PL241487B1

PL241487B1 - Method of forming open porosity of preforms of ceramic particles

Info

Publication number: PL241487B1
Application number: PL427490A
Authority: PL
Inventors: Adam Kurzawa; Krzysztof Naplocha; Jacek KACZMAR; Jacek Kaczmar
Original assignee: Politechnika Wrocławska
Priority date: 2018-10-22
Filing date: 2018-10-22
Publication date: 2022-10-10
Also published as: PL427490A1

Abstract

Zgłoszenie dotyczy sposobu formowania porowatości otwartej preform z cząstek ceramicznych, znajdujących zastosowanie do umacniania materiałów kompozytowych w szczególności do umacniania w procesie infiltracji stopów metali charakteryzujący się tym, że przygotowuje się mieszaninę cząstek ceramicznych wybranych spośród α-Al2O3 lub SiC o wielkości od 1 do 36 μm proszku azodicarbonamidu o wielkości od 1 do 36 μm oraz spoiwa w postaci wodnego roztworu Na2O*SiO2 w proporcji 25g/30g/50ml, a następnie przeprowadza się utwardzanie spoiwa oraz zgazowywanie azodicarbonoamidu.The application relates to a method of forming the open porosity of preforms of ceramic particles, applicable for the strengthening of composite materials, in particular for strengthening in the infiltration of metal alloys, characterized in that a mixture of ceramic particles selected from α-Al2O3 or SiC with a size of 1 to 36 μm is prepared. azodicarbonamide powder with a size of 1 to 36 μm and a binder in the form of an aqueous solution of Na2O * SiO2 in the proportion of 25g / 30g / 50ml, and then the binder is hardened and the azodicarbonamide gasified.

Description

PL 241 487 B1PL 241 487 B1

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób formowania i kontroli porowatości otwartej preform z cząstek ceramicznych znajdujących zastosowanie do umacniania materiałów kompozytowych otrzymywanych w procesie infiltracji ciśnieniowej stopami metali.The subject of the invention is a method of forming and controlling the open porosity of ceramic particle preforms used for strengthening composite materials obtained in the process of pressure infiltration with metal alloys.

Znane są sposoby wytwarzania preform z cząstek ceramicznych o strukturze porowatości otwartej otrzymywanej poprzez dodanie do proszku ceramicznego wypełniacza stanowiącego środek porotwórczy lub środek wiążący. Wypełniacz pełni zazwyczaj rolę poroforu używanego do tworzenia, kontroli ilości, wielkości i objętości porów w wyrobach ceramicznych. Stosowane dotychczas w produkcji preform środki porotwórcze pozostawiają po rozkładzie produkty uboczne traktowane zazwyczaj jako zanieczyszczenie wewnątrz preform.There are known methods of producing preforms from ceramic particles with an open porosity structure obtained by adding a pore-forming or binding agent filler to the ceramic powder. The filler typically functions as a blowing agent used to create, control the amount, size and volume of pores in ceramic articles. The blowing agents used so far in the production of preforms leave by-products after decomposition, usually treated as impurities inside the preforms.

W patencie europejskim EP 3209471 proponuje się sposób wytwarzania porowatości w preformach ceramicznych poprzez zastosowanie niskotemperaturowego organicznego spoiwa jakim jest metyloceluloza. Ponadto autorzy podają, że inne środki wiążące, które można stosować to guma guar i guma ksantanowa. Po uformowaniu związku ceramicznego i wystawieniu go na działanie temperatury pomiędzy, na przykład około 49 i 60 stopni C (lub pomiędzy około 120 a 140 stopni F), w ceramicznej preformie tworzy się struktura porowata. Podczas etapu wypalania spoiwa przeprowadza się niskotemperaturową obróbkę cieplną preformy w celu usunięcia składników organicznych lub lotnych.The European patent EP 3209471 proposes a method of producing porosity in ceramic preforms by using a low-temperature organic binder, which is methylcellulose. In addition, the authors report that other binders that may be used are guar gum and xanthan gum. After the ceramic compound is formed and exposed to a temperature between, for example, about 49 and 60 degrees C (or between about 120 and 140 degrees F), a porous structure is formed in the ceramic preform. During the binder burnout step, a low-temperature heat treatment of the preform is performed to remove organic or volatile components.

W japońskim zgłoszeniu patentowym JP 55100269 proponuje się sposób wytwarzania kordierytowej struktury komórkowej podobnej do plastra miodu z użyciem proszku skrobiowego. Sposób wytwarzania kordierytowej struktury komórkowej obejmujący mieszanie 100 części wagowych surowca ceramicznego w celu uzyskania kordierytu przez wypalanie, 1-30 części wagowych proszku skrobiowego, spoiwa i wody, ugniataniu mieszaniny, formowaniu produktu przez wytłaczanie i suszenie, a następnie wypalaniu uformowanego produktu. Proszek skrobiowy jest dodawany w celu wytworzenia porów przez wypalanie. Powstałe w ten sposób liczne pory umożliwiają np. przyczepienie się dużej ilości katalizatora, zapewniają wystarczający efekt katalityczny i znacznie zwiększają odporność na szok termiczny struktury komórkowej podobnej do plastra miodu.Japanese patent application JP 55100269 proposes a method for producing a cordierite honeycomb structure using starch powder. A method for producing a cordierite cellular structure comprising mixing 100 parts by weight of a ceramic raw material to obtain cordierite by firing, 1-30 parts by weight of starch powder, a binder and water, kneading the mixture, forming a product by extrusion and drying, and then firing the formed product. Starch powder is added to produce pores by firing. The numerous pores thus formed enable, for example, a large amount of catalyst to be attached, provide a sufficient catalytic effect and significantly increase the thermal shock resistance of the honeycomb structure.

W publikacji autorzy J. A. Reyes-Labarta, A. Marcilla w pracy „Kinetic Study of the Decompositions Involvedin the Thermal Degradation of Commercial Azodicarbonamide” przedstawili wyniki badań dotyczące termicznego rozpadu azodicarbonamidu. Przeprowadzone badania pokazały, że w czasie termicznej obróbki związek ten ulega rozkładowi, w wyniku którego powstają produkty gazowe: kwas cyjanowy, amoniak, tlenek węgla i azot. Nieprzereagowany azodicarbonamid reaguje z powstałym w pierwszym etapie kwasem cyjanowym, w wyniku czego powstaje hydroazodicarbonamid oraz azot i tlenek węgla. Autorzy zbadali kinetykę reakcji i udowodnili, że wraz ze wzrostem temperatury zmniejsza się ilość wydzielonego tlenku węgla, amoniaku i kwasu cyjanowego, a głównym produktem jest azot. Badania pokazują, że porofor w czasie termicznego procesu ulega reakcji, której głównymi produktami są substancje gazowe, co wpływa na brak pozostałości, a co za tym idzie brak zanieczyszczeń na wewnętrznych powierzchniach porów.In the publication, the authors J. A. Reyes-Labart, A. Marcilla in the work "Kinetic Study of the Decompositions Involvedin the Thermal Degradation of Commercial Azodicarbonamide" presented the results of research on the thermal decomposition of azodicarbonamide. The conducted research showed that during thermal treatment, this compound decomposes, as a result of which gaseous products are formed: cyanic acid, ammonia, carbon monoxide and nitrogen. Unreacted azodicarbonamide reacts with the cyanic acid formed in the first stage, resulting in the formation of hydroazodicarbonamide, nitrogen and carbon monoxide. The authors examined the kinetics of the reaction and proved that with increasing temperature, the amount of released carbon monoxide, ammonia and cyanic acid decreases, and the main product is nitrogen. Research shows that the blowing agent undergoes a reaction during the thermal process, the main products of which are gaseous substances, which results in the absence of residues, and thus the absence of impurities on the inner surfaces of the pores.

Z publikacji A. Kurzawa, J. W. Kaczmar: „Bending Strength of EN AC-44200 - AI2O3 Composites at Elevatet Temperatures ”, Archives of Foundry Engineering, Volume 17, Issue 1/2017, 103-108 znane jest zastosowanie w preformach cząstek ceramicznych AI2O3 o wielkości od 3 do 6 mm do wytwarzania materiałów kompozytowych na osnowie stopu aluminium AC-44200. Wiązania pomiędzy cząstkami AI2O3 w preformach według powyższej publikacji uzyskuje się za pomocą mostków spoiwa krzemianu sodu, które są utwardzane w piecu w temperaturze 960°C.From the publication of A. Kurzawa, J. W. Kaczmar: "Bending Strength of EN AC-44200 - AI2O3 Composites at Elevatet Temperatures", Archives of Foundry Engineering, Volume 17, Issue 1/2017, 103-108, the use of ceramic particles of Al2O3 with sizes from 3 to 6 mm for the production of composite materials based on the AC-44200 aluminum alloy. The bonds between the Al2O3 particles in the preforms of the above publication are achieved by means of sodium silicate binder bridges which are cured in an oven at 960°C.

W publikacji A. Kurzawa, J. W. Kaczmar: ,,Bending Strength of Composite Materials with EN AC-44200 Matrix Reinforced with AI2O3 Particles ”, Archives of Foundry Engineering Volume 15, Special Issue 1/2015, 61-64 ujawniono zastosowanie poroforu do formowania porowatości w preformach z cząstek AI2O3. Znane jest z publikacji Manabu Fukushima, Paolo Colombo: Silicon carbide-based foams from direct blowing of polycarbosilane” Journal of the European Ceramic Society 32 (2012) 503-510 zastosowanie poroforu w postaci azodikarbonamidu do wytworzenia pianek węglika krzemu. Autorzy publikacji opisują rozwiązanie, w którym do tworzenia pianki ceramicznej SiC zastosowano matrycę w postaci polikarbosilanowego polimeru preceramicznego PCS oraz środek spieniający w postaci azodikarbonamidu. Wytwarzana z preceramiki PCS pianka wymaga zastosowania procesu pirolizy do przekształcenia pianki z postaci preceramiki do postaci nieorganicznej spienionej ceramiki SiC.The publication of A. Kurzawa, J. W. Kaczmar: "Bending Strength of Composite Materials with EN AC-44200 Matrix Reinforced with AI2O3 Particles", Archives of Foundry Engineering Volume 15, Special Issue 1/2015, 61-64 discloses the use of a blowing agent to form porosity in preforms of Al2O3 particles. It is known from the publication of Manabu Fukushima, Paolo Colombo: Silicon carbide-based foams from direct blowing of polycarbosilane” Journal of the European Ceramic Society 32 (2012) 503-510 the use of azodicarbonamide blowing agent to produce silicon carbide foams. The authors of the publication describe a solution in which a matrix in the form of a polycarbosilane preceramic polymer PCS and a foaming agent in the form of azodicarbonamide were used to create the SiC ceramic foam. The foam produced from PCS preceramics requires the use of a pyrolysis process to convert the foam from a preceramic form to an inorganic foamed SiC ceramic.

PL 241 487 B1PL 241 487 B1

Istotą rozwiązania według wynalazku jest sposób formowania porowatości otwartej preform z cząstek ceramicznych polegający na tym, że przygotowuje się mieszaninę cząstek ceramicznych wybranych spośród a-Al2O3 lub SiC o wielkości od 1 do 36 μm, proszku azodicarbonamidu o wielkości od 1 do 36 μm oraz spoiwa w postaci wodnego roztworu Na2O*SiO2 w proporcji 25 g/30 g/50 ml, a następnie przeprowadza się utwardzanie spoiwa oraz zgazowywanie azodicarbonoamidu.The essence of the solution according to the invention is a method of forming the open porosity of ceramic particle preforms consisting in preparing a mixture of ceramic particles selected from a-Al2O3 or SiC with a size of 1 to 36 μm, azodicarbonamide powder with a size of 1 to 36 μm and a binder in in the form of an aqueous solution of Na2O*SiO2 in the proportion of 25 g/30 g/50 ml, followed by hardening of the binder and gasification of the azodicarbonamide.

Korzystnie przy zastosowaniu a-AbO3 i SiC jako cząstek ceramicznych stosuje się je o wielkości od 1 do 36 μm, natomiast azodicarbonamid o wielkości cząstek od 1 do 36 μm, a zgazowywanie przeprowadza się za pomocą fal elektromagnetycznych o częstotliwości 2,45 GHz przez czas 1 godziny przy cyklicznym załączaniu magnetronu o mocy 750W na 15 s podczas każdej rozpoczętej minuty procesu.Preferably, when using a-AbO3 and SiC as ceramic particles, they are used with a particle size of 1 to 36 μm, while azodicarbonamide with a particle size of 1 to 36 μm, and gasification is carried out using electromagnetic waves at a frequency of 2.45 GHz for 1 hours with cyclic activation of the 750W magnetron for 15 s during each started minute of the process.

Korzystnie zgazowywanie azodicarbonoamidu przeprowadza się po wstępnym utwardzeniu spoiwa w temperaturze 165°C, którą następnie podnosi się do 250°C i do temperatury 350°C, a preformę ostatecznie wypala w 960°C.Preferably, the gasification of the azodicarbonamide is carried out after initial curing of the binder at 165°C, which is then raised to 250°C and 350°C, and the preform is finally fired at 960°C.

Zaletą zastosowania azodicarbonoamidu jest to, iż istotnie wpływa na kształtowanie rozmiarów porów w strukturze preform. Aby zapewnić wysoką jednorodność struktury zaleca się stosowanie wielkości cząstek poroforu zbliżonych do wielkości cząstek ceramicznych oraz pozwala jednocześnie na kontrolę ilości cząstek umacniających, co stanowi podstawowe założenie w produkcji materiałów kompozytowych, a dodatkowo daje możliwość równomiernego rozmieszczenia założonej ilości cząstek w objętości preformy poprzez utworzenie porowatości o określonej wielkości.The advantage of using azodicarbonamide is that it significantly affects the formation of pore sizes in the structure of preforms. To ensure high homogeneity of the structure, it is recommended to use the size of blowing agent particles similar to the size of ceramic particles and at the same time it allows to control the amount of reinforcing particles, which is the basic assumption in the production of composite materials, and additionally gives the possibility of even distribution of the assumed number of particles in the volume of the preform by creating a porosity of a certain size.

Kolejną zaletą zastosowania azodicarbonamidu jest to, że utrzymuje ścianki porów wewnętrznych bez ubocznych produktów spalania (zgazowania), co powoduje polepszenie właściwości mechanicznych preform, a docelowo zapobiega deformacjom i zniszczeniu preform pod naporem strugi ciekłego metalu w czasie procesu infiltracji.Another advantage of using azodicarbonamide is that it maintains the internal pore walls without combustion (gasification) by-products, which improves the mechanical properties of the preforms, and ultimately prevents deformation and destruction of the preforms under the pressure of the liquid metal stream during the infiltration process.

Kolejną zaletą zastosowania azodicarbonamidu jest zwiększenie czystości wolnych przestrzeni w preformach, co skutkuje brakiem niepożądanych reakcji dyfuzyjnych zanieczyszczeń ze spoiwem lub w etapie infiltracji z osnową kompozytów. Brak zanieczyszczeń i produktów niepożądanych reakcji skutkuje poprawą własności mechanicznych zarówno preform jak i wytworzonych na ich bazie materiałów kompozytowych.Another advantage of the use of azodicarbonamide is the increase in the purity of free spaces in the preforms, which results in the absence of undesirable diffusion reactions of impurities with the binder or in the infiltration stage with the matrix of composites. The lack of impurities and undesirable reaction products results in improved mechanical properties of both preforms and composite materials produced on their basis.

Ponadto preformy według wynalazku charakteryzuje równomierne rozmieszczenie cząstek w całej objętości, co stanowi gwarancję otrzymania materiałów kompozytowych z jednorodną strukturą wpływającą na wzrost własności mechanicznych.In addition, the preforms according to the invention are characterized by an even distribution of particles throughout the volume, which is a guarantee of obtaining composite materials with a homogeneous structure affecting the increase in mechanical properties.

Dodatkowo preformy według wynalazku charakteryzują się wysoką czystością, bez obecności produktów rozpadu w wolnych przestrzeniach wewnętrznych, co przyczynia się do wysokiej jakości mikrostruktury wytworzonych materiałów, dobrej jakości połączenia na granicy między osnową a umocnieniem i w konsekwencji wzrostem własności wytrzymałościowych.In addition, the preforms according to the invention are characterized by high purity, without the presence of decomposition products in the free internal spaces, which contributes to the high-quality microstructure of the produced materials, good-quality connection at the interface between the matrix and reinforcement, and, consequently, to the increase in strength properties.

Korzystnym skutkiem zastosowania rozwiązania według wynalazku jest to, że uzyskuje się strukturę preform o porowatości otwartej z założoną objętością cząstek umacniających.The advantageous effect of using the solution according to the invention is that the structure of open porosity preforms with the assumed volume of reinforcing particles is obtained.

Wytworzone według sposobu preformy wykazują poprawę struktury i wzrost własności mechanicznych w zastosowaniu ich jako umocnienia w materiałach kompozytowych.The preforms produced according to the method show an improvement in structure and an increase in mechanical properties when used as reinforcements in composite materials.

Dodatkową zaletą jest stabilność przebiegu procesu utwardzania spoiwa spowodowana brakiem wpływu ze strony zanieczyszczeń będących produktami rozkładu innych stosowanych substancji porotwórczych. Wysoka czystość struktury oraz stabilność procesu decyduje w konsekwencji o utworzeniu wiązań krzemionkowych o krystalicznej stabilnej postaci i podwyższonej wytrzymałości.An additional advantage is the stability of the binder curing process due to the lack of influence from impurities being decomposition products of other used pore-forming substances. The high purity of the structure and the stability of the process determine the formation of silica bonds with a crystalline stable form and increased strength.

Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach jego wykonania oraz na rysunkach, na których fig. 1a przedstawia obraz mikrostruktury preformy z cząstek a-Al2O3 o porowatości 70%obj. uzyskanej poprzez zgazowanie azodicarbonamidu z użyciem energii mikrofalowej, fig. 1b przedstawia mikrostrukturę materiału kompozytowego z 30% obj, cząstek a-Al2O3 wytworzonego z wykorzystaniem preformy z fig. 1a, fig. 2 przedstawiono wynik analizy EDS (Rentgenowska spektroskopia energodyspersyjna) składu chemicznego obrazujący brak zanieczyszczeń powierzchni cząstek wewnątrz preformy po zgazowaniu azodicarbonamidu z fig. 1a oraz dobrą jakość połączenia na granicy między osnową a umocnieniem w materiale kompozytowym z fig. 1b.The subject of the invention has been presented in detail in the examples of its implementation and in the drawings, in which Fig. 1a shows the image of the microstructure of the preform made of a-Al2O3 particles with a porosity of 70% by volume. obtained by gasification of azodicarbonamide with the use of microwave energy, Fig. 1b shows the microstructure of a composite material with 30% by volume of a-Al2O3 particles produced using the preform from Fig. 1a, Fig. 2 shows the result of the EDS (X-ray energy dispersion spectroscopy) analysis of the chemical composition showing the lack of impurities on the surface of the particles inside the preform after gasification of the azodicarbonamide in Fig. 1a and good bonding quality at the interface between the matrix and the reinforcement in the composite material in Fig. 1b.

P r z y k ł a d 1Example 1

Sporządzono jednorodną mieszaninę składników: cząstki a-Al2O3 o wielkości od 1 do 3 μm/proszek azodicarbonamidu o wielkości od 1 do 3 μm/spoiwo w postaci 5% roztworu Na2O*SiO2 w proporcji 25 g/30 g/50 ml. Mieszaninę umieszczono w formach, zgazowano porofor i utwardzano spoiwo za pomocą fal elektromagnetycznych w komorze mikrofalowej. Zgazowywanie przeprowadzono za pomocąA homogeneous mixture of ingredients was prepared: a-Al2O3 particles with a size of 1 to 3 μm/azodicarbonamide powder with a size of 1 to 3 μm/binder in the form of a 5% Na2O*SiO2 solution in the proportion of 25 g/30 g/50 ml. The mixture was placed in molds, the blowing agent was gasified and the binder was cured using electromagnetic waves in a microwave chamber. Gasification was carried out with

Claims

PL 241 487 B1 electromagnetic waves with a frequency of 2.45 GHz for 1 hour with cyclic switching on of the 750W magnetron for 15 s during each started minute of the process. Scanning tests of sample fractures were carried out, confirming the strong bonds of hardened crystalline binder bridges tightly sintered with the surface of a-Al2O3 ceramic particles. The reduced size of the bridges increases the porosity of the preform. The size of the pores reaches a diameter of 5 μm connected with each other by a network of microporosities created in a network of ceramic particles. The conducted density tests confirmed the assumed 20% vol. a-Al2O particles in the preform.

Example 2

A composite mixture was made with the following composition: 25 parts by weight. SiC particles with a size of 9 to 12 μm, 30 p. weights azodicarbonamide powder with a size of 10 μm and 50 ml of an aqueous solution of the Na2O*SiO2 binder. The mixture was pressed in a cylindrical die under a pressure of 0.1 MPa, and then dried at 80°C for 1 hour, and then the temperature was raised to 165°C, where heating was continued for 15 minutes. Then using a heating rate of 0.5°C/min. the temperature was increased to 250°C and to 350°C from approx. 1.7°C/min. Finally, the preform was fired at 960°C. With the initially selected amount of mixture components, a preform with a porosity of 80% was obtained, which gives 20% by volume in the preform. SiC particles. Microscopic examination of the fractures of the sample showed that the porosity obtained is an open porosity with a pore size of up to 10% larger than the size of the ADC powder used. The performed EDS analyzes of bridges binding SiC particles confirmed the lack of impurities in the formed compound.

Patent claims

1. A method of forming an open porosity of ceramic particle preforms, characterized in that a mixture of ceramic particles selected from a-Al2O3 or SiC with a size of 1 to 36 μm, azodicarbonamide powder with a size of 1 to 36 μm and a binder in the form of an aqueous solution is prepared Na2O*SiO2 in the proportion of 25 g/30 g/50 ml, followed by curing of the binder and gasification of the azodicarbonamide.

2. The method of claim 1, characterized in that when using a-Al2O3 as ceramic particles, they are used with a particle size of 1 to 36 μm, while azodicarbonamide with a particle size of 1 to 36 μm, and gasification is carried out using electromagnetic waves with a frequency of 2.45 GHz for 1 hour with cyclic switching on of the 750W magnetron for 15 s during each started minute of the process.

3. The method of claim 1, characterized in that when SiC is used as ceramic particles, they are used with a particle size of 1 to 36 μm, while azodicarbonamide with a particle size of 1 to 36 μm, and gasification of the azodicarbonamide is carried out after initial curing of the binder at a temperature of 165°C, which is then it is raised to 250°C and to 350°C, and the preform is finally fired at 960°C.