PL24183B1 - Sposób katalitycznego uwodorniania pod cisnieniem materjalów, zawierajacych wegiel, lub krakowania. - Google Patents

Description

Znane jest stosowanie siarczków metali jako katalizatorów przy uwodornianiu ma¬ terjalów weglowych pod cisnieniem, np. wegla, mazi, olejów mineralnych i t. d, Proponowano juz wytwarzanie powyzszych siarczków metali przez traktowanie metali lub ich zwiazków, zwlaszcza tlenków, lot¬ nej zwiazkami siarki w obecnosci znacz¬ nych ilosci wodoru, w podwyzszonej tem¬ peraturze i, ewentualnie, pod cisnieniem.Obecnie stwierdzono, ze wyzej wzmian¬ kowane reakcje mozna-przeprowadzac bar¬ dzo korzystnie w obecnosci siarczków meta¬ li ciezkich, z wyjatkiem siarczku zelaza, zwlaszcza siarczków metali ciezkich jjrupy 5 i 6 ukladu perjodycznego, ewentualnie razem z innemi katalizatorami, nie wydzie- lajaeemi tlenu w warunkach reakcji, uzy¬ skanych przez traktowanie metali lnb ich zwiazków siarka, lub lotmemi zwiazkami siarki, zawierajacemi wegiel, albo siarko¬ wodorem, ewentualnie z mala iloscia wo* daru lub innych gazów, nie bioracych u* dzialu, wzglednie bioracych tylko nieznacz¬ ny udzial w reakcji, w| podwyzszonej tem^ peraturze, najlepiej powyzej 300*0, i pod zwiekszonem cisnieniem.Przy wytwarzaniu powyzszych kataliza¬ torów wchodza w rachttbe metale 2 ¦**. 8 grupy, z wyjatkiem zelaza, np. cyok, kadni,tytan, nikiel, lub ich zwiazki, np. tlenki, wodorotlenki, weglany, azotki, azotany, fosforki, chlorki.Powyzsze metale lub ich zwiazki najle¬ piej jest traktowac w ten sposób, ze siarke w postaci pary, siarkowodór lub siarczek wegla, spreza sie w zwyklej lub podwyzszo¬ nej temperaturze osobno lub zmieszane ze soba, albo z dodatkiem wodoru, wynosza¬ cym nie wiecej niz 10%, lub gazów obojet¬ nych, np. azotu, tlenku wegla, dwutlenku wegla, i w temperaturze 300° — 500°C prze¬ puszcza sie je nad traktowanym materja¬ lem lub przezen. Materjal wyjsciowy sto¬ suje sie w stanie mozliwie drobno zmielo¬ nym. Traktowany materjal moze równiez posiadac postac plyt, sztab, siatek, kostek, pierscieni i t- d., przyczem mater jalowi mozna nadac porowatosc, co okazalo sie najkorzystniejszem do celów katalitycz¬ nych.Cisnienie, stosowane przy wytwarzaniu katalizatorów, zalezy w zupelnosci od tem¬ peratury i od uzytych zwiazków siarki. Przy uzyciu siarkowodoru stosuje sie cisnienie 3 — 15 atm lub wyzsze.Siarke, nie uzyta, mozna usunac przez * przepuszczenie wodoru lub innych gazów.Po usunieciu niezuzytej siarki mozna je¬ szcze raz traktowac katalizatory lotnemi zwiazkami siarki, zwlaszcza siarkowodo- resm.Czas reakcji zalezy od zdolnosci pobie¬ rania siarki przez metal lub jego zwiazki.Mozna równiez materjal traktowany utrzy¬ mywac w ruchu zapomoca np. mieszadel, slimacznic, lopat lub rusztów wstrzaso¬ wych. Mozna równiez traktowac katalizator pod normalnem cisnieniem, w stopniowo wzrastajacej temperaturze, lotnym zwiaz¬ kiem siarki, a nastepnie traktowac go w dalszym ciagu, pod zwiekszonem lub stop¬ niowo wzrastajacem cisnieniem, w normal¬ nej, podwyzszonej lub wzrastajacej tempe¬ raturze. Okazalo sie równiez, ze korzystnie jest traktowac metale lub ich zwiazki po¬ czatkowo wodorem w podwyzszonej tempe¬ raturze, ewentualnie pod zwiekszonem ci¬ snieniem. Mozna równiez metale lub ich zwiazki umiescic w piecu reakcyjnym, w którym wytworzone katalizatory znajduja pózniej zastosowanie. Umieszcza sie je do¬ wolnie lub w pewnej prawidlowosci, ewen¬ tualnie na stale, jako talerze, pierscienie, siatki, plyty, walce lub jako materjaly gru¬ bo- lub drobnoziarniste, zawacrte miedzy siatkami metalowemi. Nie jest rzecza ko- nieczna,-aby materjal wyjsciowy posiadal juz przed dzialaniem siarki ksztalt, dogod¬ ny do^ przeprowadzania reakcji katalitycz¬ nej. Powyzszy ksztalt mozna pózniej nadac wytworzonemu siarczkowi metalu.Katalizatory, wedlug wynalazku niniej¬ szego, mozna stosowac równiez w miesza¬ ninie z innemi katalizatorami, nie oddaja- cemi tlenu w warunkach reakcji, zwlaszcza z siarczkami, uzyskanemi innym sposobem, np. wytworzonemi z metalu i siarki lub ze zwiazków siarkowych, wzglednie z tlenków metali, dzialaniem siarkowodoru w pod¬ wyzszonej temperaturze. Mozna równiez dodawac jeszcze innych srodków, ewentu¬ alnie przed traktowaniem siarka, np. trud- noredukujacych sie tlenków metali (tlenku cynku, tlenku tytanu, glinki i t. d.). Mozna równiez stosowac nosniki, np. wegiel aktyw¬ ny, aktywny kwas krzemowy, aktywna glin¬ ke, bentonit, ziemie z Florydy, pumeks, ma¬ gnezyt, magnezje, tlenek chromu i t. d.Materjal katalityczny mozna umiescic na nosnikach równiez przed jego wytworze¬ niem. Siarczki mozna równiez mieszac z metalami drobno zmielonemi, np. z glinem, magnezem, krzemem, wolframem, molib¬ denem i ewentualnie sprasowac dziala¬ niem mechanicznem. Dobrym okazal sie katalizator, skladajacy sie z 80 czesci siarczku metalu, np. siarczku wofraimu, i okolo 20 czesci sproszkowanego metalu, np. pylku glinowego.Powyzsze katalizatory sa nadzwyczaj skuteczne przy wytwarzaniu cennych we- — 2 —terjalów wyjsciowych z przylaczeniem WO- dbru Mb jfr&ejM&wlidbanie weglowodorów alfóart^cznfyieh w weglowodory arom&tyczfle alfeó przy rafiriaeji produktów wyjsciowych, rijffc tanrate surowego i oleju swietlnego.Z»^otttocA tych katalizatorów mozna rów- riitf* przeprowadzac iiin^ reakcje katali- tytztfe, np. krakowanie weglowodorów, o- estyszfczanie gazów, wytwarzanie weglowo¬ dorów z tlenku wegla i wodoru, wytwttrzm- foie &terkowodoiru t pierwiastków; uwodor- ftiank nienasyconych i aromatycznych we- glfrwtftlbrów, odwodorniaffiie weglowodorów, wytwarzanie wodoru oraz wytwarzanie pt&dwktów polimeryzacji z gazów, wydzie¬ lajacych sie przy ttwodoTrfiianiti pod (nsme- niert* afibo krakowaniu.Pfa^wyz^ze kataKzatory nadaja sie zwla- ssteza przy uwodornianiu produktów wyj- stffewyckt zawierajacych siarke, lecz ubo- gteb w tlen. Przy materjalacfa, zawieraja¬ cych duzo tlenu (np. fenolach), korzystnie jest w pewnych warunkach dodawac do ga¬ zu tflbo do materialów traktowanych zwiaz¬ ków siarki, lotnych lub cieklych z zwyklej tWi4p^«tórzie, rip. sa&rkowodaru, dwusiarcz¬ ki wegk i t. d.Sposób niniejszy daje przy uwodornia¬ nia Wegja, smoly i olejów mineralnych lep¬ sza wydajnosc uszlachetnianego materialu, niz sposób wedlug patentu Nr 19318. Ka¬ talizator powyzszy ma ponadto te zalete, iz uwodornianie mozna przeprowadzac w tem¬ peraturze nizszej, np. od 50° do 70°C, niz przy uzyciu siarczków znanego pochodze¬ nia, dzieki czemu unika sie w znacznym stopniu tworzenia sie weglowodorów gazo¬ wych. Uzyskane oleje srednie i produkty wyzej wrzace sa bogate w wodór i mozna je przerabiac na oleje swietlne, oleje do sil¬ ników Diesla lub oleje smarowe. Mozna je równiez poddac krakowaniu albo skierowac ponownie do naczynia reakcyjnego, przy- czem mozna je, dzieki wysokiej zawartosci wbdom, rdzstczepiac n& ^^^ rn^^i^ ce pfadufcty. : v - Pfzyfclad I. Ptzez frakcj*mdw*tfla stylaej skiego oleju surowego, zawierajace| zywicy i 4% asfaltu, olrzyifluje sie fcakcfc, wrzaca powyzej 325°C, wolna od asfalttt, o ciezarze wlasciwym 0.922. Powyzsaa feadfc-* cje prowadzi sie w temperaturze 40©^C i pod cisnieniem 200 atm, razem z Wodorem, nad siarczkiem kobaltu, umieszczonym w naczyniu reakcyjnem. Uzyskuje si^ elfcf smarowy o korzystnej krzywej lepkosci i o malej pozostalosci koksowania.Uzyty siarczek kobaltu uzyskano prlea dzialanie siarkowodoru na wodny roatwó* soli kobaltu. Osad odsaczono i traktowania siarkowodorem w temperaturze 350°C, Podobne wyniki uzysku/e sie przy stoso* waniu siarczku wanadu, siarczku molibde¬ nu, siarczku chromu, siarczku niklu, które traktuje sie przez kilka godzin w tempera- tiarze 350° — 400°C, bez dostepu powie¬ trza, siarkowodorem lub zwiazkiem siarki, zawierajacym wegiel, i natychmiast stosuje do powyzszej reakcji.Przyklad II. Kwas wolframowy, uwod¬ niony, przeprowadza sie w parawolframian amonu przez rozpuszczenie w 4%-owym amonjaku i krystalizacje. Nastepnie suszy sie go i stopniowo Ogrzewa z suchym siarko¬ wodorem pod cisnieniem 5 atm, bez dostepu powietrzaT do 340°C, pozostawia sie go w tej temperaturze okolo 12 godzin i nastepnie ogrzewa do 410°C. Reakcja w powyzszej temperaturze przebiega w ciagu 24 — 36 godzin. Po ochlodzeniu i rozprezeniu roz¬ drabnia sie wytworzony dwusiarczek wol¬ framu i prasuje na kawalki pod cisnieniem hydraulicznem 200 atm. Uzyskany w ten sposób katalizator umieszcza sie w piecu, wytrzymalym na wysokie cisnienie, i ogrze¬ wa w strumieniu wodoru pod cisnieniem 200 atm, w temperaturze 430°G. Nasteptnie, w niezmienionych warunkach, przepuszcza sie nad nim wodór razem z parami oleju — 3 —sredniegQ, wrzacego miedzy 200° a-325^Cf a uzyskanego przez uwodornianie pod ci¬ snieniem mazi, otrzymanej przez wytlewa- nie wegla brunatnego, Pó ochlodzeniu par uzyskuje sie klarowny produkt, zawieraja¬ cy 75% skladników, wrzacych ponizej 180°C, które mozna stosowac jako paliwo do silników, Pozostale 25% powyzszego produktu mozna przerabiac na olej swietl¬ ny, stosowac jako olej do silników Diesla albo skierowac ponownie do pieca i prze¬ mieniac w benzyny.Wedlug opisanego sposobu mozna prze¬ rabiac 1 — 1,5 kg produktu wyjsciowego na litr katalizatora na godzine; przy uzyciu oleju gazowego mozna obciazenie podniesc do 2 — 3 kg na 1 litr katalizatora na godzi¬ ne, natomiast przy stosowaniu oleju sred¬ niego ze smoly wegla kamiennego pracuje sie z obciazeniem 0,5 — 1 kg na litr katali¬ zatora na godzine. Jesli uzyty materjal wyjsciowy zawiera male ilosci skladników* wrzacych powyzej 325°C, zwlaszcza ubogie w wodór produkty, np. pyreny i tym podob¬ ne* najlepiej jest stosowac bardzo male obciazenia, np. 0,3 — 0,7 kg na litr kataliza¬ tora na godzine.Przyklad III. Wanadynian amonu o- grzewa sie stopniowo w strumieniu siarko¬ wodoru pod cisnieniem 10 atm do 340°C, utrzymuje okolo 12 godzin w tej temperatu¬ rze, nastepnie podwyzsza sie temperature do 410°C i utrzymuje w tej temperaturze jeszcze 24 godziny. Po ostygnieciu prasuje sie katalizator, rozdrabia go na kawalki i umieszcza w piecu, wytrzymalym na wyso¬ kie cisnienie. Ponad katalizatorem, wytwo¬ rzonym w ten sposób, przepuszcza sie w temperaturze 330°C, pod cisnieniem 200 atm wodoru, produkt, wrzacy w tempera¬ turze 200° — 275°C, uzyskany z niemieckie¬ go oleju skalnego, pozbawionego lekkich skladników i traktowanego katalitycznie w fazie cieklej. Uzyskuje sie benzyne, która dzieki zawartosci skladników aromatycz¬ nych stanowi paliwo niestukajace dosilnia ków.Przyklad IV. W piecu, wytrzymalym na wysokie cisnienie, umieszcza sie uwod¬ niony kwas wolframowy, sprasowany pod cisnieniem 150 atm na odpowiednie kawal¬ ki. Przez katalizator przepuszcza sie siarko¬ wodór pod cisnieniem, nizszem niz 15 atm, dluzszy czas w temperaturze 340°C i okolo 24 godzin w temperaturze 410PC. Nastep¬ nie wypelnia sie piec gazem swietlnym pod cisnieniem 100 atm i pompuje sie go w obiegu kolowym. Do gazu wprowadza sie surowy benzol, prowadzi mieszanine gazu i cieczy do parownika, w którym odparowuje sie praktycznie wszystkie skladniki, wcho¬ dzace w sklad benzolu do silników. Z pa¬ rownika usuwa sie stale okolo 3% oleju, dajacego przy destylacji okolo 70% sklad¬ ników, które ponownie dodaje sie do benzo* lu surowego lub stosuje do innych celów.Wyparowany benzol surowy prowadzi sie razem z gazem swietlnym do pieca* wy¬ trzymalego na wysokie cisnienie, w którym pamuje temperatura 320°C. 2 — 3 kg suro¬ wego benzolu przypada na litr katalizatora na godzine przy cisnieniu czastkowem wo¬ doru 30 — 40 atm. Gazy i pary, uchodzace z pieca reakcyjnego, wydzielaja przy ochlo¬ dzeniu produkt, który po zwyklem prze¬ myciu lugiem daje benzol do silników, na* dajacy sie wprost do uzytku. Nienasycone weglowodory, zawarte w gazie, przeprowa¬ dza sie podczas reakcji w weglowodory na¬ sycone.Przyklad V. Krystaliczny wolframian amonu ogrzewa sie stopniowo w strumieniu siarkowodoru, pod cisnieniem 10 atm, w ciagu 24 godzin i w tej temperaturze trak¬ tuje jeszcze 10 godzin siarkowodorem. Po¬ nad katalizatorem, otrzymanym w ten spo¬ sób, prowadzi sie w temperaturze 340°C surowy naftalen razem z wodorem pod ci¬ snieniem 200 atm. Pary i gazy, uchodzace z pieca, daja po ochlodzeniu produkt, sMa-dajacy sie z 80% ctekahydronaftaienu i 20% tetrahydronaftalenu.Przyklad VL Z amerykanskiego oleju surowego uzyskuje sie przez destylacje frakcjonowana z para wodna w prózni frak¬ cje, wrzaca powyzej 325°C, wolna od asfal¬ tu, o ciezarze wlasciwym 0.922, Powyzsza frakcje prowadzi sie w temperaturze 390°C i pod cisnieniem 200 atm razem z wodorem nad katalizatorem, umieszczonym w naczy¬ niu reakcyjnem, uzyskanym przez trakto¬ wanie wolframu siarka w temperaturze 500°C w naczyniu zamknietem bez dostepu tlenu, pod cisnieniem 2 atm i redukcje pod zwyklem cisnieniem wodorem, w tempera¬ turze okolo 400°C, Najlepiej stosowac 2 kg oleju na litr katalizatora na godzine, W procesie ciaglym uzyskuje sie olej smarowy o korzystnej krzywej lepkosci i malej pozo¬ stalosci koksowania.Przyklad VIL Paramolibdenian amonu ogrzewa sie stopniowo z suchym siarkowo¬ dorem pod cisnieniem 10 atm do 340°C, utrzymuje w tej temperaturze okolo 10 go¬ dzin, nastepnie ogrzewa do 410°C i utrzy¬ muje w tej temperaturze 36 — 48 godzin.Katalizator, otrzymany w ten sposób, for¬ muje sie w kawalki, umieszcza w rurze, wy¬ trzymalej na cisnienie, i ogrzewa w strumie¬ niu wodoru pod cisnietniem 200 atm do 430°C, W powyzszej temperaturze prowa¬ dzi sie (ponad katalizatorem) pod cisnie¬ niem 200 atm pary amerykanskiego oleju fazowego irazetti z wodorem. Przy ochla¬ dzaniu par uzyskuje sie bezbarwny produkt, zawierajacy 85 — 90% skladników, wrza¬ cych ponizej temperatury 180°C, Pozostale 15% mozna stosowac jako olej gazowy. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób katalitycznego uwodorniania pod cisnieniem materjalów, zawierajacych we¬ giel, lub krakowania w obecnosci kataliza¬ torów, zawierajacych siarczki metali ciez¬ kich z wyjatkiem siarczku zelaza, zwlaszcza siarczki metali ciezkich 5 i 6 grupy ukladu perjodycznego, ewentualnie razem z innemi katalizatorami, nie wydzielajacemi tlenu podczas uch uzycia, znamienny tern, ze ja¬ ko katalizatory stosuje sie siarczki metali, wytworzone przez traktowanie metali lub ich zwiazków siarka lub lotnemi zwiazkami siarki, zawierajacemi wegiel, albo siarkowo¬ dorem, ewentualnie razem z mala iloscia wodoru albo innych gazów, nie bioracych udzialu w reakcji albo bioracych tylko nie¬ znaczny udzial w reakcji, w podwyzszonej temperaturze, najlepiej powyzej 300°C i pod zwiekszonem cisnieniem, International Hydrogenation Patents Company Limited. Zastepca: Inz. F. Winnicki, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszaw*. PL