PL241230B1

PL241230B1 - Method of obtaining dendritic copper powders by electrolytic method

Info

Publication number: PL241230B1
Application number: PL429083A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Gardeła; Jerzy Bajorek; Zdzisław Rado
Original assignee: Rado Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2019-02-28
Publication date: 2022-08-22
Also published as: PL429083A1

Abstract

Przedmiotowy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania dendrytycznych proszków miedzi metodą elektrolityczną w sposób ciągły z zastosowaniem anody umożliwiającej zachowanie jej stałych wymiarów gabarytowych oraz elektrolizera do redukcji nadmiarowego szkodliwego dla procesu - stężenia jonów miedzi(II) połączonego z jednoczesną produkcją proszku miedzi. Przedmiotem zgłoszenia jest anoda, która ma postać kieszeni anodowej (101), wypełnionej rozdrobnionym, roztwarzalnym materiałem anodowym, który cyklicznie uzupełniany pozwala na zachowanie jej stałych wymiarów geometrycznych w czasie trwania procesu.The present invention relates to a method for the production of dendritic copper powders by the electrolytic method in a continuous manner, using an anode that allows to keep its dimensions constant and an electrolyser to reduce the excess harmful to the process - concentration of copper (II) ions combined with the simultaneous production of copper powder. The subject of the application is the anode, which is in the form of an anode pocket (101), filled with a shredded, dissolving anode material, which is replenished periodically, allowing it to maintain its constant geometric dimensions during the process.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotowy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania dendrytycznych proszków miedzi metodą elektrolityczną z zastosowaniem anody, która umożliwia prowadzenie go w sposób ciągły.The present invention relates to a continuous process for the production of dendritic copper powders by electrolytic anode.

Dendrytyczne proszki miedzi produkowane są metodą osadzania elektrolitycznego. Zapewnia ona unikalny kształt cząstek, dzięki któremu posiadają one szereg korzystnych właściwości fizyko-chemicznych m.in. takich jak: wysoka czystość, dobre przewodnictwo elektryczne, wysoko rozwinięta powierzchnia aktywna, doskonała zwilżalność czy duża wytrzymałość wyprasek przed spiekaniem.Dendritic copper powders are produced by the electrolytic deposition method. It provides a unique shape of particles, thanks to which they have a number of favorable physico-chemical properties, including such as: high purity, good electrical conductivity, highly developed active surface, excellent wettability or high strength of the molded parts before sintering.

Stosowane są na szeroką skalę w wielu gałęziach przemysłu, między innymi w metalurgii proszkowej jako dodatek stopowy, do produkcji elektrod, materiałów magnetycznych, łożysk samosmarujących, barwników, farb przeciwporostowych, katalizatorów, materiałów metalografitowych (szczotki prądowe) i ciernych (tarcze sprzęgłowe, klocki i szczęki hamulcowe).They are used on a large scale in many industries, including in powder metallurgy as an alloying additive, for the production of electrodes, magnetic materials, self-lubricating bearings, dyes, antifouling paints, catalysts, metallographic materials (current brushes) and friction materials (clutch discs, blocks and brake shoes).

Proces wytwarzania proszków metodą elektrolizy można prowadzić dwiema metodami: (I) z rozpuszczalną anodą, powszechnie stosowany, oraz (II) z nierozpuszczalną anodą, stosowany głównie w przypadku posiadania odpadowych związków miedzi. Skład elektrolitu uzależniony jest od przyjętej metody wytwarzania proszku. Najczęściej proszki miedzi otrzymuje się w wyniku katodowego osadzania z roztworów wodnych siarczanu(VI) miedzi(ll). Zawiera się w granicach stężeń: CuSO4 5H2O: 10 + 200 g/dm³ oraz H2SO4: 80 + 250 g/dm³. Jako materiał anody stosuje się miedź wysokiej czystości. Katoda wykonana jest najczęściej z blachy miedzianej lub stalowej. Elektrolizę prowadzi się przy katodowej gęstości prądu „Dk” 700 do 5000 A/m², co odpowiada gęstościom prądu zbliżonym do prądu granicznego, a temperatura elektrolitu utrzymywana jest w zakresie 30 + 60°C. W tych warunkach wydajność prądowa wynosi około 80 + 90%, a jednostkowe zużycie energii elektrycznej 2 + 3 kWh/kg proszku miedzi. Podczas wytwarzania proszków z rozpuszczalną anodą źródłem jonów metalu jest anoda wykonana z litej miedzi. W procesie anodowym zachodzi zjawisko rozpuszczania elektrody miedzianej zgodnie z reakcją:The process of producing powders by electrolysis can be carried out by two methods: (I) with a soluble anode, commonly used, and (II) with an insoluble anode, mainly used in the case of having waste copper compounds. The composition of the electrolyte depends on the method of powder production adopted. Most often, copper powders are obtained by cathodic deposition from aqueous solutions of copper (II) sulfate. Contains the following concentrations: CuSO4 5H2O: 10 + 200 g / dm ³ and H2SO4: 80 + 250 g / dm ³ . High-purity copper is used as the anode material. The cathode is usually made of copper or steel sheet. The electrolysis is carried out at a cathodic current density "Dk" of 700 to 5000 A / m ² , which corresponds to current densities close to the limit current, and the electrolyte temperature is kept in the range of 30 + 60 ° C. Under these conditions, the current efficiency is about 80 + 90%, and the specific electricity consumption is 2 + 3 kWh / kg of copper powder. When producing powders with a soluble anode, the source of the metal ions is an anode made of solid copper. In the anode process, the dissolution of the copper electrode takes place according to the reaction:

A (anoda): Cu - 2e —> Cu²⁺ [1JA (anode): Cu - 2e -> Cu ²⁺ [1J

Na katodzie zachodzi proces rozładowania kationów miedziowych:The discharge of copper cations takes place on the cathode:

K (katoda): Cu²⁺ + 2e -> Cu [2]K (cathode): Cu ²⁺ + 2e -> Cu [2]

W ustalonych warunkach prądowych w procesie katodowym powstaje dendrytyczny proszek miedzi.Under steady current conditions, the cathode process produces dendritic copper powder.

Podstawowymi czynnikami, które wpływają na jakość osadów katodowych są: gęstość prądu, stężenie jonów metalu w kąpieli, temperatura, intensywność cyrkulacji roztworu i obecność substancji dodatkowych. Jeśli proces elektrolizy prowadzi się w stałych warunkach dotyczących składu kąpieli, temperatury i mieszania, wówczas struktura wydzielanego proszku metalu uzależniona jest od stosowanej gęstości prądu. Wzrost katodowej gęstości prądu Dk sprzyja tworzeniu się warstewek proszku o coraz drobniejszym ziarnie.The basic factors that influence the quality of cathode deposits are: current density, concentration of metal ions in the bath, temperature, intensity of solution circulation and the presence of additional substances. If the electrolysis process is carried out under constant conditions regarding the bath composition, temperature and mixing, then the structure of the released metal powder depends on the current density used. The increase in the cathodic current density Dk favors the formation of powder layers with increasingly finer grains.

Aktualnie stosowane technologie otrzymywania dendrytycznych proszków miedzi prowadzone są z udziałem anod litych wykonanych z tzw. miedzi odtlenionej, które uzyskuje się w procesie odlewania miedzi w warunkach beztlenowych. Metoda ta ma jednak szereg wad, spośród których najbardziej znaczącą jest zmiana powierzchni aktywnej anody w trakcie trwania procesu elektrolizy. W procesie anodowym zachodzi zjawisko rozpuszczania miedzi [1] wskutek czego jej masa, wymiary geometryczne, a w konsekwencji aktywna powierzchnia robocza nieustannie maleją. W tej sytuacji dla utrzymania optymalnej wartości anodowej gęstości prądu Da zachodzi konieczność „nadążnego” zmniejszania natężenia prądu „I” obciążającego elektrolizer. Z kolei obniżenie I powoduje jednoczesne niekorzystne zmniejszenie Dk, która ma decydujący wpływ na jakość powstającego proszku. Próbuje się temu przeciwdziałać stosując w procesie elektrolizy anody o dużych wymiarach geometrycznych - kilkakrotnie przekraczających wymiary geometryczne katod. Poważnym mankamentem takiego rozwiązania jest wzrost wymiarów geometrycznych korpusów elektrolizerów, a w konsekwencji wzrost objętości elektrolitu. W praktyce przemysłowej proces elektrolizy prowadzi się w taki sposób, ażeby ubytek powierzchni anody zawierał się w przedziale 30 + 50% jej wartości początkowej. Po osiągnięciu przez anodę określonego ubytku powierzchni aktywnej przerywa się proces elektrolizy, usuwa zużyte anody miedziane, opróżnia elektrolizer z proszku miedzi, a elektrolit poddaje regeneracji. Zużyte anody miedziane oddajeThe currently used technologies for obtaining dendritic copper powders are carried out with the use of solid anodes made of the so-called deoxidized copper, which is obtained by casting copper under anaerobic conditions. However, this method has a number of disadvantages, the most significant of which is the change in the active anode surface during the electrolysis process. In the anode process, the dissolution of copper [1] takes place, as a result of which its mass, geometric dimensions and, consequently, the active working surface constantly decrease. In this situation, in order to maintain the optimal value of the anodic current density Da, it is necessary to "follow" reduce the intensity of the current "I" loading the electrolyser. In turn, lowering I causes a simultaneous unfavorable reduction of Dk, which has a decisive influence on the quality of the resulting powder. Attempts are being made to counteract this by using anodes with large geometrical dimensions in the electrolysis process - several times larger than the geometrical dimensions of the cathodes. A serious drawback of such a solution is the increase in the geometric dimensions of the electrolyser bodies and, consequently, the increase in the volume of the electrolyte. In industrial practice, the electrolysis process is carried out in such a way that the loss of the anode surface is in the range of 30 + 50% of its initial value. After the anode has reached a certain loss of active surface, the electrolysis process is interrupted, the used copper anodes are removed, the electrolyser is emptied of copper powder, and the electrolyte is regenerated. The used copper anodes are returned

PL 241 230 Β1 się do ponownego przetopienia, co jest procesem energochłonnym i powoduje wzrost kosztów jednostkowych wytwarzania proszku miedzi.PL 241 230 Β1 can be remelted again, which is an energy-consuming process and increases the unit costs of copper powder production.

W procesie elektrolitycznego wytwarzania proszku miedzi na skutek różnic sprawności procesów ,,η”: • ba — anodowego - roztwarzanie miedzi, który zachodzi ze sprawnością ~ 1, • bk — katodowego - wydzielanie proszku miedzi 0,7 + 0,9 w elektrolicie wzrasta stężenie jonów miedzi. Niska sprawność procesu katodowego wynika z konieczności prowadzenia elektrolizy w warunkach katodowej polaryzacji stężeniowej, to znaczy wówczas, gdy iloraz stosowanej gęstości prądu do gęstości prądu granicznego l_gr jest równy lub większy od jedności (l/l_gr> 1). W takich warunkach powstawaniu proszku miedzi na katodzie towarzyszy wydzielanie wodoru. Współwydzielanie wodoru wzrasta wraz z dalszym wzrostem katodowej gęstości prądu. Z dużym uproszczeniem można stwierdzić, że przyrost ilości nierozładowanych na katodzie jonów Cu²⁺ w roztworze jest proporcjonalny do ilości wydzielonego wodoru. Przyrost masy jonów miedzi(ll) można opisać następującymi równaniami:In the process of electrolytic production of copper powder, due to the differences in the efficiency of the "η" processes: • ba - anode - dissolution of copper, which occurs with an efficiency of ~ 1, • bk - cathode - precipitation of copper 0.7 + 0.9 in the electrolyte increases the concentration copper ions. The low efficiency of the cathode process results from the necessity to conduct electrolysis in the conditions of cathodic concentration polarization, i.e. when the quotient of the applied current density to the boundary current density l _gr is equal to or greater than one (l / l _gr > 1). Under such conditions, the formation of copper powder at the cathode is accompanied by the evolution of hydrogen. Hydrogen co-production increases as the cathode current density increases further. With great simplification, it can be stated that the increase in the amount of Cu ²⁺ ions unloaded at the cathode in the solution is proportional to the amount of hydrogen released. The weight gain of copper (II) ions can be described by the following equations:

Mcu/Cu2+ = mhCu ' I · t · ηι[3]Mcu / Cu2 + = mhCu 'I · t · ηι [3]

M cu2+/cu = mhCu ♦ I ♦ t ♦ ηk|4|M cu2 + / cu = mhCu ♦ I ♦ t ♦ ηk | 4 |

AMcu2+= mhCu · I · t · (η_Β- qk) [5]AMcu2 + = mhCu · I · t · (η _Β - qk) [5]

Stąd przyrost stężenia nierozładowanych na katodzie jonów Cu²⁺ wynosi:Hence, the increase in the concentration of cathode-undischarged Cu ²⁺ ions is:

_{AC = [6lAC = [6L}

LiUZjT y1 I gdzie:LiUZjT y1 I where:

Mcu/cu2+: masa jonów Cu²⁺ wytworzona w procesie anodowym, [g/h],Mcu / cu2 +: Cu ²⁺ ion mass produced in the anode process, [g / h],

Mcu2+/c_u: masa jonów Cu²⁺ rozładowana w procesie katodowym, [g/h],Mcu2 + / c _u : Cu ²⁺ ion mass discharged in the cathode process, [g / h],

AMcu2+: przyrost masy jonów Cu²⁺ w elektrolicie, [g/h],AMcu2 +: Cu ²⁺ ion mass increase in the electrolyte, [g / h],

ACcu2+: przyrost stężenia jonów Cu²⁺ w elektrolicie, [g/dm³],ACcu2 +: increase in the concentration of Cu ²⁺ ions in the electrolyte, [g / dm ³ ],

V: objętość elektrolitu, [dm³], nihcu: równoważnik elektrochemiczny dla Cu²⁺, [101856 g/Ah],V: electrolyte volume, [dm ³ ], nihcu: electrochemical equivalent for Cu ²⁺ , [101856 g / Ah],

I: natężenie prądu obciążające elektrolizery, [A], b_a: sprawność procesu anodowego, [parametr bezwymiarowy], bk: sprawność procesu katodowego, [parametr bezwymiarowy], t: czas, [h], dla wartości:I: current loading the electrolysers, [A], b _a : efficiency of the anode process, [dimensionless parameter], bk: efficiency of the cathode process, [dimensionless parameter], t: time, [h], for the value:

ba = 1,0 bk = 0,7 + 0,9ba = 1.0 bk = 0.7 + 0.9

Z uwagi na to, że stężenie jonów miedzi(ll) ma decydujące znaczenie dla jakości wytwarzanego proszku, w trakcie procesu elektrolizy konieczna jest kontrola jego stężenia i korekta do wartości wymaganych.Due to the fact that the concentration of copper (II) ions is of decisive importance for the quality of the produced powder, during the electrolysis process it is necessary to control its concentration and correct it to the required values.

Zjawisko to nabiera szczególnego znaczenia w metodzie wg. opisu tj. z użyciem granulatu miedzi jako tworzywa anodowego, w którym proces roztwarzania miedzi w całym okresie pracy instalacji zachodzi ze 100% wydajnością prądową. Stąd proces redukcji nadmiarowego stężenia jonów Cu²⁺ ma duże znaczenie dla metod prowadzonych w sposób ciągły, ponieważ przyrost stężenia jonów miedzi (II) kumuluje się.This phenomenon is of particular importance in the method according to of the description, i.e. with the use of copper granulate as an anode material, in which the process of dissolving copper throughout the entire period of operation of the installation takes place with 100% current efficiency. Hence, the process of reducing the excess concentration of Cu ²⁺ ions is of great importance for the methods carried out in a continuous manner, because the increase in the concentration of copper (II) ions accumulates.

Metody wytwarzania proszku miedzi z udziałem anod litych mają charakter okresowy, w którym czas trwania procesu elektrolizy wyznacza określony ubytek masy (powierzchni anody). Proces roztwarzania miedzi charakteryzuje się powolnym spadkiem sprawności procesu anodowego, który nasila się w miarę zmniejszania się wymiarów geometrycznych anody czyli spadku jej powierzchni aktywnej. Stąd sprawność procesu anodowego jest tylko minimalnie wyższa od sprawności procesu katodowego, co w konsekwencji powoduje, że przyrost stężenia jonów Cu²⁺ w procesie produkcji jest niewielki i nie ma tak dużego znaczenia jak w procesie ciągłym z użyciem elektrod z granulatem miedzi jako tworzywem anodowym. Przerwy w pracy instalacji wykorzystuje się do wymiany zużytych anod, regeneracji kąpieli elektrolitycznej i usuwania proszku z wanny.The methods of producing copper powder with the use of solid anodes are periodic in nature, in which the duration of the electrolysis process is determined by a specific weight loss (anode surface). The process of dissolving copper is characterized by a slow decrease in the efficiency of the anode process, which increases with the decrease in the geometric dimensions of the anode, i.e. the decrease in its active surface. Hence, the efficiency of the anode process is only slightly higher than that of the cathode process, which in consequence causes that the increase in the concentration of Cu ²⁺ ions in the production process is small and is not as important as in the continuous process using electrodes with copper granulate as the anode material. Breaks in the installation's operation are used to replace used anodes, regenerate the electrolyte bath and remove the powder from the bathtub.

PL 241 230 B1PL 241 230 B1

Celem wynalazku było opracowanie takiego sposobu otrzymywania proszku miedzi, lub innych metali, który wyeliminowałby niekorzystne zjawisko zmniejszania wymiarów geometrycznych anody wraz ze wszystkimi towarzyszącymi temu konsekwencjami.The aim of the invention was to develop such a method of obtaining copper or other metals powder, which would eliminate the disadvantageous phenomenon of reducing the geometric dimensions of the anode with all the accompanying consequences.

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania dendrytycznych proszków miedzi metodą elektrolityczną, w elektrolizerze z komorą zawierającą elektrolit, w którym zanurzona jest co najmniej jedna anoda i co najmniej jedna katoda. W sposobie według wynalazku jako materiał anodowy i/lub anodę stosuje się zbiór złożony z przylegających do siebie stykowo granulek metalu wybranego spośród miedzi lub jej stopów, umieszczonych w naczynia elektrodowym zapewniającym doprowadzenie prądowe ze źródła prądu oraz połączenia elektryczne granulek metalu pomiędzy sobą, umożliwiającym dostosowanie swojego kształtu do kształtu katody przy jednoczesnym zachowaniu stałej równopowierzchniowej odległości międzyelektrodowej, utrzymującej przy tym stałe wymiary geometryczne i powierzchnię aktywną poprzez ciągłe grawitacyjne dosypywanie granulek metalu w miejsce granulek roztworzonych w procesie anodowym.The present invention relates to a method of obtaining dendritic copper powders by electrolytic method in an electrolyser with an electrolyte-containing chamber in which at least one anode and at least one cathode are immersed. In the method according to the invention, as the anode material and / or anode, a set of metal granules adjoining each other selected from copper or its alloys, placed in an electrode vessel providing a current supply from a power source and electrical connection of the metal granules between them, enabling their adjustment. shape to the shape of the cathode while maintaining a constant equal-surface distance between the electrodes, while maintaining constant geometric dimensions and the active surface by continuous gravity sprinkling of metal granules in place of the granules dissolved in the anodic process.

Korzystnie w sposobie według wynalazku równocześnie prowadzi się redukcję nadmiarowego stężenia jonów miedzi(II) w instalacji wyposażonej w elektrolizer do redukcji nadmiarowego stężenia jonów Cu²⁺ (ER) posiadający nieroztwarzalną anodę (12), katodę (13) oraz komorę osadczą (18), przy czym przestrzeń katodowa w elektrolizerze (ER) jest rozdzielona zespoloną diafragmą półprzepuszczalną (14) do rozdzielania produktów gazowych elektrolizy, złożoną z części dolnej (a) wykonanej z materiału porowatego oraz z części górnej (b) wykonanej z gazoszczelnego materiału litego.Preferably, in the method according to the invention, the excess concentration of copper (II) ions is simultaneously reduced in an installation equipped with an electrolyser for reducing the excess concentration of Cu ²⁺ (ER) ions, having a non-reconstitutable anode (12), cathode (13) and a settling chamber (18), the cathode space in the electrolyser (ER) is separated by a composite semipermeable diaphragm (14) for separating the gaseous products of electrolysis, consisting of a lower part (a) made of porous material and an upper part (b) made of gas-tight solid material.

W innym aspekcie wynalazek dotyczy anody do zastosowania w procesach galwanicznych, posiadająca doprowadzenie prądowe zapewniające jej styk elektryczny ze źródłem prądu, która to anoda stanowi otwarte od góry naczynie posiadające ścianki tworzące razem kieszeń anodową z materiału odpornego na warunki elektrolizy i wypełnioną roztwarzalnym materiałem anodowym w postaci cząstek takich, jak granulat, przy czym kieszeń anodowa ma co najmniej jeden element przewodzący zapewniający stykowe połączenie elektryczne materiału anodowego z doprowadzeniem prądowym anody, zaś co najmniej część powierzchni co najmniej jednej ścianki jest wykonana w postaci siatki o wymiarze oczka mniejszym niż rozmiar cząstek materiału anodowego.In another aspect, the invention relates to an anode for use in electroplating processes having a current lead ensuring its electrical contact with a current source, the anode being an open top vessel having walls together forming an anode pocket of a material resistant to electrolysis conditions and filled with dissolving anode material in the form of particles such as granules, the anode pocket having at least one conductive element for electrically contacting the anode material with the anode current, and at least a portion of the surface of at least one wall is formed as a mesh with a mesh size smaller than the particle size of the anode material .

Korzystnie kieszeń anodowa ma kształt prostopadłościanu i posiada ścianki boczne, dno ściankę tylną oraz ściankę frontową, przy czym ścianki boczne, dno i ścianka tylna są lite, zaś ścianka fontowa jest wykonana co najmniej częściowo w postaci siatki.Preferably, the anode pocket is cuboid-shaped and has side walls, a bottom, a rear wall, and a front wall, the side walls, bottom and rear wall being solid and the font wall being at least partially mesh-like.

Korzystnie kieszeń anodowa jest złożona z dwóch lub większej liczby komór, posiadających wspólną ściankę tylną rozdzielającą je od siebie. W tym układzie anoda jest dostosowana do działania w układzie wieloelektrodowym, w którym liczba katod odpowiada liczbie komór kieszeni anodowej.Preferably, the anode pocket is composed of two or more chambers having a common rear wall separating them from each other. In this arrangement, the anode is arranged to operate in a multi-electrode arrangement where the number of cathodes corresponds to the number of anode pocket chambers.

Korzystnie kieszeń anodowa jest wykonana z tytanu.Preferably, the anode pocket is made of titanium.

W innym korzystnym wariancie realizacji wynalazku kieszeń anodowa jest wykonana z materiału nieprzewodzącego takiego, jak tworzywo sztuczne, przy czym w tylnej ściance kieszeni katodowej lub w przestrzeni zajmowanej przez materiał anodowy, znajduje się co najmniej jeden element przewodzący zapewniający stykowe połączenie elektryczne materiału anodowego z doprowadzeniem prądowym anody.In another preferred embodiment of the invention, the anode pocket is made of a non-conductive material such as plastic, and in the rear wall of the cathode pocket or in the space occupied by the anode material, at least one conductive element is provided for electrically contacting the anode material with a current supply. anodes.

Korzystnie tylna ścianka kieszeni anodowej lub elementy przewodzące umieszczone w przestrzeni zajmowanej przez materiał anodowy mają wysokość większą niż pozostałe ścianki komory anodowej i stanowią jednocześnie doprowadzenie prądowe anody.Preferably, the rear wall of the anode pocket or the conductive elements disposed in the space occupied by the anode material have a height greater than the other walls of the anode chamber and at the same time constitute the current lead of the anode.

Korzystnie materiałem anodowym jest miedź lub jej stop w postaci cząstek takich, jak granulat.Preferably, the anode material is copper or its alloy in the form of particles such as granules.

W kolejnym aspekcie przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania dendrytycznych proszków miedzi metodą elektrolityczną w elektrolizerze z komorą zawierającą elektrolit, w którym zanurzona jest co najmniej jedna anoda i co najmniej jedna katoda, przy czym każda elektroda posiada doprowadzenie prądowe zapewniające jej styk elektryczny ze źródłem prądu, w którym to sposobie jako co najmniej jedną anodę stosuje się anodę według wynalazku określoną powyżej, zaś elektrolizę prowadzi się przy wartościach katodowej gęstości prądu w zakresie 700 - 5000 A/m². Pola robocze elektrod mają ten sam kształt i rozmiary. Zastosowanie anody według wynalazku pozwala na eliminację konieczności zwiększania wymiarów geometrycznych anody wraz ze wszystkimi towarzyszącymi temu konsekwencjami.Another aspect of the invention relates to a method of producing dendritic copper powders by electrolytic method in an electrolyser with an electrolyte-containing chamber in which at least one anode and at least one cathode are immersed, each electrode having a current lead ensuring its electrical contact with a current source. wherein the at least one anode is the anode according to the invention as defined above, and the electrolysis is carried out with cathodic current density values in the range 700-5000 A / m ² . The working fields of the electrodes are of the same shape and size. The use of the anode according to the invention makes it possible to eliminate the need to increase the geometric dimensions of the anode with all the accompanying consequences.

Korzystnie materiał anodowy w kieszeni anodowej jest samoczynnie uzupełniany grawitacyjnie w trakcie procesu elektrolizy.Preferably, the anode material in the anode pocket is automatically replenished by gravity during the electrolysis process.

PL 241 230 B1PL 241 230 B1

Korzystnie równocześnie prowadzi się redukcję nadmiarowego stężenia jonów miedzi(II) w instalacji wyposażonej w elektrolizer do redukcji nadmiarowego stężenia jonów Cu²⁺ posiadający nieroztwarzalną anodę, katodę oraz komorę osadczą, przy czym przestrzeń katodowa w elektrolizerze jest rozdzielona zespoloną diafragmą półprzepuszczalną do rozdzielania produktów gazowych elektrolizy, złożoną z części dolnej wykonanej z materiału porowatego oraz z części górnej wykonanej z gazoszczelnego materiału litego.It is preferable to simultaneously reduce the excess concentration of copper (II) ions in an installation equipped with an electrolyser for reducing the excess concentration of Cu ²⁺ ions having a non-dissolving anode, a cathode and a settling chamber, the cathode space in the electrolyser being separated by a complex semi-permeable diaphragm for separating the gaseous products of electrolysis consisting of a lower part made of porous material and an upper part made of gas-tight solid material.

Zespolona diafragma półprzepuszczalna nie ogranicza przemieszczania się jonów w obrębie przestrzeni katodowej i anodowej, ale skutecznie rozdziela gazowe produkty procesu elektrolizy, czyli wodór i tlen, zapobiegając przed utworzeniem mieszanki wybuchowej.The complex semi-permeable diaphragm does not limit the movement of ions within the cathode and anode space, but it effectively separates the gaseous products of the electrolysis process, i.e. hydrogen and oxygen, preventing the formation of an explosive mixture.

Wynalazek w przykładach wykonania zilustrowano na rysunku, na którym na fig. 1 przedstawiono anodę według wynalazku w postaci pojedynczej kieszeni anodowej, na fig. 2 przedstawiono anodę według wynalazku w postaci dwukomorowej kieszeni anodowej, na fig. 3 przedstawiono przykładowy schemat instalacji do realizacji sposobu według wynalazku, zaś na fig. 4 przedstawiono szczegółową konstrukcję przykładowego elektrolizera do regeneracji elektrolitu, stosowanego w instalacji z fig. 3.The invention is illustrated in the drawing, in which fig. 1 shows the anode according to the invention in the form of a single anode pocket, fig. 2 shows the anode according to the invention in the form of a two-chamber anode pocket, fig. of the invention, and Figure 4 shows a detailed construction of an exemplary electrolyser for electrolyte regeneration used in the plant of Figure 3.

Na fig. 1 przedstawiono anodę według wynalazku w postaci pojedynczej, otwartej od góry kieszeni anodowej 101 w kształcie prostopadłościanu. Kieszeń anodowa 101 posiada ścianki boczne 102, dno 103, ściankę tylną 104 oraz ściankę frontową 105, przy czym ścianki boczne 102, dno 103 i ścianka tylna 104 są wykonane z litej blachy tytanowej, zaś ścianka fontowa 105 jest wykonana w postaci siatki tytanowej o wymiarze oczka mniejszym niż rozmiar cząstek materiału anodowego, aby zapobiec przedostawaniu się materiału anodowego, przykładowo w postaci granulatu miedzi, na zewnątrz kieszeni anodowej 101. Ścianka tylna 104 kieszeni anodowej 101 ma wysokość większą niż pozostałe ścianki komory anodowej 101 i stanowi jednocześnie doprowadzenie prądowe anody. W korpusie elektrolizera ścianka frontowa 105 jest usytuowana naprzeciw katody.Fig. 1 shows the anode according to the invention as a single, open-top anode pocket 101 in the shape of a cuboid. The anode pocket 101 has side walls 102, a bottom 103, a rear wall 104 and a front wall 105, the side walls 102, bottom 103 and rear wall 104 are made of solid titanium sheet and the font face 105 is in the form of a titanium mesh size meshes smaller than the particle size of the anode material to prevent anode material, for example in the form of copper granules, from permeating outside the anode pocket 101. The rear wall 104 of the anode pocket 101 has a height greater than the rest of the anode chamber 101 and provides the anode current lead. In the electrolyser body, the front wall 105 faces the cathode.

Z kolei na fig. 2 przedstawiono wariant dwukomorowej kieszeni anodowej 101, przeznaczony do zastosowania w elektrolizerze w układzie dwóch katod, pomiędzy którymi umieszcza się anodę zespoloną w postaci takiej dwukomorowej kieszeni anodowej 101, aby zapewnić właściwy rozkład linii sił pola elektrycznego. W takim przypadku tylna ścianka 104 jest wspólna dla obu komór kieszeni anodowej 101, zaś każda z dwóch ścianek frontowych 105 skierowana jest w stronę odpowiedniej katody.Fig. 2, in turn, shows a variant of a two-chamber anode pocket 101 for use in a two-cathode cell electrolyser, between which a composite anode in the form of such a two-chamber anode pocket 101 is placed to ensure proper distribution of the electric field force lines. In this case, the rear wall 104 is common to both chambers of the anode pocket 101, and each of the two front walls 105 faces the respective cathode.

Ubytek masy miedzi powstały w procesie anodowego roztwarzania uzupełniany jest w sposób ciągły granulatem miedzi przez zespół zasypu anodowego. W ten sposób w trakcie całego procesu elektrolizy anoda zachowuje stałą masę, stałe wymiary geometryczne oraz stałą powierzchnię. Dodatkową korzyścią wynikającą ze stosowania granulatu miedzi jako materiału anodowego jest zdecydowany wzrost jej powierzchni aktywnej. Granulat miedzi stanowiący tzw. wsad anodowy ma charakter porowaty, jego struktura jest zbliżona do pumeksu. W zależności od średnicy np. drucików, z których wykonany jest granulat powierzchnia aktywna takiej anody może wzrosnąć o ok. 10² + 104 w stosunku do jej powierzchni geometrycznej. Wzrost powierzchni aktywnej elektrody, która osiągana jest w kieszeni anodowej z udziałem miedzi granulowanej przyczynia się do zdecydowanej poprawy parametrów kinetycznych procesu elektro-roztwarzania miedzi, co ma bezpośrednie przełożenie, na korzystny z ekonomicznego punktu widzenia, spadek napięcia zaciskowego elektrolizera „Ez”. Warto przy tym zauważyć, że choć w opisywanym przykładzie wykonania materiałem anodowym jest granulat miedzi, to większość opisanych powyżej zalet odnosi się także do innych materiałów w postaci rozdrobnionej, np. granulowanej, stosowanych w kieszeni anodowej jako anoda według wynalazku w innych procesach galwanicznych.The loss of copper mass resulting from the anodic digestion process is continuously supplemented with copper granules by the anode charging unit. In this way, the anode maintains a constant mass, constant geometric dimensions and a constant surface throughout the entire electrolysis process. An additional benefit of using copper granulate as an anode material is a significant increase in its active surface. Copper granulate, which is the so-called the anode charge is porous, its structure is similar to that of a pumice stone. Depending on the diameter of, for example, the wires from which the granules are made, the active surface of such an anode may increase by approx. 10 ² + 104 in relation to its geometric surface. The increase in the active electrode surface, which is achieved in the anode pocket with the participation of granulated copper, contributes to a significant improvement in the kinetic parameters of the copper electro-dissolution process, which has a direct impact on the economically advantageous decrease in the clamping voltage of the "Ez" cell. It is worth noting that although in the embodiment described the anode material is copper granulate, most of the advantages described above also apply to other particulate materials, e.g. granular, used in the anode pocket as an anode according to the invention in other electroplating processes.

Przedstawiona konstrukcja anody pozwala na budowę instalacji wytwarzania proszku miedzi, która może pracować w sposób ciągły. Wymiary geometryczne kieszeni anodowej, zbliżone do wymiarów katody, umożliwiają budowę nowego typu elektrolizerów, które charakteryzują się zwartą konstrukcją i zdecydowanie korzystniejszymi wskaźnikami wymiarów geometrycznych w odniesieniu do ich zdolności wytwórczych. Wyposażenie korpusów elektrolizerów w tzw. komory osadcze (spustowe) ułatwia stały odbiór proszku miedzi.The presented anode structure allows for the construction of a continuous copper powder production installation. Geometric dimensions of the anode pocket, similar to those of the cathode, enable the construction of a new type of electrolysers, which are characterized by a compact structure and definitely more favorable indicators of geometric dimensions in relation to their production capacity. Equipping electrolyser bodies in the so-called settlement (drain) chambers facilitate the constant collection of the copper powder.

Sposób otrzymywania dendrytycznych proszków miedzi metodą elektrolityczną według wynalazku zilustrowano bliżej za pomocą poniższego przykładu.The method of obtaining dendritic copper powders by the electrolytic method according to the invention is illustrated in more detail by the example below.

P r z y k ł a d: Wytwarzanie dendrytycznego proszku miedzi w elektrolizerze z udziałem kieszeni anodowych z granulatem miedzi i elektrolizera przepływowego do redukcji nadmiarowego stężenia jonów miedzi(II).Example: Production of dendritic copper powder in an electrolyser with the participation of anode pockets with copper granules and a flow cell to reduce the excess concentration of copper (II) ions.

Schemat instalacji do wytwarzania dendrytycznych proszków miedzi z udziałem anod z granulatem miedzi tzw. „stałowymiarowych” i redukcji nadmiarowego stężenia jonów miedzi(II) przedstawionoDiagram of an installation for the production of dendritic copper powders with the participation of anodes with copper granules, the so-called "Constants" and reduction of the excess concentration of copper (II) ions are shown

PL 241 230 B1 na Fig. 3. Instalacja składa się z baterii, w skład której wchodzi szeregowo połączonych elektrolizerów produkcyjnych E1, E2, E3, E4 i E5 oraz jednego elektrolizera ER do redukcji jonów miedzi(II). Każdy z poszczególnych elektrolizerów produkcyjnych wyposażony jest w kieszeń anodową 101 wykonaną z tytanu wypełnioną granulatem miedzi. Wymiary geometryczne ww. anod wynoszą: wysokość x szerokość x głębokość = 10 x 10 x 1 cm, a powierzchnia geometryczna = 0,01 m². W elektrolizerach zainstalowano katody o identycznych wymiarach geometrycznych i powierzchni roboczej wykonane z blachy kwasoodpornej 1.4541 z chłodzeniem wewnętrznym. Bateria zasilana jest zespołem prostownikowym 7 Zhaoxin KXN-3050D, który umożliwia uzyskanie parametrów prądowych wymaganych do produkcji dendrytycznych proszków miedzi, tzn. do uzyskania katodowej gęstości prądu Dk w przedziale wartości 700 + 5 000 A/m² oraz zapewnia pokrycie sumy napięć zaciskowych pięciu szeregowo połączonych elektrolizerów produkcyjnych. Analogiczne wymagania prądowe dotyczą zespołu prostownikowego zasilającego elektrolizer ER do redukcji nadmiarowych jonów Cu²⁺ w elektrolicie. Elektrolizer ER do regeneracji elektrolitu z jednoczesną produkcją proszku miedzi przedstawiony na fig. 4 jest wyposażony w anodę nieroztwarzalną 12 wykonaną z materiału odpornego na środowisko gorącego kwasu siarkowego i utleniające warunki przestrzeni anodowej elektrolizera. Warunki te spełnia blacha ołowiana. Mankamentem zastosowania anody nieroztwarzalnej w warunkach prądowych wymaganych do produkcji proszku miedzi może być wydzielanie się tlenu w przestrzeni anodowej elektrolizera (analogicznie jak w akumulatorze kwasowo - ołowiowym). Wodór współwydzielający się na katodzie wraz z proszkiem miedzi w połączeniu z powietrzem wzbogaconym w tlen z przestrzeni anodowej elektrolizera ER będzie w stanie stworzyć mieszankę wybuchową, która może eksplodować pod wpływem iskry elektrycznej. Ażeby temu przeciwdziałać, przestrzenie katodową i anodową rozdzielono zespoloną diafragmą półprzepuszczalną 14, która nie ogranicza przemieszczania się jonów przenoszących prąd w obrębie obu stref, jednak skutecznie rozdziela gazowe produkty procesu elektrolizy, tj. tlen i wodór. Diafragma zespolona zastosowana w ww. rozwiązaniu składa się z dwóch szczelnie połączonych ze sobą części:The plant consists of a battery consisting of E1, E2, E3, E4 and E5 production electrolysers connected in series, and one ER electrolyser for the reduction of copper (II) ions. Each of the individual production cells is equipped with an anode pocket 101 made of titanium filled with copper granules. Geometric dimensions of the above-mentioned the anodes are: height x width x depth = 10 x 10 x 1 cm, and the geometric area = 0.01 m ² . The electrolysers are equipped with cathodes with identical geometrical dimensions and working surface, made of stainless steel 1.4541 with internal cooling. The battery is powered by a 7 Zhaoxin KXN-3050D rectifier unit, which allows to obtain the current parameters required for the production of dendritic copper powders, i.e. to obtain the cathodic current density Dk in the range of 700 + 5,000 A / m ² and provides coverage of the sum of the terminal voltages of five in series combined production electrolysers. Similar current requirements apply to the rectifier unit supplying the ER electrolyser to reduce excess Cu ²⁺ ions in the electrolyte. The electrolyser ER for electrolyte regeneration with the simultaneous production of copper powder shown in Fig. 4 is provided with a non-dissolving anode 12 made of a material resistant to the hot sulfuric acid environment and the oxidizing conditions of the anode space of the electrolyser. These conditions are met by lead sheet. A drawback of the use of a non-reproducible anode under the current conditions required for the production of copper powder may be the release of oxygen in the anode space of the electrolyser (similarly to a lead-acid battery). Hydrogen co-evolving at the cathode with copper powder, combined with oxygen-enriched air from the anode space of the ER electrolyser, will be able to create an explosive mixture that can explode when exposed to an electric spark. To counteract this, the cathode and anode spaces are separated by a complex semi-permeable diaphragm 14, which does not restrict the movement of current carrying ions within both zones, but effectively separates the gaseous products of the electrolysis process, i.e. oxygen and hydrogen. Complex diaphragm used in the above-mentioned solution consists of two tightly connected parts:

• dolnej (a), wykonanej z materiału porowatego, uniemożliwiającej migracyjne, dyfuzyjne i konwekcyjne mieszanie się roztworów, zdolnej do przewodzenia prądu oraz • górnej (b), wykonanej z materiału litego, zapewniającej pełny rozdział elektrodowych produktów gazowych.• the lower (a), made of porous material, preventing migration, diffusion and convective mixing of the solutions, capable of conducting electricity, and • the upper (b), made of solid material, ensuring full separation of the electrode gaseous products.

Diafragma zespolona usytuowana jest w przestrzeni elektrolizera w taki sposób, ażeby umożliwić swobodny bezfiltracyjny przepływ elektrolitu pod jej dolną krawędzią.The complex diaphragm is located in the electrolyser space in such a way as to enable the free, filterless flow of the electrolyte under its lower edge.

Komora anodowa elektrolizera zamknięta jest szczelną pokrywą 15 wyposażoną w króciec do odprowadzania tlenu, który usuwany jest z układu przy pomocy niewielkiego podciśnienia - rzędu 10 + 20 mm słupa wody. Elektrolizer ER, analogicznie jak elektrolizery produkcyjne, wyposażony jest w katodę 13 ze stali kwasoodpornej z chłodzeniem wewnętrznym 16, skrobak mechaniczny 17 i komorę osadczą 18.The anode chamber of the electrolyser is closed with a tight cover 15 equipped with a connection for oxygen evacuation, which is removed from the system by means of a slight negative pressure - in the order of 10 + 20 mm of water column. The ER electrolyser, similarly to the production electrolysers, is equipped with a stainless steel cathode 13 with internal cooling 16, a mechanical scraper 17 and a settling chamber 18.

Praca takiej instalacji przebiega w sposób następujący:The operation of such an installation is as follows:

• Instalację do wytwarzania proszku miedzi napełnia się elektrolitem o wymaganym składzie.• The plant for the production of copper powder is filled with the electrolyte of the required composition.

• Baterię elektrolizerów produkcyjnych obciąża się prądem o natężeniu I = 30 A co jest równoznaczne z katodową i anodową gęstością prądu = 3 000 A/m².• The battery of production electrolysers is loaded with a current of I = 30 A, which is equivalent to the cathode and anodic current density = 3,000 A / m ² .

• Elektrolit do regeneracji (tj. zmniejszenia nadmiernego stężenia jonów Cu²⁺) odbierany jest z dolnej części elektrolizerów E1, E2, E3, E4 i E5 wytwarzających proszek Cu przy użyciu tzw. „gęsich szyjek” 4 i kierowany do zbiornika magazynowego 1. „Gęsie szyjki” 4 umożliwiają odbiór elektrolitu z dolnej części elektrolizera, który charakteryzuje się najwyższą gęstością - co jest równoznaczne z najwyższym stężeniem jonów miedzi - zapewniając przy tym utrzymanie stałego poziomu elektrolitu w wannie elektrolizera na odpowiedniej wysokości. Aby zapobiec upływom prądu kąpiel z poszczególnych elektrolizerów wprowadzana jest do górnej części zbiornika magazynowego 1 za pomocą oddzielnych rur.• The electrolyte for regeneration (ie reducing the excessive concentration of Cu ²⁺ ions) is collected from the lower part of the electrolysers E1, E2, E3, E4 and E5 producing Cu powder using the so-called "Goose necks" 4 and directed to the storage tank 1. "Goose necks" 4 allow the collection of the electrolyte from the lower part of the electrolyser, which is characterized by the highest density - which is equivalent to the highest concentration of copper ions - while maintaining a constant level of electrolyte in the electrolyser bath at the right height. In order to prevent leakage of current, the bath from the individual electrolysers is introduced into the upper part of the storage tank 1 by means of separate pipes.

• Ze zbiornika magazynowego 1 pobiera się próbkę elektrolitu i określa przyrost stężenia jonów Cu²⁺. Na podstawie różnicy stężeń jonów miedzi(II) po procesie wytwarzania proszku Ckcu2+ i początkowym Cpcu2+ zgodnie z równaniem [7] wylicza się prąd obciążający elektrolizer ER do regeneracji kąpieli elektrolitycznej.• An electrolyte sample is taken from the storage tank 1 and the increase in the concentration of Cu ²⁺ ions is determined. Based on the difference in the concentration of copper (II) ions after the Ckcu2 + and initial Cpcu2 + powder production process, the current loading the ER electrolyser for regeneration of the electrolyte bath is calculated in accordance with the equation [7].

PL 241 230 Β1 (C KCu2+ - C PCu2+) · V =-----[7] mhcu’ t · η gdzie:PL 241 230 Β1 (C KCu2 + - C PCu2 +) · V = ----- [7] mhcu ’t · η where:

I - natężenie prądu, [A],I - current strength, [A],

V - objętość elektrolitu, [I], nihcu - równoważnik elektrochemiczny miedzi, [g/A-h], t - czas, [h], η - sprawność elektrolizy, [liczba bezwymiarowa, 0 + 1], C pcu2+ - początkowe stężenie Cu²⁺ w roztworze, [g/l], C kcu2+ - końcowe stężenie Cu²⁺ w roztworze, [g/l], • Kąpiel elektrolityczna do regeneracji przesyłana jest ze ściśle określonym jednostkowym natężeniem przepływu, pompą 2 do górnej części komory anodowej elektrolizera ER. W elektrolizerze tym kąpiel przepływa pionowo w dół wzdłuż diafragmy i pod jej dolną krawędzią przechodzi do komory katodowej. W przestrzeni tej zachodzi redukcja jonów Cu²⁺ do miedzi metalicznej, która w postaci proszku wydziela się na katodzie 13. Efektem ww. procesu jest zmniejszenie stężenia jonów Cu²⁺ do żądanej wartości oraz ekwiwalentne wydzielenie proszku miedzi na katodzie.V - electrolyte volume, [I], nihcu - electrochemical copper equivalent, [g / Ah], t - time, [h], η - electrolysis efficiency, [dimensionless number, 0 + 1], C pcu2 + - initial concentration of Cu ^{2 +} in solution, [g / l], C kcu2 + - final concentration of Cu ²⁺ in solution, [g / l], • The electrolytic bath for regeneration is sent with a strictly defined unit flow rate, pump 2 to the upper part of the anode chamber of the ER electrolyser . In this electrolyser, the bath flows vertically downwards along the diaphragm and under its lower edge passes into the cathode chamber. In this space, the reduction of Cu ²⁺ ions to metallic copper takes place, which is released in the form of a powder at the cathode 13. As a result of the above-mentioned the process is to reduce the concentration of Cu ²⁺ ions to the desired value and the equivalent separation of copper powder at the cathode.

• Zregenerowana kąpiel przesyłana jest pompą 2’ do zbiornika 6 o normatywnym stężeniu jonów miedzi, skąd przez przerywacze strumienia 5 i układ rotametrów lub pomp kierowana jest do elektrolizerów E1, E2, E3, E4 i E5 wytwarzających proszek miedzi.• The regenerated bath is sent by pump 2 'to the tank 6 with a standard concentration of copper ions, from where it is directed through the flow interrupters 5 and a system of rotameters or pumps to electrolysers E1, E2, E3, E4 and E5 producing copper powder.

Warunkiem koniecznym redukcji jonów miedzi(ll) połączonej z wytwarzaniem proszku miedzi jest przy tym prowadzenie procesu elektrolizy przy wartościach „Dk” wymaganych do tworzenia proszku, tj. w zakresie ok. 700 - 5 000 A/m². Powstały na katodach proszek miedzi jest okresowo usuwany przy użyciu skrobaka mechanicznego 17 jak w elektrolizerach produkcyjnych. Oddzielony od katody dendrytyczny proszek miedzi odpada grawitacyjnie na dno komór osadczych 18 elektrolizerów, skąd kierowany jest do zbiorników magazynowych 3 proszku. Komorę osadczą 18 stanowi odwrócony ścięty ostrosłup prostokątny charakteryzujący się kątem nachylenia węższych boków do podstawy > 70°. Taki kąt nachylenia ścianek bocznych komory osadczej 18 zapewnia łatwe zsypywanie się proszku do zbiorników magazynowych 3. Z uwagi na wydzielanie się wodoru w trakcie procesu elektrolizy górna część baterii elektrolizerów nakryta jest komorą odbioru gazowych produktów elektrolizy (GPE) 9, o możliwie lekkiej konstrukcji, z której wodór i szkodliwe opary kwasu siarkowego kierowane są do neutralizatora 10 wypełnionego pokruszonym wapnem palonym lub granulatem wodorotlenku sodu. Właściwe podciśnienie w układzie zapewnia wentylator wyciągu GPE 11.A necessary condition for the reduction of copper (II) ions combined with the production of copper powder is to carry out the electrolysis process at the values of "Dk" required for the formation of the powder, ie in the range of approx. 700 - 5,000 A / m ² . The copper powder formed on the cathodes is periodically removed using a mechanical scraper 17 as in production cells. The dendritic copper powder separated from the cathode falls by gravity to the bottom of the sedimentation chambers 18 of the electrolysers, from where it is directed to the powder storage tanks 3. The sedimentation chamber 18 is an inverted truncated rectangular pyramid with an inclination angle of the narrower sides to the base of> 70 °. Such an angle of inclination of the side walls of the collecting chamber 18 ensures easy powder pouring into the storage tanks 3. Due to the release of hydrogen during the electrolysis process, the upper part of the electrolyser battery is covered with a gas electrolysis products (GPE) receiving chamber 9, with possibly light construction, with the hydrogen and harmful vapors of sulfuric acid are directed to the neutralizer 10 filled with crushed quicklime or sodium hydroxide granules. The proper underpressure in the system is provided by the GPE 11 exhaust fan.

Przykładowe parametry i wyniki procesu elektrolizy:Examples of parameters and results of the electrolysis process:

Elektrolit:Electrolyte:

stężenie CuSO4 5 H2O: 40 g/dm³, < > Cu²⁺: 10 g/dm³, stężenie H2SO4: 130 g/dm³.concentration of CuSO4 5 H2O: 40 g / dm ³ , <> Cu ²⁺ : 10 g / dm ³ , concentration of H2SO4: 130 g / dm ³ .

Pojemność czynna elektrolizera:Active capacity of the electrolyser:

pojedynczej celi bez komory osadczej ~ 1,5 dm³, baterii 5 elektrolizerów ~ 7,5 dm3.a single cell without a sedimentation chamber ~ 1.5 dm ³ , a battery of 5 electrolysers ~ 7.5 dm3.

Jednostkowe natężenie przepływu elektrolitu V:Unit electrolyte flow rate V:

układ elektrolitu do regeneracji - pompa 2 ~ 7,5 [dm³/h], układ elektrolitu po regeneracji - pompa 2’ ~ 7,5 [dm³/h]. Temperatura elektrolitu: 40°C.electrolyte system for regeneration - pump 2 ~ 7.5 [dm ³ / h], electrolyte system after regeneration - pump 2 '~ 7.5 [dm ³ / h]. Electrolyte temperature: 40 ° C.

Wymiary geometryczne elektrod (szerokość x wysokość x głębokość), powierzchnia Se:Geometric dimensions of the electrodes (width x height x depth), Se area:

Elektrolizery produkcyjne E1, E2, E3, E4, E5:Production electrolysers E1, E2, E3, E4, E5:

kieszeń anodowa - anody z miedzi granulowanej: 0,1x0,1x0,02 m, Se = 0,01 m², katoda 0,1x0,1x0,01 m, Se = 0,01 m².anode pocket - granulated copper anodes: 0.1x0.1x0.02 m, Se = 0.01 m ² , cathode 0.1x0.1x0.01 m, Se = 0.01 m ² .

Elektrolizer do regeneracji elektrolitu ER:Electrolyser for ER electrolyte regeneration:

anoda ołowiana 0,1x0,1x0,002 m, Se = 0,01 m², katoda 0,1x0,1x0,01 m, Se = 0,01 m².Lead anode 0.1x0.1x0.002 m, Se = 0.01 m ² , cathode 0.1x0.1x0.01 m, Se = 0.01 m ² .

Parametry prądowe procesu wytwarzania proszku miedzi:Current parameters of the copper powder production process:

I = 30 A, < > Dk, Da = 3 000 A/m²,I = 30 A, <> Dk, Da = 3,000 A / m ² ,

PL 241 230 Β1 ) » 17,5 V.PL 241 230 Β1) »17.5 V.

Przyrost stężenia jonów ACu²⁺ Increase in the concentration of ACu ²⁺ ions

C kcu2 = 12,85 g/dm³,C kcu2 = 12.85 g / dm ³ ,

ACu²⁺ - (C KCu2+ — C PCu2+),ACu ²⁺ - (C KCu2 + - C PCu2 +),

ACu²⁺ = 12,85 - 10,0 = 2,85 g/dm³.ACu ²⁺ = 12.85 - 10.0 = 2.85 g / dm ³ .

Prąd obciążający elektrolizer do regeneracji elektrolitu ER wyliczono w oparciu o równanie [7]· Z uzyskanych danych doświadczalnych wynika, że sprawność η_Γ procesu katodowej redukcji jonów miedzi(lI) kształtuje się w zakresie 0,75 - 0,95. Dla prowadzonych testów przyjęto η_Γ = 0,85. Stąd wyliczony prąd obciążający elektrolizer do regeneracji kąpieli elektrolitycznej ER wyniósł I(er> = 22 A.The current loading the electrolyser for electrolyte regeneration ER was calculated on the basis of the equation [7] · The obtained experimental data show that the efficiency η _Γ of the cathodic reduction of copper (lI) ions is in the range 0.75 - 0.95. For the tests carried out, η _Γ = 0.85 was assumed. Hence, the calculated current loading the electrolyser for regeneration of the ER electrolyte bath was I (er> = 22 A.

Wyliczony prąd w pełni spełnia warunek katodowej gęstości prądu Dk wymagany do tworzenia proszku, ponieważ mieści się w granicach wartości wyznaczonego przedziału katodowej gęstości prądu wymaganej do wytwarzania dendrytycznego proszku miedzi:The calculated current fully meets the condition of the cathodic current density Dk required for powder formation, because it is within the value of the designated range of the cathodic current density required for the production of dendritic copper powder:

Dk=Ir/Sk[8]Dk = Ir / Sk [8]

D_k = 2 200 A/m²|9|D _k = 2 200 A / m ² | 9 |

700 < D_k = 2 200 < 5 000 A/m²[10]700 <D _k = 2 200 <5,000 A / m ² [10]

Badania wykazały, że proszek wytwarzany w procesie redukcji jonów miedzi(ll) charakteryzuje się własnościami nie gorszymi niż proszek uzyskiwany w elektrolizerach produkcyjnych.The research showed that the powder produced in the process of reducing copper (II) ions has properties not worse than the powder obtained in production cells.

Przeprowadzone testy w pełni potwierdziły, że sposobem opisanym we wniosku, tj. z użyciem anod z miedzi granulowanej, można otrzymywać dendrytyczne proszki miedzi wysokiej jakości, prowadząc proces wytwórczy w sposób ciągły połączony z jednoczesną regeneracją kąpieli elektrolitycznej, w której wytwarzany jest korzystny pod względem składu frakcyjnego proszek miedzi.The conducted tests have fully confirmed that with the method described in the application, i.e. with the use of granulated copper anodes, it is possible to obtain high-quality dendritic copper powders by carrying out the production process in a continuous manner with simultaneous regeneration of the electrolyte bath, in which it is produced advantageous in terms of composition fractional copper powder.

Rozwiązanie, w którym elektrolizer wytwarzający proszek miedzi wyposażony jest w stałowymiarowe anody w postaci kieszeni anodowych z granulatem miedzi oraz zasilany jest w sposób ciągły świeżym (zregenerowanym) elektrolitem ma szereg zalet, a mianowicie:The solution in which the electrolyser producing copper powder is equipped with constant-dimensional anodes in the form of anode pockets with copper granulate and is continuously supplied with fresh (regenerated) electrolyte has a number of advantages, namely:

b rak zmian powierzchni anody w trakcie procesu pozwala na ciągłe utrzymywanie stałych parametrów prądowych;the fact that the anode surface changes during the process allows for the constant maintenance of constant current parameters;

p ozwala utrzymywać polaryzację stężeniową jonów Cu²⁺ na właściwym poziomie, korzystnym dla procesu elektrolizy proszku miedzi;p allows to maintain the concentration polarization of Cu ²⁺ ions at the appropriate level, favorable for the electrolysis of copper powder;

- wymuszona procesem regeneracji - cyrkulacja elektrolitu - zapewnia właściwy rozkład stężenia jonów Cu²⁺ w przestrzeni międzyelektrodowej elektrolizera;- forced by the regeneration process - electrolyte circulation - ensures the proper distribution of Cu ²⁺ ion concentration in the electrolyser inter-electrode space;

- stwarza możliwość dodatkowego chłodzenia elektrolitu w zbiornikach magazynowych; przejściowe składowanie kąpieli w zbiornikach magazynowych umożliwia ciągłą kontrolę analityczną składników aktywnych elektrolitu i ewentualną korektę stężenia kwasu siarkowego.- makes it possible to additionally cool the electrolyte in storage tanks; Interim storage of the bath in storage tanks enables continuous analytical control of the active ingredients of the electrolyte and possible correction of sulfuric acid concentration.

Wszystkie ww. właściwości nowego rozwiązania pozwalają na wytwarzanie proszku miedzi w sposób ciągły o najwyższych parametrach jakościowych.All of the above The properties of the new solution allow for the continuous production of copper powder with the highest quality parameters.

Lista odnośników na figurach rysunku:List of references in drawing figures:

101 - kieszeń anodowa101 - anode pocket

102 - ścianka boczna kieszeni anodowej 101102 - side wall of anode pocket 101

103 - dno kieszeni anodowej 101103 - bottom of anode pocket 101

104-ścianka tylna kieszeni anodowej 101104-back wall of anode pocket 101

105 - ścianka frontowa kieszeni anodowej 101105 - front wall of the anode pocket 101

- zbiornik magazynowy- storage tank

- pompa ’ - pompa- pump '- pump

- zbiornik magazynowy proszku- powder storage tank

- gęsia szyjka- gooseneck

- przerywacze strumienia- flow interrupters

- zbiornik o normatywnym stężeniu jonów miedzi Cu²⁺ - a tank with a standard concentration of copper ions Cu ²⁺

- zespół prostownikowy- rectifier unit

PL 241 230 B1PL 241 230 B1

- komora odbioru gazowych produktów elektrolizy (GPE)- collection chamber for gaseous electrolysis products (GPE)

- neutralizator- neutralizer

- wentylator wyciągu GPE- GPE exhaust fan

E1, E2, E3, E4, E5 - segmenty elektrolizera dwubiegunowegoE1, E2, E3, E4, E5 - bipolar electrolyser segments

ER - elektrolizer do redukcji nadmiarowych jonów Cu²⁺ ER - electrolyser for reduction of excess Cu ²⁺ ions

- anoda nieroztwarzalna elektrolizera ER- non-dissolving anode of the ER electrolyser

- katoda elektrolizera ER- ER electrolyser cathode

- zespolona diafragma półprzepuszczalna elektrolizera ER- combined semi-permeable diaphragm of the ER electrolyser

- pokrywa komory anodowej elektrolizera ER- cover of the anode chamber of the ER electrolyser

- chłodzenie wewnętrzne katody 13 elektrolizera ER- internal cooling of the cathode 13 of the ER electrolyser

- skrobak mechaniczny elektrolizera ER- mechanical scraper of the ER electrolyser

- komora osadcza elektrolizera ER- collecting chamber of the ER electrolyser

Claims

Method for obtaining dendritic copper powders by electrolytic method in an electrolyser with an electrolyte-containing chamber in which at least one anode and at least one cathode are immersed, each electrode having a current lead ensuring its electrical contact with a current source, characterized in that as anode material and / or anode, a set of metal granules adjoining each other, selected from copper or its alloys, placed in an electrode vessel providing a current supply from a power source and electrical connection of the metal granules between them, enabling its shape to be adapted to the shape of the cathode at while maintaining a constant equal-surface distance between the electrodes, maintaining constant geometric dimensions and the active surface by continuous gravity sprinkling of metal granules in place of granules dissolved in the anodic process.

2. The method according to claim 1, characterized by simultaneously reducing the excess concentration of copper (II) ions in a plant equipped with an electrolyser for reducing the excess concentration of Cu ²⁺ ions (ER) having a non-dissolving anode (12), cathode (13) and a settling chamber (18), the cathode space in the electrolyser (ER) is separated by a complex semi-permeable diaphragm (14) for separating the gaseous products of electrolysis, consisting of a lower part (a) made of porous material and an upper part (b) made of gas-tight solid material.

3. An anode for use in galvanic processes, having a current lead ensuring its electrical contact with a current source, characterized in that it is an open vessel having walls together forming an anode pocket (101) made of a material resistant to electrolysis conditions and filled with dissolving anode material in particles such as granules, the anode pocket (101) having at least one conductive element for electrically contacting the anode material with the anode current, and at least part of the surface of at least one wall is formed as a mesh with a mesh size smaller than the particle size of the anode material.

Anode according to claim 3, characterized in that the anode pocket (101) has the shape of a cuboid and has side walls (102), a bottom (103), a rear wall (104) and a front wall (105), the side walls (102) ), the bottom (103) and the rear wall are solid and the font face (105) is at least partially mesh-like.

5. Anode according to claim 4, characterized in that the anode pocket (101) is composed of two or more chambers having a common rear wall separating them.

An anode according to any one of claims 3 to 5, characterized in that the anode pocket (101) is made of titanium.

Anode according to any one of Claims 3 to 5, characterized in that the anode pocket (101) is made of a non-conductive material such as plastic, wherein at least one element is provided in the rear wall (105) of the cathode pocket (101). conductive

PL 241 230 Β1 for electrical contact connection of the anode material with the anode current lead.

Anode according to any one of claims 3 to 7, characterized in that the rear wall (105) of the anode pocket (101) has a height greater than the other walls of the anode chamber (101) and at the same time constitutes an anode current lead.

Anode according to any one of claims 2 to 7, characterized in that the anode material is copper or its alloy in the form of particles such as granules.

10. A method of producing dendritic copper powders by electrolytic method in an electrolyser with an electrolyte-containing chamber in which at least one anode and at least one cathode are immersed, each electrode having a current lead ensuring its electrical contact with a current source, characterized in that as at least one anode is used as an anode as defined in claim 8, and electrolysis is carried out with cathodic current density values in the range 700 - 5000 A / m ² .

A method according to claim 10, characterized in that the anode material in the anode pocket (101) is automatically replenished by gravity during the electrolysis process.

Method according to claim 10 or 11, characterized in that the excess concentration of copper (II) ions is reduced simultaneously in a plant equipped with an electrolyser for reducing the excess concentration of Cu ²⁺ ions (ER) having a non-dissolving anode (12), cathode (13) ) and a settling chamber (18), the cathode space in the electrolyser (ER) is separated by a complex semi-permeable diaphragm (14) for separating the gaseous products of electrolysis, consisting of a lower part (a) made of porous material and an upper part (b) made of made of gas-tight solid material.