PL241359B1 - Sposób otrzymywania proszku grafenowego o strukturze róż grafenowych oraz proszek grafenowy o strukturze róż grafenowych - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania róż grafenowych charakteryzujący się tym, że wodny roztwór grafitu lub wodnego roztworu płytek grafenowych i wody destylowanej lub wody ultraczystej poddaje się homogenizacji i sonikacji korzystnie w łaźni ultradźwiękowej, a następnie do tak oczyszczonego roztworu dodaje się NaOH, miesza i poddaje sonifikacji korzystnie w łaźni ultradźwiękowej w czasie od 30 do 160 min, korzystnie 60 min, następnie otrzymaną mieszaninę nanosi się na podgrzane do temp. 150 - 250°C podłoże polimerowe i tak powstały proszek grafenowy zbiera znanymi sposobami.

Description

PL 241 359 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania proszku grafenowego o strukturze róż grafenowych oraz proszek grafenowy o strukturze róż grafenowych.

W ciągu ostatnich kilku lat materiały węglowe przyciągają coraz większą uwagę ze względu na przyszłościowe zastosowania praktyczne. Grafen, grafit i ich pochodne są przedmiotem intensywnych badań ze względu na stabilność chemiczną, wysokie przewodnictwo elektryczne i powszechną dostępność. Zwłaszcza trójwymiarowa strukturyzacja płatków grafenowych otrzymanych przez eksfoliację/złuszczanie grafitu stwarza nadzieję na powstanie materiałów, które zachowując wymienione właściwości grafenu, będą posiadały także rozwinięte pole powierzchni oraz dobrze wykształconą strukturę porowatą. W zakresie trójwymiarowej strukturyzacji znane są materiały otrzymane z użyciem templatów oraz chemicznego i elektrochemicznego złuszczania grafitu. Jednakże, pomimo skuteczności w zakresie rozwinięcia pola powierzchni i struktury porowatej, metody tego typu są wieloetapowe i skomplikowane w zakresie wykonawczym. W ostatnim czasie literatura naukowa przedstawiła nowy rodzaj materiałów wywodzących się z grafitu i/lub grafenu, a dokładnie trójwymiarowe (3D) róże grafenowe. Jednakże, opisywane w literaturze metody są względnie skomplikowane i bazują na wykorzystaniu oleju jako środowiska tworzenia się róż. Stosuje się w nich również promieniowanie laserowe o znacznej energii, co z kolei wywołuje niepożądane utlenianie materiału grafenowego.

Grafen z definicji jest materiałem dwuwymiarowym (2D), lecz z doświadczalnego punktu widzenia (zastosowania) korzystnym jest otrzymywanie go jako struktury trójwymiarowej (3D), co wynika z publikacji Kamedulski Piotr, Ilnicka Anna, Łukaszewicz J.P., Skorupska M., Highly effective three-dimensional functionalization of graphite to graphene by wet chemical exfoliation methods, Adsorption (2019) 25: 631 oraz publikacji Kamedulski Piotr, Ilnicka Anna, Łukaszewicz, Selected Aspects of Graphene Exfoliation as an Introductory Step Towards 3D Structuring of Graphene Nano-Sheets, Current Graphene Science (2018) 2: 106. W praktyce wytwarzanie trójwymiarowych struktur grafenowych w kształcie zwiniętych róż grafenowych jest jednak istotnym problemem technologicznym.

Znany jest z polskiego zgłoszenia wynalazku P.426646 sposób wytwarzania trwałych trójwymiarowych porowatych matryc na bazie płatków grafenu obejmujący proces pirolizy oraz eksfoliacji grafitu polegający na wykorzystaniu soli nieorganicznej jako porogenu oraz aprotycznego rozpuszczalnika organicznego z dodatkiem surfaktantu anionowego lub kationowego. Dodatkowo wykorzystuje się w wynalazku ciekły monomer z dodatkiem kwasu nieorganicznego lub organicznego.

Celem wynalazku jest opracowanie bezolejowej i bezlaserowej metody otrzymywania róż grafenowych z wykorzystaniem wodnych zawiesin z powszechnie dostępnego grafitu. Otrzymany materiał pozwala na udoskonalenie procesu generowania energii elektrycznej w superkondensatorach, ogniwach paliwowych czy ogniwach fotowoltaicznych. Wysokie przewodnictwo zarówno cieplne, jak i elektryczne grafenu sprawia, że materiał ten może w elektronice zastąpić krzem, co pozwoli na dalszą miniaturyzację sprzętu elektronicznego. Otrzymane róże grafenowe mają unikalne hierarchiczne struktury warstwowe, czego potwierdzeniem są badania laboratoryjne, a zwłaszcza zdjęcia SEM oraz HRTEM. Ponadto materiał ten, jak i metoda jego otrzymywania są przyjazne dla środowiska. Otrzymany materiał ma lepsze parametry od znanych dotychczas, a także od grafitu lub płytek grafitowych jako surowców wyjściowych stosowanych zamiast tlenku grafenu znanego z literatury. Opracowana metoda obejmuje zaproponowane etapy wytwarzania, a stosowane odczynniki mają zapewnić skuteczne wytwarzanie struktur w kształcie róż grafenowych. W zaproponowanej metodzie stosuje się m.in. kationowy środek powierzchniowo czynny - CTAC. Sposób według wynalazku jest korzystny ze względów środowiskowych, ponieważ z nielicznymi wyjątkami wykorzystywane w nim odczynniki są nieszkodliwe dla środowiska naturalnego.

Niniejszy wynalazek zmierza do rozwiązania problemu skomplikowanego, czasochłonnego i kosztownego pozyskiwania struktury trójwymiarowych (3D) róż grafenowych oraz wyeliminowuje wady metody olejowej oraz metody laserowej. W metodzie olejowej, przed jakimkolwiek użyciem otrzymanych róż grafenowych, konieczne jest usunięcie oleju z powierzchni płatków grafenowych tworzących róże. Metoda olejowa wprowadza olej jako środowisko reakcji i tym samym olej ulega częściowemu zniszczeniu. Usuwanie oleju wymaga stosowania dużej ilości wody wraz z detergentami, a także stosowania rozpuszczalników organicznych. Oba sposoby usuwania oleju generują dodatkowe koszty oraz nie są przyjazne dla środowiska naturalnego.

Z kolei metoda laserowa jest mało wydajna oraz wymaga skomplikowanych kroków wstępnych w postaci utworzenia warstwy materiału grafitowego na podłożu stałym. Samo naświetlenie warstwy

PL 241 359 B1 grafenowej wysokoenergetycznym promieniem lasera inicjuje reakcję grafenu z tlenem z powietrza. Aby tego uniknąć konieczne jest stosowanie atmosfery beztlenowej, co dodatkowo komplikuje technicznie tę metodę oraz zwiększa koszty związane z budową hermetycznej komory.

Rozwiązania według wynalazku pozwalają na ominięcie problemów, gdyż nie stosuje się w nich środowiska olejowego ani wiązki laserowej. Tworzenie się róż grafenowych następuje spontanicznie wskutek szoku termicznego podczas gwałtownego odparowania wody oraz naturalnej zdolności płytek grafenowych do samoorganizacji w postaci sferycznych tworów przypominających kształtem kwiatostany róż.

Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania proszku grafenowego o strukturze róż grafenowych charakteryzujący się tym, że wodną zawiesinę grafitu lub płytek grafenowych i wody destylowanej lub ultraczystej poddaje się homogenizacji i sonikacji, korzystnie w łaźni ultradźwiękowej, a następnie do tak zsonikowanego roztworu dodaje się NaOH oraz ferrocen i/lub kationowy surfaktant albo dodaje się NaOH oraz ferrocen i/lub mieszaninę surfaktantów, miesza i poddaje ponownej sonifikacji, korzystnie w łaźni ultradźwiękowej, w czasie od 30 do 160 minut, korzystnie 60 minut, następnie otrzymaną mieszaninę nanosi się na podgrzane do temp. 150-250°C podłoże polimerowe i tak powstały proszek grafenowy zbiera znanymi sposobami. Korzystnie wodną zawiesinę stanowi grafit lub płytki grafenowe i woda destylowana lub woda ultraczysta w ilości 1-15 g, korzystnie dodaje się 5 g grafitu lub płytek grafenowych na 30-150 cm³ wody, korzystnie na 100 cm³, a najkorzystniej dodaje się 1 g grafitu lub płytek grafenowych na 100 cm³ wody. Korzystnie wodną zawiesinę poddaje się homogenizacji w czasie od 1 do 15 minut, korzystnie 5 minut. Korzystnie wodną zawiesinę poddaje się sonifikacji w czasie 20 do 60 minut, korzystnie 30 minut. Korzystnie dodaje się NaOH, korzystnie o stężeniu od 0,001 M do 0,1 M, dodaje się w ilości od 0,05 cm³ do 0,2 cm³, korzystnie 0,1 cm³, najkorzystniej na każde 20 cm³ roztworu wodnego. Korzystnie dodaje się ferrocen w ilości od 0,0001 do 0,1 g, korzystnie 0,001 g, w stosunku do NaOH. Korzystnie surfaktant stanowi chlorek heksadecylotrimetyloamoniowy lub chlorek alkilotrimetyloamoniowy, lub bromek alkilotrimetyloamoniowy, lub chlorek alkilodimetylobenzyloamoniowy, lub chlorek alkilopirydyniowy, lub bromek alkilopirydyniowy, lub siarczan alkilopirydyniowy. Korzystnie dodaje się surfaktant lub mieszaninę surfaktantów w ilości od 0,001 do 1 cm³, korzystnie 0,1 cm³, w stosunku do NaOH. Korzystnie podłożem polimerowym jest podłoże z politetrafluoroetylenu. Korzystnie mieszaninę na podłoże polimerowe nakrapla się lub spryskuje, korzystnie strzykawką lub aerografem. Korzystnie zebrany proszek grafenowy poddaje się suszeniu, korzystnie w piecu elektrycznym, korzystnie w czasie od 30 do 120 minut, najkorzystniej w czasie 60 minut.

Istotą wynalazku jest także proszek grafenowy o strukturze róż grafenowych charakteryzujący się tym, że proszek stanowią róże grafenowe o zawartości C w ilości 90-96,99%, korzystnie 94,9%, O w ilości 2-4%, korzystnie 3,2%, N w ilości od 0,01-1%, korzystnie 0,1% i H w ilości 1-2,5%, korzystnie 1,8%.

Otrzymane według wynalazku trójwymiarowe róże grafenowe posiadają wysokie pole powierzchni właściwej. W praktyce struktura grafenowa o polu powierzchni właściwej większym niż 200-300 m²/g jest bardzo pożądana. Zastosowania elektrochemiczne wymagają od otrzymanych róż grafenowych dodatkowo wysokiego przewodnictwa elektrycznego. Trójwymiarowe róże grafenowe otrzymane według wynalazku mają korzystne właściwości elektrochemiczne i mogą zostać wykorzystane m.in. do produkcji superkondensatorów, ogniw paliwowych oraz do produkcji ogniw fotowoltaicznych.

W kontakcie płatków grafenowych z powierzchnią podłoża następuje gwałtowne odparowanie wody i rozluźnienie oddziaływań zlepiających płatki grafenowe w większe drobiny. Po uwolnieniu z dotychczasowych oddziaływań, płatki grafenowe organizują się w kuliste twory dzięki oddziaływaniom van der Waalsa. Powstające róże grafenowe, tj. nanokule, są bryłą o maksymalnym upakowaniu materii (objętości) w bryle o minimalnej obrysowej powierzchni geometrycznej. Wolne przestrzenie między płatkami grafenowymi powodują wzrost pola powierzchni oraz rozwinięcie struktury porowatej. Parametry te są kluczowe dla praktycznego zastosowania materiałów grafenopochodnych np. jako adsorbentów czy materiałów elektrodowych.

Trójwymiarowe róże grafenowe zostały uwidocznione na rysunku na fig. 1 i fig. 2.

Przedmiot wynalazku został bliżej zilustrowany w przykładach wykonania nieograniczających jego zakresu ochrony.

Przykład I.

Do 5 g grafitu dodaje się 100 cm³ wody destylowanej. Uzyskaną mieszaninę poddaje się homogenizacji mechanicznej w czasie 5 minut. Tak uzyskaną mieszaninę umieszcza się w łaźni ultradźwiękowej i poddaje sonifikacji w czasie 30 minut. Następnie pobiera się 20 ml powstałej mieszaniny. Następnie dodaje się 0,1 cm³ NaOH o stężeniu od 0,1 M oraz 0,1 cm³ kationowego surfaktantu chlorku

PL 241 359 B1 heksadecylotrimetyloamoniowego (CTAC), po czym zawartość miesza się ponownie i umieszcza się w łaźni ultradźwiękowej, poddając sonifikacji w czasie 60 minut.

Tak uzyskaną mieszaninę umieszcza się w aerografie. Następnie mieszaninę poprzez aerograf nanosi się na podgrzane do 150°C podłoże teflonowe w postaci patelni teflonowej. Pod wpływem temperatury i w wyniku utleniania powstaje proszek grafenowy o strukturze trójwymiarowych róż grafenowych. Tak powstały materiał jest gotowy do zastosowania.

Otrzymany materiał to mezoporowata struktura trójwymiarowych róż grafenowych zawierająca następujące pierwiastki: C - 94,9% wagowo, O - 3,2% wagowo, N - 0,1% wagowo, H - 1,8% wagowo. Zmierzone pole powierzchni właściwej wynosi 440 m²/g.

Przykład II.

Do 1 g materiału w postaci płytek grafenowych dodaje się 100 cm³ wody ultraczystej (rezystancja = 18,2 ΜΩ cm, Millipore). Uzyskaną mieszaninę poddaje się homogenizacji mechanicznej w czasie 5 minut. Tak uzyskaną mieszaninę umieszcza się w łaźni ultradźwiękowej i poddaje sonifikacji przez 60 minut. Następnie pobiera się 20 ml powstałej mieszaniny. Następnie dodaje się 0,001 g ferrocenu, 0,01 cm³ NaOH o stężeniu 0,01 M oraz 0,1 cm³ kationowego surfaktantu chlorku heksadecylotrimetyloamoniowego (CTAC), po czym zawartość ponownie miesza i poddaje sonifikacji w łaźni ultradźwiękowej w czasie 60 minut.

Tak uzyskaną mieszaninę umieszcza się w strzykawce. Następnie mieszaninę strzykawką nanosi się na podgrzane do 250°C teflonowe podłoże polimerowe. Pod wpływem temperatury i w wyniku utleniania powstaje proszek grafenowy o strukturze trójwymiarowych róż grafenowych. Otrzymany proszek suszy się w piecu elektrycznym w temperaturze 100°C w czasie 1 godziny.

Otrzymany materiał to mezoporowata struktura trójwymiarowych róż grafenowych zawierająca następujące pierwiastki: C - 96,2% wagowo, O - 2,1% wagowo, N - 0,1% wagowo, H - 1,6% wagowo. Zmierzone pole powierzchni właściwej wynosi 241 m²/g.

Przykład III.

Do 10 g płytek grafenowych dodaje się 100 cm³ wody destylowanej. Uzyskaną mieszaninę poddaje się homogenizacji mechanicznej w czasie 2 minut. Tak uzyskaną mieszaninę umieszcza się w łaźni ultradźwiękowej i poddaje sonifikacji w czasie 45 minut. Następnie pobiera się 20 ml powstałej mieszaniny. Następnie dodaje się 0,05 cm³ NaOH o stężeniu 0,001 M, po czym zawartość ponownie miesza i umieszcza się w łaźni ultradźwiękowej, poddając sonifikacji w czasie 25 minut.

P r z y k ł a d IV.

Do 15 g grafitu dodaje się 150 cm³ wody ultraczystej. Uzyskaną mieszaninę poddaje się homogenizacji mechanicznej w czasie 15 minut. Tak uzyskaną mieszaninę umieszcza się w łaźni ultradźwiękowej i poddaje sonifikacji w czasie 20 minut. Następnie pobiera się 20 ml powstałej mieszaniny. Następnie dodaje się 0,2 cm³ NaOH o stężeniu 0,04 M oraz 0,1 g ferrocenu, po czym zawartość ponownie miesza i umieszcza się w łaźni ultradźwiękowej, poddając sonifikacji w czasie 20 minut.

P r z y k ł a d V.

Przykład V różni się od przykładu II tym, że zamiast surfaktantu chlorku heksadecylotrimetyloamoniowego dodaje się chlorek alkilodimetylobenzyloamoniowy.

P r z y k ł a d VI.

Przykład VI różni się od przykładu II tym, że zamiast surfaktantu chlorku heksadecylotrimetyloamoniowego dodaje się chlorek alkilopirydyniowy.

P r z y k ł a d VII.

Przykład VII różni się od przykładu II tym, że zamiast surfaktantu chlorku heksadecylotrimetyloamoniowego dodaje się bromek alkilopirydyniowy.

P r z y k ł a d VIII.

Przykład VIII różni się od przykładu II tym, że zamiast surfaktantu chlorku heksadecylotrimetyloamoniowego dodaje się siarczan alkilopirydyniowy.

P r z y k ł a d IX.

Przykład IX różni się od przykładu II tym, że zamiast surfaktantu chlorku heksadecylotrimetyloamoniowego dodaje się chlorek alkilotrimetyloamoniowy.

P r z y k ł a d X.

Przykład X różni się od przykładu II tym, że zamiast surfaktantu chlorku heksadecylotrimetyloamoniowego dodaje się bromek alkilotrimetyloamoniowy.

Claims (12)

1. PL 241 359 B1

   Przykład XI.

   Przykład XI różni się od przykładu II tym, że zamiast surfaktantu chlorku heksadecylotrimetyloamoniowego dodaje się mieszaninę surfaktantów w ilości: chlorek heksadecylotrimetyloamoniowy 0,1 cm³, chlorek alkilotrimetyloamoniowy 0,1 cm³, bromek alkilotrimetyloamoniowy 0,1 cm³, chlorek alkilodimetylobenzyloamoniowy 0,1 cm³, chlorek alkilopirydyniowy 0,1 cm³, bromek alkilopirydyniowy 0,1 cm³ i siarczan alkilopirydyniowy 0,1 cm³.

   Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania proszku grafenowego o strukturze róż grafenowych znamienny tym, że wodną zawiesinę grafitu lub płytek grafenowych i wody destylowanej lub ultraczystej poddaje się homogenizacji i sonikacji, korzystnie w łaźni ultradźwiękowej, a następnie do tak zsonikowanego roztworu dodaje się NaOH oraz ferrocen i/lub kationowy surfaktant albo dodaje się NaOH oraz ferrocen i/lub mieszaninę surfaktantów, miesza i poddaje ponownej sonifikacji, korzystnie w łaźni ultradźwiękowej, w czasie od 30 do 160 minut, korzystnie 60 minut, następnie otrzymaną mieszaninę nanosi się na podgrzane do temp. 150-250°C podłoże polimerowe i tak powstały proszek grafenowy zbiera znanymi sposobami.
2. 2. Sposób wg zastrz. 1 znamienny tym, że wodną zawiesinę stanowi grafit lub płytki grafenowe i woda destylowana lub woda ultraczysta w ilości 1-15 g, korzystnie dodaje się 5 g grafitu lub płytek grafenowych na 30-150 cm³ wody, korzystnie na 100 cm³, a najkorzystniej dodaje się 1 g grafitu lub płytek grafenowych na 100 cm³ wody.
3. 3. Sposób wg zastrz. 1 lub 2 znamienny tym, że wodną zawiesinę poddaje się homogenizacji w czasie od 1 do 15 minut, korzystnie 5 minut.
4. 4. Sposób wg zastrz. od 1 do 3 znamienny tym, że wodną zawiesinę poddaje się sonifikacji w czasie 20 do 60 minut, korzystnie 30 minut.
5. 5. Sposób wg zastrz. od 1 do 4 znamienny tym, że NaOH, korzystnie o stężeniu od 0,001 M do 0,1 M, dodaje się w ilości od 0,05 cm³ do 0,2 cm³, korzystnie 0,1 cm³, najkorzystniej na każde 20 cm³ roztworu wodnego.
6. 6. Sposób wg zastrz. od 1 do 5 znamienny tym, że dodaje się ferrocen w ilości od 0,0001 do 0,1 g, korzystnie 0,001 g, w stosunku do NaOH.
7. 7. Sposób wg zastrz. 6 znamienny tym, że surfaktant stanowi chlorek heksadecylotrimetyloamoniowy lub chlorek alkilotrimetyloamoniowy, lub bromek alkilotrimetyloamoniowy, lub chlorek alkilodimetylobenzyloamoniowy, lub chlorek alkilopirydyniowy, lub bromek alkilopirydyniowy, lub siarczan alkilopirydyniowy.
8. 8. Sposób wg zastrz. 6 i 7 znamienny tym, że dodaje się surfaktant lub mieszaninę surfaktantów w ilości od 0,001 do 1 cm³, korzystnie 0,1 cm³, w stosunku do NaOH.
9. 9. Sposób wg zastrz. od 1 do 8 znamienny tym, że podłożem polimerowym jest podłoże z politetrafluoroetylenu.
10. 10. Sposób wg zastrz. od 1 do 9 znamienny tym, że mieszaninę na podłoże polimerowe nakrapla się lub spryskuje, korzystnie strzykawką lub aerografem.
11. 11. Sposób wg zastrz. od 1 do 10 znamienny tym, że zebrany proszek grafenowy poddaje się suszeniu, korzystnie w piecu elektrycznym, korzystnie w czasie od 30 do 120 minut, najkorzystniej w czasie 60 minut.
12. 12. Proszek grafenowy o strukturze róż grafenowych znamienny tym, że proszek stanowią róże grafenowe o zawartości C w ilości 90-96,99%, korzystnie 94,9%, O w ilości 2-4%, korzystnie 3,2%, N w ilości od 0,01-1%, korzystnie 0,1% i H w ilości 1-2,5%, korzystnie 1,8%.