixing the components of a photoreactive epoxy acrylate copolymer, modification, application on a carrier, evaporation of the solvent and crosslinking with UV radiation in the range of 200 - 400 nm. As components of the copolymer subjected to free radical polymerization in an organic solvent in the presence of a radical initiator, acrylic acid alkyl esters with a carbon chain length of 4 to 12 atoms, methacrylic acid esters, 5% - 15% by weight of acrylic acid alkyl esters containing a group hydroxyl and up to 4 carbon atoms, 5% - 15% by weight of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, 1% - 3% by weight of an unsaturated photoinitiator. The modification is carried out with an epoxy resin based on bisphenol A or bisphenol F in the amount of 100% - 200% by weight in relation to the weight of the copolymer, 0.5% - 10% by weight or in the stoichiometric amount of latent hardeners in the form of Lewis acid adducts, imidazole derivatives, anhydrides carboxylic acids, phenolic compounds, ionic liquids, dicyandiamide or imidazole-modified dicyandiamide and 0.5% - 5% by weight of adhesion promoters or surface tension lowering compounds in the form of compounds based on polymethylsiloxanes, polyacrylates or polyesters. The essence of the solution is that the photoreactive epoxy acrylate copolymer is also produced with 52 - 84% by weight of alkyl esters of acrylic acid with a carbon chain length of 4 to 12 atoms, 0 - 5% by weight of methacrylic acid esters and 5 - 10% by weight of acryloisobutyl oligomeric silsesquioxane. The weight fraction of all components of the photoreactive copolymer is 100%. The photoreactive copolymer thus obtained, as a 50% by weight solution in an organic solvent, is modified, where the weight % of the components used for modification refer to the sum of the weights of the photoreactive copolymer and the epoxy resin.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania samoprzylepnych taśm konstrukcyjnych o zwiększonej odporności termicznej. Taśmy te mogą być wykorzystywane do łączenia materiałów, zwłaszcza metali (podłoża aluminiowe, stalowe).The subject of the invention is a method of producing self-adhesive construction tapes with increased thermal resistance. These tapes can be used to connect materials, especially metals (aluminium, steel substrates).
Z opisu wynalazku WO 02/079337 znany jest sposób wytwarzania taśm konstrukcyjnych do łączenia różnego rodzaju elementów wytwarzanych poprzez mieszanie termoplastycznych poliestrów, żywic epoksydowych, kopolimeru octan winylu-etylen, termoplastycznych żywic (met)akrylanowych, monomerów bądź polimerów z grupami hydroksylowymi oraz fotoinicjatorów. Wytworzone filmy adhezyjne wzmacniane są włóknami szklanymi. Przed utwardzeniem filmy klejowe wykazują adhezję 0,6 ^ 2N/mm, a po utwardzeniu złącza klejowe cechują się wytrzymałością na ścianie 6,3 ^ 20,9 MPa. Klej wytworzony wg tego opisu cechuje się poprawioną zdolnością do płynięcia na zimno i akceptowalną adhezją oraz właściwościami wytrzymałościowymi dzięki wzmocnieniom w postaci włókien (także zakapsułkowanych). Natomiast proces utwardzania jest inicjowany poprzez naświetlanie promieniowaniem UV (200 do 700 nm) lub promieniowaniem aktynicznym (nie wymaga utwardzania termicznego). Z opisu wynalazku WO2005/073330 oraz US2008/0251201 znany jest sposób otrzymywania taśm klejących do połączeń konstrukcyjnych, np. w przemyśle motoryzacyjnym, przy czym taśma klejąca składa się z perforowanej lub nieperforowanej warstwy metalowej oraz warstwy klejowej, którą stanowią domeny kleju samoprzylepnego (10 ^ 90%) oraz domeny reaktywnej termo- lub UV utwardzalnej kompozycji klejowej (np. żywice epoksydowe, uretanowe, izocyjananiny, żywice bismaleimidowe, fenolowe i ich mieszaniny). Z kolei z opisu wynalazku US8197944 znany jest sposób wytwarzania jednoskładnikowych klejów konstrukcyjnych o wysokiej adhezji początkowej, zawierających co najmniej jeden zagęstnik i napełniacz, dostępnych w dowolnej formie użytkowej, tj. filmów, wykrojów, pasów, pałeczek, żyłek. Kleje te są wytwarzane poprzez mieszanie znanych klejów konstrukcyjnych (w ilości 50 ^ 70% wag.) z zagęstnikiem tj. wysokocząsteczkową substancją organiczną zdolną do absorpcji płynów, takich jak agar, guma arabska, skrobia (w ilości 5 ^ 50% wag.) oraz napełniaczem najlepiej nieorganicznym np. krzemionką (w ilości 0 ^ 50% wag.), w temperaturze 70-80°C. Kleje te mogą być utwardzane pod wpływem temperatury, wody zawartej w powietrzu lub tlenu. Natomiast z opisu wynalazku US2004/0113983 znane są kleje konstrukcyjne termoutwardzalne, które po utwardzeniu cechuje 10% wydłużenie przy zerwaniu i temperatura zeszklenia większa niż 80°C. Przeznaczone są one do zastosowania w przemyśle motoryzacyjnym. Kleje te cechuje brak kleistości w temperaturze pokojowej oraz postać ciekła lub pasty, chociaż preferowane są termotopliwe bloki o temperaturze topnienia 80 ^ 150°C. Są to mieszaniny żywic epoksydowych (alifatycznych, cykloalifatycznych lub aromatycznych) oraz termoplastów, tj. polieterów z grupami hydroksylowymi (fenoplasty), utwardzacza (alifatycznych bądź aromatycznych amin i ich adduktów, amidoamin, poliamidów, bezwodników kwasowych, izocyjanianów, merkaptanów, imidazoli, kompleksów BF3), modyfikatorów udarności typu core/shell, poroforu (związki zawierające azot jak aminy lub amidy) oraz napełniacza. Poszczególne składniki (lub ich przedmieszki) są dodawane do ekstrudera i mieszane ze sobą. Z opisu wynalazku WO2013/070415 znany jest natomiast sposób otrzymywania klejów strukturalnych do wysokowytrzymałych połączeń metali i innych materiałów stosowanych w lotnictwie, znamienny tym, iż są to kleje dwuskładnikowe złożone z kompozycji żywic (część A) oraz utwardzacza (część B), przeznaczone do utwardzaniu (po uprzednim zmieszaniu tych składników) w temperaturze 93°C. Z opisu wynalazku WO2014/031838 znany jest sposób otrzymywania konstrukcyjnych filmów klejących przeznaczonych do łączenia metali. Kleje te zawierają żywice epoksydowe o równoważniku epoksydowym mniejszym niż 250 g/eqv., termoplastyczne żywice o temperaturze topnienia 60 ^ 140°C, utwardzacz oraz opcjonalnie dodatki uelastyczniające i porofory. Poszczególne składniki kompozycji klejowej są ze sobą mieszane w temperaturze pokojowej lub podwyższonej (do 80°C) a następnie powlekane na papier dehezyjny. Otrzymane w ten sposób filmy klejowe o grubości 0,05 ^ 25 mm mogą być klejące lub nieklejące w temperaturze pokojowej. Z opisu wynalazku EP3170657 znany jest sposób otrzymywania wielowarstwowej taśmy konstrukcyjnej, składającej się przynajmniej z jednej warstwy klejowej i jednej warstwy o porowatej strukturze. Warstwę klejową tworzy mieszanina żywicy epoksydowej i utwardzacza. Jako żywice epoksydowe stosuje się te o równoważniku epoksydowym mniejszym niż 250 g/eqv. i zawierające 2 ^ 4 grup epoksydowych w cząsteczce, ciekłe lub półciekłe w temperaturze pokojowej (pochodne bisfenolu A, E, F lub S). Mogą to być również reaktywne rozcieńczalniki epoksydowe (di- i poliglicydylowe etery). Z opisu patentowego PL 211188 znany jest sposób syntezy prekursorów poliakrylanowych samoprzylepnych klejów struktu ralnych polegający na polimeryzacji wolnorodnikowej estrów alkilowych kwasu akrylowego (także z grupami bocznymi - hydroksylową oraz epoksydową) w obecności nienasyconego fotoinicjatora i następnie modyfikacji za pomocą termicznie reagującego związku sieciującego (tj. żywice epoksydowe, aminy, dicyjanodiamid, imidazole lub addukty kwasów Lewisa). Otrzymane filmy klejowe są sieciowane promieniowaniem ultrafioletowym, a następnie utwardzane termicznie w temperaturze 120° ^ 150°C, dając po utwardzeniu złącza klejowe o wytrzymałości na ścinanie rzędu (jedynie) 30 do 120 N. Z kolei z opisu patentowego PL 220529 znany jest sposób wytwarzania samoprzylepnych taśm strukturalnych polegający na syntezie kopolimeru epoksyakrylanowego na drodze klasycznej polimeryzacji wolnorodnikowej oraz jego modyfikacji żywicami epoksydowymi (w ilości 100 ^ 200% wag.), fotoinicjatorem I rodzaju, oligomerami wielofunkcyjnymi, związkami obniżającymi napięcie powierzchniowe oraz utwardzaczami utajonymi. Wytworzona w ten sposób taśma strukturalna nadaje się do utwardzania termicznego w temperaturze 130 ^ 150°C dając w efekcie połączenia klejowe metali o wytrzymałości na ścinanie ok. 11 ^ 14,5 MPa. Natomiast z opisu patentowego PL 223469 znany jest sposób polepszania adhezji samoprzylepnych klejów strukturalnych poprzez modyfikację kompozycji klejowej (znanej z PL 215786) za pomocą kleju silikonowego, co wpływa jedynie na podwyższenie adhezji, a nie wpływa na wynik wytrzymałości na ścinanie (7 ^ 12 MPa).From the description of the invention WO 02/079337 there is known a method of manufacturing construction tapes for joining various types of elements produced by mixing thermoplastic polyesters, epoxy resins, vinyl acetate-ethylene copolymer, thermoplastic (meth)acrylate resins, monomers or polymers with hydroxyl groups and photoinitiators. The produced adhesive films are reinforced with glass fibres. Before curing, the adhesive films show an adhesion of 0.6 ^ 2N/mm, and after curing, the adhesive joints have a wall strength of 6.3 ^ 20.9 MPa. The adhesive produced according to this specification has improved cold flow ability and acceptable adhesion and strength properties due to fiber reinforcements (also encapsulated). The curing process is initiated by irradiation with UV radiation (200 to 700 nm) or actinic radiation (thermal curing is not required). From the description of the invention WO2005/073330 and US2008/0251201, there is known a method of obtaining adhesive tapes for constructional connections, e.g. in the automotive industry, where the adhesive tape consists of a perforated or non-perforated metal layer and an adhesive layer, which is a self-adhesive adhesive domain (10 ^ 90%) and reactive domains of thermo- or UV curable adhesive composition (e.g. epoxy, urethane, isocyananin, bismaleimide, phenolic resins and mixtures thereof). On the other hand, from the description of the invention US8197944, there is known a method of producing one-component construction adhesives with high initial adhesion, containing at least one thickener and filler, available in any usable form, i.e. films, blanks, strips, sticks, strands. These adhesives are produced by mixing known construction adhesives (in the amount of 50 ^ 70% by weight) with a thickener, i.e. a high-molecular organic substance capable of absorbing fluids such as agar, acacia, starch (in the amount of 5 ^ 50% by weight) and preferably an inorganic filler, e.g. silica (in the amount of 0 ^ 50% by weight), at a temperature of 70-80°C. These adhesives can be cured by temperature, water in the air or oxygen. On the other hand, from the description of the invention US2004/0113983, thermoset construction adhesives are known, which after curing are characterized by 10% elongation at break and a glass transition temperature greater than 80°C. They are intended for use in the automotive industry. These adhesives are non-tacky at room temperature and in liquid or paste form, although hot-melt blocks with a melting point of 80-150°C are preferred. These are mixtures of epoxy resins (aliphatic, cycloaliphatic or aromatic) and thermoplastics, i.e. polyethers with hydroxyl groups (phenolics), hardener (aliphatic or aromatic amines and their adducts, amidoamines, polyamides, acid anhydrides, isocyanates, mercaptans, imidazoles, BF3 complexes ), core/shell impact modifiers, blowing agent (nitrogen-containing compounds such as amines or amides) and filler. The individual ingredients (or their premixes) are added to the extruder and mixed together. From the description of the invention WO2013/070415, there is known a method of obtaining structural adhesives for high-strength connections of metals and other materials used in aviation, characterized in that they are two-component adhesives composed of a composition of resins (part A) and a hardener (part B), intended for hardening (after mixing these ingredients) at 93°C. From the description of the invention WO2014/031838, a method of obtaining structural adhesive films intended for joining metals is known. These adhesives contain epoxy resins with an epoxy equivalent of less than 250 g/eq., thermoplastic resins with a melting point of 60-140°C, a hardener, and optionally flexibilizing additives and blowing agents. The individual components of the adhesive composition are mixed with each other at room or elevated temperature (up to 80°C) and then coated on a release paper. The adhesive films obtained in this way with a thickness of 0.05 ^ 25 mm can be adhesive or non-adhesive at room temperature. From the description of the invention EP3170657 there is known a method for obtaining a multi-layer construction tape, consisting of at least one adhesive layer and one layer with a porous structure. The adhesive layer is made of a mixture of epoxy resin and hardener. As epoxy resins, those having an epoxy equivalent of less than 250 g/eqv are used. and containing 2^4 epoxy groups per molecule, liquid or semi-liquid at room temperature (bisphenol A, E, F or S derivatives). They can also be reactive epoxy diluents (di- and polyglycidyl ethers). From the patent description PL 211188 there is known a method of synthesis of precursors of polyacrylate self-adhesive structural adhesives consisting in free radical polymerization of acrylic acid alkyl esters (also with side groups - hydroxyl and epoxide) in the presence of an unsaturated photoinitiator and then modification with a thermally reactive cross-linking compound (i.e. resins epoxides, amines, dicyandiamide, imidazoles or Lewis acid adducts). The obtained adhesive films are cross-linked with ultraviolet radiation, and then thermally hardened at 120° ^ 150°C, giving after curing adhesive joints with a shear strength of (only) 30 to 120 N. On the other hand, the patent description PL 220529 describes a method of producing self-adhesive structural tapes consisting in the synthesis of an epoxy acrylate copolymer by classical free radical polymerization and its modification with epoxy resins (in the amount of 100 ^ 200% by weight), type I photoinitiator, multifunctional oligomers, compounds reducing surface tension and latent hardeners. The structural tape produced in this way is suitable for thermal curing at a temperature of 130 ^ 150°C, resulting in adhesive joints of metals with a shear strength of approx. 11 ^ 14.5 MPa. On the other hand, the patent description PL 223469 describes a method of improving the adhesion of self-adhesive structural adhesives by modifying the adhesive composition (known from PL 215786) with a silicone adhesive, which only increases the adhesion and does not affect the result of shear strength (7 ^ 12 MPa). .
Natomiast zastosowanie nieorganiczno/organicznych nanonapełniaczy, tj. poli(organosilseskwioksanów) tzw. POSS jako modyfikatorów polimerów znane jest tylko z kilku opisów patentowych oraz doniesień w literaturze naukowej. Z opisu wynalazku EP1991610 znany jest sposób modyfikacji (poprzez dyspergowanie) poliolefin: mono- i kopolimerów etylenu i propylenu z POSS o strukturze klatkowej. Otrzymane kompozyty polietylenu charakteryzują się korzystnymi właściwościami mechanicznymi, tj. wyższą udarnością, wytrzymałością na zerwanie oraz dobrą stabilnością termiczną w warunkach wysokotemperaturowego przetwórstwa. Z opisu patentowego PL 217215 znany jest kompozyt polietylenowy zawierający od 0,1 do 10 części wagowych funkcjonalizowanego oligosilseskwioksanu, z winylową grupą funkcyjną (korzystnie jako POSS stosuje się okta(dimetylosiloksy-winylo)oktasilseskwioksan) oraz inicjator wolnorodnikowy. Z opisu patentowego US8044152 znany jest sposób otrzymywania kompozytu epoksydowego zawierającego POSS poprzez reakcję żywicy epoksydowej z POSS zawierającym grupy izocyjanianowe. Otrzymane, po utwardzeniu termicznym, kompozyty charakteryzują się zwiększoną odpornością termiczną i mniejszą podatnością na degradację.On the other hand, the use of inorganic/organic nanofillers, i.e. poly(organosilsesquioxanes) so-called POSS as polymer modifiers is known only from a few patent descriptions and reports in the scientific literature. From the description of the invention EP1991610 there is known a method of modifying (by dispersing) polyolefins: mono- and copolymers of ethylene and propylene with POSS with a cage structure. The obtained polyethylene composites are characterized by favorable mechanical properties, i.e. higher impact strength, breaking strength and good thermal stability in the conditions of high-temperature processing. From the patent description PL 217215, a polyethylene composite containing from 0.1 to 10 parts by weight of functionalized oligosilsesquioxane with a vinyl functional group (octa(dimethylsiloxyvinyl)octasilsesquioxane) and a free radical initiator is used as POSS. The US8044152 patent describes a method of obtaining an epoxy composite containing POSS by reacting the epoxy resin with POSS containing isocyanate groups. The composites obtained after thermal hardening are characterized by increased thermal resistance and lower susceptibility to degradation.
Z opisów patentowych znane jest także wykorzystanie niektórych POSS jako utwardzaczy żywic epoksydowych, tj. bis(heptafenyloglinosilseskwioksanu) (PL 217788) lub bis(heptaizooktyloglinosilseskwioksanu) (PL 222763). Znany jest także sposób modyfikacji żywic epoksydowych za pomocą syntetyzowanej episiarczkowej pochodnej silseskwioksanu o nazwie oktakis[(3-(tiiran-2-ylo)propylo)dimetylosilosy]oktasilseskwioksan (PL 222439) w celu podwyższenia jej odporności termicznej. Z kolei z opisu patentowego PL 220623 znane jest wykorzystanie POSS z grupami izocyjanianowymi, tj. oktakis[(2-(3-((1-metylo-1-izocyjaniano)fenylo)propylo)-dimetylosiloksy]oktasilseskwioksanu jako środka spieniającego stosowanego do wytworzenia spienionego nanokompozytu poliamidu 6. Znany jest także sposób otrzymywania żywic epoksydowych o zwiększonym indeksie tlenowym przy zastosowaniu niektórych POSS, tj. zawierających grupy dodekafenylowe, epoksycykloheksylowe lub glicydylowe, przy czym stosowane POSS są dyspergowane w matrycy polimerowej.From patent descriptions, it is also known to use some POSS as hardeners for epoxy resins, i.e. bis(heptaphenylaluminosylsesquioxane) (PL 217788) or bis(heptaisooctylaluminisylsesquioxane) (PL 222763). There is also known a method of modifying epoxy resins with a synthesized episulfide silsesquioxane derivative called octakis[(3-(thiran-2-yl)propyl)dimethylsilos]octasilsesquioxane (PL 222439) in order to increase its thermal resistance. In turn, from the patent description PL 220623, it is known to use POSS with isocyanate groups, i.e. octakis[(2-(3-((1-methyl-1-isocyanato)phenyl)propyl)-dimethylsiloxy]octasilsesquioxane as a foaming agent used to produce foamed There is also known a method of obtaining epoxy resins with an increased oxygen index using some POSS, i.e. containing dodecaphenyl, epoxycyclohexyl or glycidyl groups, where the POSS used are dispersed in a polymer matrix.
Sposób wytwarzania samoprzylepnych taśm konstrukcyjnych o zwiększonej odporności termicznej, według wynalazku, polega na mieszaniu składników fotoreaktywnego kopolimeru epoksyakrylanowego, ich polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalniku organicznym w obecności inicjatora rodnikotwórczego, modyfikacji otrzymanego kopolimeru, naniesieniu na nośnik, odparowaniu rozpuszczalnika i sieciowaniu promieniowaniem UV. Istota wynalazku polega na tym, że fotoreaktywny kopolimer epoksyakrylanowy wytwarza się z 52-84% wagowych estrów alkilowych kwasu akrylowego o długości łańcucha węglowego od 4 do 12 atomów, 0-5% wagowych metakrylanu metylu lub metakrylanu acetoacetoksyetylu, 5 ^ 15% wagowych estrów alkilowych kwasu akrylowego zawierających w łańcuchu bocznym grupę hydroksylową i do 4 atomów węgla, 5 ^ 15% wagowych akrylanu glicydylu lub metakrylanu glicydylu, 1 ^ 3% wagowych nienasyconego fotoinicjatora rodnikotwórczego (w ilości 0,5-2% wagowych, korzystnie 2,2-azobis(izobutyronitryl) lub nadtlenek benzoilu) oraz 5-10% wagowych oligomerycznego akryloizobutylo silseskwioksanu (akrylo-POSS). Udział wagowy wszystkich komponentów fotoreaktywnego kopolimeru wynosi 100%. Modyfikację kopolimeru (50% wagowy roztwór w rozpuszczalniku organicznym) prowadzi się żywicą epoksydową na bazie bisfenolu A lub bisfenolu F w ilości 100%-200% wagowych w stosunku do masy kopolimeru (czyli w stosunku wagowym pomiędzy 1 : 1 a 1 : 2), utwardzaczami utajonymi w postaci adduktów kwasów Lewisa, pochodnych imidazolu, bezwodników kwasów karboksylowych, związków fenolowych, dicyjanodiamidu bądź modyfikowanych imidazoli dicyjanodiamidu (tj. klasycznych utwardzaczy utajonych znanych z technologii żywic epoksydowych/klejów epoksydowych), cieczy jonowych stosowanych w ilości 0,5%-10% wagowych lub w ilości stechiometrycznej. Modyfikację prowadzi się również promotorami adhezji lub związkami obniżającymi napięcie powierzchniowe w postaci związków na bazie polimetylosiloksanów, poliakrylanów lub poliestrów, które stosuje się w ilości 0,5%-5% wagowych. Po modyfikacji klej nanosi się na nośnik - na folię lub papier dehezyjny, odparowuje się rozpuszczalnik i sieciuje się promieniowaniem UV w zakresie 200-400 nm.The method of manufacturing self-adhesive construction tapes with increased thermal resistance, according to the invention, consists in mixing the components of the photoreactive epoxy acrylate copolymer, their free radical polymerization in an organic solvent in the presence of a radical initiator, modification of the obtained copolymer, application to the carrier, evaporation of the solvent and crosslinking with UV radiation. The essence of the invention is that the photoreactive epoxy acrylate copolymer is made of 52-84% by weight of alkyl esters of acrylic acid with a carbon chain length of 4 to 12 atoms, 0-5% by weight of methyl methacrylate or acetoacetoxyethyl methacrylate, 5-15% by weight of alkyl esters acrylic acid containing a hydroxyl group in the side chain and up to 4 carbon atoms, 5 - 15% by weight of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, 1 - 3% by weight of an unsaturated radical-forming photoinitiator (in the amount of 0.5-2% by weight, preferably 2,2-azobis (isobutyronitrile) or benzoyl peroxide) and 5-10% by weight of oligomeric acryloisobutyl silsesquioxane (acryl-POSS). The weight fraction of all components of the photoreactive copolymer is 100%. Modification of the copolymer (50% by weight solution in an organic solvent) is carried out with an epoxy resin based on bisphenol A or bisphenol F in the amount of 100%-200% by weight in relation to the weight of the copolymer (i.e. in a weight ratio between 1:1 and 1:2), latent hardeners in the form of Lewis acid adducts, imidazole derivatives, carboxylic acid anhydrides, phenolic compounds, dicyandiamide or modified dicyandiamide imidazoles (i.e. classic latent hardeners known from the technology of epoxy resins / epoxy adhesives), ionic liquids used in the amount of 0.5%-10 % by weight or in a stoichiometric amount. The modification is also carried out with adhesion promoters or compounds reducing the surface tension in the form of compounds based on polymethylsiloxanes, polyacrylates or polyesters, which are used in the amount of 0.5%-5% by weight. After modification, the adhesive is applied to the carrier - foil or debonding paper, the solvent is evaporated and crosslinked with UV radiation in the range of 200-400 nm.
Jako oligomeryczne akryloizobutylo silseskwioksany stosuje się handlowy związek MA0701 (Hybrid, USA). Rozwiązanie polega na wytworzeniu roztworu fotoreaktywnego epoksyakrylanu zawierającego w łańcuchu głównym kopolimeru akryloizobutylo POSS na drodze reakcji polimeryzacji rodnikowej mieszaniny monomerów akrylanowych z akryloizobutylo POSS pod wpływem inicjatora rodnikotwórczego oraz w obecności kopolimeruzyjącego fotoinicjatora. Otrzymany roztwór fotoreaktywnego kopolimeru epoksyakrylanowego zawierający akrylo-POSS jest zdolny do fotosieciowania dzięki obecności w łańcuchu bocznym cząsteczek fotoinicjatora II rodzaju oraz zdolny do współutwardzania z żywicą epoksydową dzięki obecności grup epoksydowych w łańcuchu bocznym.As oligomeric acrylisobutyl silsesquioxanes, the commercial compound MA0701 (Hybrid, USA) is used. The solution consists in the production of a photoreactive epoxy acrylate solution containing acryloisobutyl POSS copolymer in the main chain by means of a radical polymerization reaction of a mixture of acrylate monomers with acrylisobutyl POSS under the influence of a radical initiator and in the presence of a copolymerizing photoinitiator. The obtained solution of photoreactive epoxy acrylate copolymer containing acryl-POSS is capable of photocrosslinking due to the presence of type II photoinitiator molecules in the side chain and capable of co-curing with epoxy resin due to the presence of epoxy groups in the side chain.
Korzystnie jako estry alkilowe kwasu akrylowego o długości łańcucha węglowego od 4 do 12 atomów stosuje się znane z technologii poliakrylanowych klejów samoprzylepnych monomery, w przypadku których temperatura zeszklenia otrzymanego kopolimeru wynosi od -70 do -20°C (obliczona zgodnie ze wzorem Foxa), m.in. akrylan butylu, akrylan pentylu, akrylan heksylu, akrylan heptylu, akrylan 2-etyloheksylu, akrylan oktylu, akrylan izooktylu i/lub akrylan dodecylu.Preferably, as alkyl esters of acrylic acid with a carbon chain length of 4 to 12 atoms, monomers known from the technology of polyacrylate pressure-sensitive adhesives are used, in which the glass transition temperature of the obtained copolymer is from -70 to -20°C (calculated according to the Fox formula), m among others butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, isooctyl acrylate and/or dodecyl acrylate.
W celu zapewnienia kopolimerom mieszalności z żywicą epoksydową stosuje się podczas syntezy estry alkilowe kwasu akrylowego zawierające grupy wodorotlenowe oraz estry alkilowe kwasu (met)akrylowego zawierające grupy epoksydowe.In order to ensure miscibility of the copolymers with the epoxy resin, alkyl esters of acrylic acid containing hydroxyl groups and alkyl esters of (meth)acrylic acid containing epoxy groups are used during the synthesis.
Korzystnie jako estry alkilowe kwasu akrylowego zawierające w łańcuchu bocznym grupę hydroksylową i do 4 atomów węgla stosuje się akrylan 2-hydroksyetylu, akrylan 3-hydroksypropylu lub akrylan 4-hydroksybutylu.Preferred alkyl esters of acrylic acid having a hydroxyl group in the side chain and up to 4 carbon atoms are 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate or 4-hydroxybutyl acrylate.
Korzystnie jako nienasycony fotoinicjator na bazie benzofenonu stosuje się 4-akryloilooksybenzofenon lub 4-metakryloilooksybenzofenon.Preferably, 4-acryloyloxybenzophenone or 4-methacryloyloxybenzophenone is used as the unsaturated benzophenone-based photoinitiator.
Korzystnie jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się octan etylu, aceton lub metyloetyloketon.Ethyl acetate, acetone or methyl ethyl ketone is preferably used as the organic solvent.
Jako żywice epoksydowe na bazie bisfenolu A korzystnie stosuje się Epidian 1, Epidian 2, Epidian 4, Epidian 5, Epidian 6 lub Araldite GZ 601 x 75, Araldite GY 240, Araldite GY 250, Araldite GY 260, Araldite GY 266, Araldite GY 280, Araldite GY 2600, DER 332 oraz DER 337, Araldite GY 260, Polypox E 260 lub Epon 862. Jako żywice na bazie bisfenolu F stosuje się Epoxy Hard Fill, Araldite GY 281, Araldite GY 282, Araldite 285. Korzystnie jako ciecze jonowe stosuje się dicyjanoamid 1-etylo-3-metyloimidazoliowy, dicyjanoamid 1-butylo-3-metyloimidazoliowy, tetrachlorożelazian (III) 1-butylo-3-metyloimidazoliowy lub bis(2,4,4-trimetylopentylo)-fosfinian triheksylotetradecylofosfoniowy.Epoxy resins based on bisphenol A are preferably Epidian 1, Epidian 2, Epidian 4, Epidian 5, Epidian 6 or Araldite GZ 601 x 75, Araldite GY 240, Araldite GY 250, Araldite GY 260, Araldite GY 266, Araldite GY 280 , Araldite GY 2600, DER 332 and DER 337, Araldite GY 260, Polypox E 260 or Epon 862. Bisphenol F-based resins include Epoxy Hard Fill, Araldite GY 281, Araldite GY 282, Araldite 285. 1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrachloroferrate or trihexyltetradecylphosphonium bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinate.
Po powleczeniu kompozycji klejowej na nośnik dehezyjny i po suszeniu otrzymuje się produkt o gramaturze od 90 do 150 g/m2, o grubość 0,02 ^ 0,12 mm. Taśmę poddaje się sieciowaniu promieniowaniem UV, w celu uzyskania filmu o właściwościach samoprzylepnych. Jako źródło promieniowania UV stosuje się typowe nisko, średnio- lub wysokociśnieniowe rtęciowe lampy UV emitujące spektralne promieniowanie UV oraz ekscymerowe lampy UV lub lasery ekscymerowe UV emitujące monochromatyczne promieniowanie UV o ściśle określonej długości fali. Naświetlanie promieniowaniem UV prowadzi się w celu nadania klejom odpowiedniej kohezji (wytrzymałości wewnętrznej). Uzyskane w ten sposób samoprzylepne taśmy konstrukcyjne aplikuje się na uprzednio przygotowane podłoża metalowe (aluminiowe bądź stalowe), tj. odtłuszczone rozpuszczalnikiem organicznym lub ich mieszaniną, szlifowane lub po procesie anodowania. Utwardzanie złączy klejowych prowadzi się w temperaturze 130°C ^ 190°C przez 30 ^ 90 minut (utwardzanie termiczne) uzyskując trwałe połączenie elementów metalowych.After coating the adhesive composition on the release carrier and after drying, a product with a basis weight of 90 to 150 g/m2 and a thickness of 0.02-0.12 mm is obtained. The tape is cross-linked with UV radiation to obtain a film with self-adhesive properties. As a source of UV radiation, typical low-, medium- or high-pressure mercury UV lamps emitting spectral UV radiation and excimer UV lamps or excimer UV lasers emitting monochromatic UV radiation of a strictly defined wavelength are used. Irradiation with UV radiation is carried out in order to give the adhesives adequate cohesion (internal strength). Self-adhesive construction tapes obtained in this way are applied to previously prepared metal substrates (aluminum or steel), i.e. degreased with an organic solvent or their mixture, sanded or after the anodizing process. Adhesive joints are hardened at a temperature of 130°C ^ 190°C for 30 ^ 90 minutes (thermal hardening) to obtain a permanent connection of metal elements.
Połączenie uzyskane dzięki zastosowaniu taśmy samoprzylepnej według wynalazku zachowuje wytrzymałość doraźną powyżej 7 MPa po długim sezonowaniu w podwyższonej temperaturze oraz testach starzeniowych w komorze klimatycznej. Otrzymane według wynalazku samoprzylepne taśmy strukturalne mogą posłużyć do trwałego łączenia elementów metalowych (w szczególności aluminiowych lub stalowych), dodatkowo uszczelniając złącze i nadając mu odporność termiczną. Dodatkowo cechują się zwiększoną odpornością na działanie podwyższonej temperatury dzięki czemu mogą być stosowane w miejsce tradycyjnych metod spajania (np. z użyciem nitów, śrub czy poprzez lutowanie) wszędzie tam gdzie wymagane są trwałe i wysokowytrzymałe mechanicznie oraz termicznie połączenia sztywne (np. w przemyśle lotniczym, samochodowym czy budowlanym).The connection obtained thanks to the use of the self-adhesive tape according to the invention retains the temporary strength above 7 MPa after long seasoning at elevated temperature and aging tests in a climatic chamber. The self-adhesive structural tapes obtained according to the invention can be used to permanently connect metal elements (in particular aluminum or steel), additionally sealing the joint and giving it thermal resistance. In addition, they are characterized by increased resistance to elevated temperatures, thanks to which they can be used in place of traditional bonding methods (e.g. with the use of rivets, screws or by soldering) wherever durable and high-strength mechanically and thermally rigid connections are required (e.g. in the aviation industry automotive or construction).
Wynalazek ilustrują bliżej poniższe przykłady wykonania. Właściwości samoprzylepne uzyskanej samoprzylepnej taśmy konstrukcyjnej mierzono wg normy AFERA, stosowanej przez Europejskie Stowarzyszenie Producentów Produktów Samoprzylepnych. Adhezję do stali mierzono wg normy AFERA 4001, kleistość - AFERA 4105 oraz kohezję w 20°C - AFERA 4012. Dwustronnie klejącą taśmę strukturalną aplikuje się na odtłuszczoną płytkę aluminiową 2024T3 i utwardza w temperaturze 160°C przez 50 min. Wytrzymałość doraźną utworzonych połączeń klejowych płytka aluminiowa/ samoprzylepna taśma konstrukcyjna mierzono wg normy PN-ISO 4587 na maszynie wytrzymałościowej Zwick/Roell Z010. We wszystkich podanych przykładach uzyskano samoprzylepne taśmy konstrukcyjne o wytrzymałości doraźnej powyżej 7 MPa, co pozwala zaliczyć otrzymane produkty do rodziny klejów konstrukcyjnych. Dodatkowo przeprowadzano testy wytrzymałości doraźnej utwardzonych połączeń po sezonowaniu przez 192 h w temperaturze 150°C (potwierdzając podwyższoną odporność termiczną taśm) oraz po testach starzeniowych w komorze klimatycznej w temperaturze 40°C i przy wilgotności 95% przez 30 dni. Uzyskane według przykładów wyniki badań przedstawiono w tabeli 1.The invention is illustrated in more detail by the following embodiments. Self-adhesive properties of the obtained self-adhesive construction tape were measured according to the AFERA standard, used by the European Association of Self-adhesive Products Manufacturers. Adhesion to steel was measured according to AFERA 4001, tack - AFERA 4105 and cohesion at 20°C - AFERA 4012. Double-sided adhesive structural tape is applied to a degreased aluminum plate 2024T3 and cured at 160°C for 50 min. The immediate strength of the created adhesive joints aluminum plate/self-adhesive construction tape was measured according to the PN-ISO 4587 standard on a Zwick/Roell Z010 testing machine. In all the examples given, self-adhesive construction tapes with a temporary strength of over 7 MPa were obtained, which allows the obtained products to be included in the family of construction adhesives. In addition, temporary strength tests of hardened joints were carried out after seasoning for 192 h at 150°C (confirming the increased thermal resistance of the tapes) and after aging tests in a climatic chamber at 40°C and 95% humidity for 30 days. The test results obtained according to the examples are presented in Table 1.
Przykład IExample I
W znajdującym się w łaźni olejowej reaktorze szklanym o pojemności 250 ml zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr oraz układ dozujący mieszaninę monomerów umieszcza się 50 g rozpuszczalnika organicznego, tj. octanu etylu i ogrzewa się do temperatury wrzenia, po czym w ciągu 60 min. wkrapla się do niego 50 g mieszaniny monomerów wraz z inicjatorem, tj. 26 g akrylanu butylu (52% wag.), 2,5 g metakrylanu metylu (5% wag.), 7,5 g akrylanu 2-hydroksyetylu (15% wag.), 7,5 g metakrylanu glicydylu (15% wag.), 5 g akrylo-POSS (10% wag.) oraz 1,5 g nienasyconego fotoinicjatora tj. 4-akryloilooksybenzofenonu (3% wag.). Procenty wagowe odnoszą się do całkowitej masy otrzymywanego kopolimeru epoksyakrylanowego. Reakcję inicjuje inicjator polimeryzacji wolnorodnikowej 2,2’- -azobisizobutyronitrylu dodany w ilości 0,25 g do mieszaniny monomerów (0,5% wag. w stosunku do całkowitej masy monomerów). Proces polimeryzacji rodnikowej prowadzi się przez 5 h, do uzyskania roztworu kopolimeru o lepkości (w 23°C) około 12 Pa-s. Otrzymany roztwór kopolimeru miesza się następnie z żywicą epoksydową Epidian 4 w stosunku wagowym masy kopolimeru do masy żywicy 1 : 1. W celu uzyskania pełnej kompozycji klejowej dodaje się jeszcze 1% wag. utwardzacza utajonego - adduktu kwasu Lewisa - Nacure Super A 218, 0,5 % wag. promotora adhezji - modyfikowany poliakrylan - BYK 4510. Procenty wagowe ww. dodatków odnoszą się do sumy mas kopolimeru i żywicy. Tak otrzymaną kompozycję klejową powleka się na folii poliestrowej (w celu uzyskania próbek do badań właściwości samoprzylepnych) i na papierze silikonizowanym (w celu uzyskania beznośnikowej dwustronnie klejącej samoprzylepnej taśmy konstrukcyjnej), uzyskując produkt o gramaturze 90 g/m2. Otrzymany film klejowy umieszcza się w suszarce w temperaturze 105°C w celu odparowania rozpuszczalnika organicznego a następnie naświetla się przez 60 s lampą UV Aktipint Mini 18-2 o natężeniu 1 J/cm2. Wytworzoną w ten sposób warstwę samoprzylepną zabezpiecza się papierem silikonizowanym.50 g of an organic solvent, i.e. ethyl acetate, are placed in a glass reactor with a capacity of 250 ml, equipped with a mechanical stirrer, a thermometer and a monomer dosing system, and heated to the boiling point for 60 minutes. 50 g of the monomer mixture together with the initiator are added dropwise, i.e. 26 g of butyl acrylate (52 wt. %), 2.5 g of methyl methacrylate (5 wt. %), 7.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate (15 wt. %) .), 7.5 g of glycidyl methacrylate (15 wt%), 5 g of acrylic POSS (10 wt%) and 1.5 g of unsaturated photoinitiator i.e. 4-acryloyloxybenzophenone (3 wt%). The weight percentages are based on the total weight of the resulting epoxy acrylate copolymer. The reaction is initiated by the free radical polymerization initiator 2,2'-azobisisobutyronitrile added in the amount of 0.25 g to the monomer mixture (0.5% by weight based on the total weight of the monomers). The radical polymerization process is carried out for 5 h to obtain a copolymer solution with a viscosity (at 23°C) of about 12 Pa.s. The resulting copolymer solution is then mixed with Epidian 4 epoxy resin in a weight ratio of copolymer to resin weight of 1:1. In order to obtain a complete adhesive composition, an additional 1 wt. latent hardener - Lewis acid adduct - Nacure Super A 218, 0.5 wt. adhesion promoter - modified polyacrylate - BYK 4510. Weight percentages of the above. additives refer to the sum of the weights of copolymer and resin. The adhesive composition obtained in this way is coated on a polyester film (in order to obtain samples for testing self-adhesive properties) and on siliconized paper (in order to obtain a carrier-free double-sided self-adhesive construction tape), obtaining a product with a basis weight of 90 g/m 2 . The obtained adhesive film is placed in a dryer at a temperature of 105°C to evaporate the organic solvent and then irradiated for 60 s with the UV lamp Aktipint Mini 18-2 with an intensity of 1 J/cm 2 . The self-adhesive layer produced in this way is secured with siliconized paper.
Przykład IIExample II
W znajdującym się w łaźni olejowej reaktorze szklanym o pojemności 250 ml zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr oraz układ dozujący mieszaninę monomerów umieszcza się 50 g rozpuszczalnika organicznego, tj. acetonu i ogrzewa się do temperatury wrzenia, po czym w ciągu 90 min. wkrapla się do niego 50 g mieszaniny monomerów wraz z inicjatorem, tj. 30 g akrylanu butylu (60% wag.), 12 g akrylanu heptylu (24% wag.), 2,5 g akrylanu 2-hydroksyetylu (5% wag.), 2,5 g metakrylanu glicydylu (5% wag.), 2,5 g akrylo-POSS (5% wag.) oraz 0,5 g nienasyconego fotoinicjatora tj. 4-akryloilooksybenzofenonu (1% wag.). Reakcję inicjuje inicjator polimeryzacji wolnorodnikowej 2,2’-azobisizobutyronitryl dodany w ilości 1 g do mieszaniny monomerów (2% wag. w stosunku do całkowitej masy monomerów). Proces polimeryzacji rodnikowej prowadzi się przez 5 h, do uzyskania roztworu kopolimeru o lepkości (w 23°C) około 10 Pa-s. Otrzymany roztwór kopolimeru miesza się następnie z żywicą epoksydową Epidian 6 w stosunku wagowym masy kopolimeru do masy żywicy 2 : 1. W celu uzyskania pełnej kompozycji klejowej dodaje się jeszcze 5% wag. utwardzacza utajonego - modyfikowany imodazolem dicyjanodiamid Epicure Curing Agent P 108, 2,5% wag. promotora adhezji - modyfikowany polimetylosiloksan - BYK 325. Procenty wagowe ww. dodatków odnoszą się do sumy mas kopolimeru i żywicy. Tak otrzymaną kompozycję klejową powleka się na folii poliestrowej (w celu uzyskania próbek do badań właściwości samoprzylepnych) i na papierze silikonizowanym (w celu uzyskania beznośnikowej dwustronnie klejącej samoprzylepnej taśmy konstrukcyjnej), uzyskując produkt o gramaturze 120 g/m2. Otrzymany film klejowy umieszcza się w suszarce w temperaturze 105°C w celu odparowania rozpuszczalnika organicznego a następnie naświetla się przez 60 s lampą UV Aktipint Mini 18-2 o natężeniu 1 J/cm2. Wytworzoną w ten sposób warstwę samoprzylepną zabezpiecza się papierem silikonizowanym. Dwustronnie klejącą taśmę strukturalną aplikuje się na odtłuszczoną płytkę aluminiową 2024T3 i utwardza w temperaturze 190°C przez 30 min.50 g of an organic solvent, i.e. acetone, is placed in a 250 ml glass reactor, equipped with a mechanical stirrer, thermometer and dosing system, and heated to the boiling point for 90 minutes. 50 g of the monomer mixture together with the initiator are added dropwise, i.e. 30 g of butyl acrylate (60% by weight), 12 g of heptyl acrylate (24% by weight), 2.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate (5% by weight) 2.5 g of glycidyl methacrylate (5 wt%), 2.5 g of acrylic POSS (5 wt%) and 0.5 g of unsaturated photoinitiator, i.e. 4-acryloyloxybenzophenone (1 wt%). The reaction is initiated by the initiator of free radical polymerization, 2,2'-azobisisobutyronitrile, added in the amount of 1 g to the monomer mixture (2% by weight in relation to the total weight of monomers). The radical polymerization process is carried out for 5 h to obtain a copolymer solution with a viscosity (at 23°C) of about 10 Pa.s. The resulting copolymer solution is then mixed with Epidian 6 epoxy resin in a weight ratio of copolymer to resin of 2:1. In order to obtain a complete adhesive composition, an additional 5 wt. latent hardener - imodazole-modified dicyandiamide Epicure Curing Agent P 108, 2.5 wt. adhesion promoter - modified polymethylsiloxane - BYK 325. Weight percentages of the above. additives refer to the sum of the weights of copolymer and resin. The adhesive composition obtained in this way is coated on a polyester film (to obtain samples for testing self-adhesive properties) and on siliconized paper (to obtain a carrier-free double-sided self-adhesive construction tape), obtaining a product with a weight of 120 g/m 2 . The obtained adhesive film is placed in a dryer at 105°C to evaporate the organic solvent, and then irradiated for 60 s with the UV lamp Aktipint Mini 18-2 with an intensity of 1 J/cm 2 . The self-adhesive layer produced in this way is secured with siliconized paper. Double-sided adhesive structural tape is applied to a degreased 2024T3 aluminum plate and cured at 190°C for 30 min.
Przykład IIIExample III
W znajdującym się w łaźni olejowej reaktorze szklanym o pojemności 250 ml zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr oraz układ dozujący mieszaninę monomerów umieszcza się 50 g rozpuszczalnika organicznego, tj. metyloetyloketonu i ogrzewa się do temperatury wrzenia, po czym w ciągu 45 min. wkrapla się do niego 50 g mieszaniny monomerów wraz z inicjatorem, tj. 20 g akrylanu butylu (40% wag.), 15 g akrylanu 2-etyloheksylu (30% wag.), 1 g metakrylan acetoacetoksyetylu (2% wag.), 5 g akrylanu hydroksybutylu (10% wag.), 5 g akrylanu glicydylu (10% wag.), 3,5 g akrylo-POSS (7% wag.) oraz 0,5 g nienasyconego fotoinicjatora tj. 4-metakryloiooksybenzofenon (1% wag.). Reakcję inicjuje inicjator polimeryzacji wolnorodnikowej nadtlenek benzoilu dodany w ilości 0,25 g do mieszaniny monomerów (0,5% wag. w stosunku do całkowitej masy monomerów). Proces polimeryzacji rodnikowej prowadzi się przez 6 h, do uzyskania roztworu kopolimeru o lepkości (w 23°C) około 18 Pa-s. Otrzymany roztwór kopolimeru miesza się następnie z żywicą epoksydową na bazie bisfenolu F Araldite GY 281 w stosunku wagowym masy kopolimeru do masy żywicy 1 : 1. W celu uzyskania pełnej kompozycji klejowej dodaje się jeszcze 2,5% wag. utwardzacza utajonego - ciecz jonowa dicyjanoamid 1-butylo-3-metyloimidazoliowy, 0,5% wag. promotora adhezji - modyfikowany poliakrylan - BYK 4509. Procenty wagowe ww. dodatków odnoszą się do sumy mas kopolimeru i żywicy. Tak otrzymaną kompozycję klejową powleka się na folii poliestrowej (w celu uzyskania próbek do badań właściwości samoprzylepnych) i na papierze silikonizowanym (w celu uzyskania beznośnikowej dwustronnie klejącej samoprzylepnej taśmy konstrukcyjnej), uzyskując produkt o gramaturze 150 g/m2. Otrzymany film klejowy umieszcza się w suszarce w temperaturze 105°C w celu odparowania rozpuszczalnika organicznego a następnie naświetla się przez 60 s lampą UV Aktipint Mini 18-2 o natężeniu 1,2 J/cm2. Wytworzoną w ten sposób warstwę samoprzylepną zabezpiecza się papierem silikonizowanym. Dwustronnie klejącą taśmę strukturalną aplikuje się na odtłuszczoną płytkę aluminiową 2024T3 i utwardza w temperaturze 180°C przez 60 min.50 g of an organic solvent, i.e. methyl ethyl ketone, is placed in a 250 ml glass reactor equipped with a mechanical stirrer, thermometer and a monomer dosing system, and heated to the boiling point for 45 minutes. 50 g of the monomer mixture together with the initiator are added dropwise, i.e. 20 g of butyl acrylate (40% by weight), 15 g of 2-ethylhexyl acrylate (30% by weight), 1 g of acetoacetoxyethyl methacrylate (2% by weight), g hydroxybutyl acrylate (10 wt%), 5 g glycidyl acrylate (10 wt%), 3.5 g acryl-POSS (7 wt%) and 0.5 g unsaturated photoinitiator, i.e. 4-methacryloyloxybenzophenone (1 wt%) .). The reaction is initiated by the initiator of free radical polymerization, benzoyl peroxide, added in the amount of 0.25 g to the monomer mixture (0.5% by weight in relation to the total weight of the monomers). The radical polymerization process is carried out for 6 h to obtain a copolymer solution with a viscosity (at 23°C) of about 18 Pa.s. The obtained copolymer solution is then mixed with F Araldite GY 281 bisphenol based epoxy resin in a weight ratio of copolymer to resin of 1:1. To obtain a complete adhesive composition, an additional 2.5 wt. latent hardener - ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 0.5 wt. adhesion promoter - modified polyacrylate - BYK 4509. Weight percentages of the above. additives refer to the sum of the weights of copolymer and resin. The adhesive composition obtained in this way is coated on a polyester film (in order to obtain samples for testing self-adhesive properties) and on siliconized paper (in order to obtain a carrier-free double-sided self-adhesive construction tape), obtaining a product with a basis weight of 150 g/m 2 . The obtained adhesive film is placed in a dryer at 105°C to evaporate the organic solvent and then irradiated for 60 s with the UV lamp Aktipint Mini 18-2 with an intensity of 1.2 J/cm 2 . The self-adhesive layer produced in this way is secured with siliconized paper. Double-sided adhesive structural tape is applied to a degreased 2024T3 aluminum plate and cured at 180°C for 60 min.
Przykład IVExample IV
W znajdującym się w łaźni olejowej reaktorze szklanym o pojemności 250 ml zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr oraz układ dozujący mieszaninę monomerów umieszcza się 50 g rozpuszczalnika organicznego, tj. octan etylu i ogrzewa się do temperatury wrzenia, po czym w ciągu 60 min. wkrapla się do niego 50 g mieszaniny monomerów wraz z inicjatorem, tj. 30 g akrylanu butylu (60% wag.), 10 g akrylanu dodecylu (20% wag.), 3,5 g akrylanu 3-hydroksypropylu (7% wag.), 4 g metakrylanu glicydylu (8% wag.), 2,5 g akrylo-POSS (5% wag.) oraz 0,5 g nienasyconego fotoinicjatora tj. 4-metakryloiooksybenzofenon (1% wag.). Reakcję inicjuje inicjator polimeryzacji wolnorodnikowej 2,2’--azobis(izobutyronitryl) dodany w ilości 0,25 g do mieszaniny monomerów (0,5% wag. w stosunku do całkowitej masy monomerów). Proces polimeryzacji rodnikowej prowadzi się przez 5 h, do uzyskania roztworu kopolimeru o lepkości (w 23°C) około 16 Pa-s. Otrzymany roztwór kopolimeru miesza się następnie z żywicą epoksydową na bazie bisfenolu A Epidian 4 w stosunku wagowym masy kopolimeru do masy żywicy 1 : 1. W celu uzyskania pełnej kompozycji klejowej dodaje się jeszcze 10% wag. utwardzacza utajonego - ciecz, jonowa bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinian triheksylotetradecylofosfoniowy, 0,5% wag. promotora adhezji - poliestrowego - BYK 313. Procenty wagowe ww. dodatków odnoszą się do sumy mas kopolimeru i żywicy. Tak otrzymaną kompozycję klejową powleka się na folii poliestrowej (w celu uzyskania, próbek do badań właściwości samoprzylepnych) i na papierze silikonizowanym (w celu uzyskania beznośnikowej dwustronnie, klejącej samoprzylepnej taśmy konstrukcyjnej), uzyskując produkt o gramaturze 150 g/m2. Otrzymany film klejowy umieszcza się w suszarce w temperaturze 105°C w celu odparowania rozpuszczalnika organicznego a następnie naświetla się przez 60 s lampą UV Aktipint Mini 18-2 o natężeniu 1,2 J/cm2. Wytworzoną w ten sposób warstwę samoprzylepną zabezpiecza się papierem silikonizowanym. Dwustronnie klejącą taśmę strukturalną aplikuje się na odtłuszczoną płytkę aluminiową 2024T3 i utwardza w temperaturze 170°C przez 70 min.50 g of an organic solvent, i.e. ethyl acetate, are placed in a 250 ml glass reactor equipped with a mechanical stirrer, a thermometer and a monomer dosing system, and heated to the boiling point for 60 minutes. 50 g of the monomer mixture together with the initiator are added dropwise, i.e. 30 g of butyl acrylate (60% by weight), 10 g of dodecyl acrylate (20% by weight), 3.5 g of 3-hydroxypropyl acrylate (7% by weight) 4 g glycidyl methacrylate (8 wt%), 2.5 g acryl-POSS (5 wt%) and 0.5 g unsaturated photoinitiator i.e. 4-methacryloyloxybenzophenone (1 wt%). The reaction is initiated by the free radical polymerization initiator 2,2'-azobis(isobutyronitrile) added in the amount of 0.25 g to the monomer mixture (0.5 wt.% based on the total weight of the monomers). The radical polymerization process is carried out for 5 h to obtain a copolymer solution with a viscosity (at 23°C) of about 16 Pa.s. The obtained copolymer solution is then mixed with the epoxy resin based on bisphenol A Epidian 4 in a weight ratio of copolymer to resin of 1:1. In order to obtain a complete adhesive composition, an additional 10 wt. latent hardener - liquid, ionic trihexyltetradecylphosphonium bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinate, 0.5% wt. adhesion promoter - polyester - BYK 313. Weight percentages of the above. additives refer to the sum of the weights of copolymer and resin. The adhesive composition obtained in this way is coated on a polyester film (in order to obtain samples for testing self-adhesive properties) and on siliconized paper (in order to obtain a carrier-free double-sided self-adhesive construction tape), obtaining a product with a weight of 150 g/m 2 . The obtained adhesive film is placed in a dryer at 105°C to evaporate the organic solvent and then irradiated for 60 s with the UV lamp Aktipint Mini 18-2 with an intensity of 1.2 J/cm 2 . The self-adhesive layer produced in this way is secured with siliconized paper. Double-sided adhesive structural tape is applied to a degreased 2024T3 aluminum plate and cured at 170°C for 70 min.
PL 241970 Β1PL 241970 B1
Tabela 1Table 1
Zastrzeżenia patentowePatent claims
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL428986A PL241970B1 (en) | 2019-02-21 | 2019-02-21 | Method of producing self-adhesive construction tapes with increased thermal resistance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL428986A PL241970B1 (en) | 2019-02-21 | 2019-02-21 | Method of producing self-adhesive construction tapes with increased thermal resistance |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL428986A1 PL428986A1 (en) | 2020-08-24 |
| PL241970B1 true PL241970B1 (en) | 2023-01-02 |
Family
ID=72143116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL428986A PL241970B1 (en) | 2019-02-21 | 2019-02-21 | Method of producing self-adhesive construction tapes with increased thermal resistance |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL241970B1 (en) |
-
2019
- 2019-02-21 PL PL428986A patent/PL241970B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL428986A1 (en) | 2020-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1261783A (en) | Adhesive films of variable tack produced by irradiation of epoxide resin-acrylate film | |
| CA1095850A (en) | Bonding two surfaces by exposing to actinic radiation an expoxide liquid composition | |
| US2553718A (en) | Glycidyl ether compositions | |
| CZ270496A3 (en) | One-component thermosetting materials for making coatings | |
| JP2006522178A (en) | UV-curing hot melt adhesive | |
| JP2021525821A (en) | Acrylic-epoxy adhesive composition | |
| JPH0471100B2 (en) | ||
| EP0821717B1 (en) | Amine cross-linkable hot-melt adhesive and adhesive film | |
| KR19990028271A (en) | Adhesive composition, bonding film prepared therefrom and method for producing the bonding film | |
| PL241970B1 (en) | Method of producing self-adhesive construction tapes with increased thermal resistance | |
| JPH0344592B2 (en) | ||
| CN106414556B (en) | Hardening resin composition | |
| CN105980444B (en) | Hardening resin composition | |
| PL238080B1 (en) | Method of producing self-adhesive construction tapes from polyacrylate syrups | |
| JP2001152123A (en) | Heat-curable adhesive and its adhesive sheets | |
| PL244639B1 (en) | Method of producing self-adhesive construction tapes with increased thermal resistance and a combination of materials, in particular metals, containing self-adhesive construction tape with increased thermal resistance | |
| TWI247033B (en) | Pressure-sensitive acrylic adhesive composition for adhesion of polyester film and adhesive sheets thereof | |
| PL223469B1 (en) | Method for improving adhesion of self-adhesive structural transfer precursors of glue films | |
| JPS63193980A (en) | Thermosetting pressure-sensitive adhesive tape | |
| PL215786B1 (en) | Process for the preparation of transfer precursors for structural adhesive films | |
| JPS627233B2 (en) | ||
| JPH10231354A (en) | Epoxy resin composition, thermosetting resin film and method for forming cured resin film on substrate | |
| TW593462B (en) | Method for the production of reinforcing or laminating materials treated with resin | |
| JPS6383182A (en) | Adhesive composition | |
| PL220529B1 (en) | Process for the preparation of precursors of structural adhesive tapes |