PL240818B1

PL240818B1 - Wysokotemperaturowy kondensator elektrochemiczny

Info

Publication number: PL240818B1
Application number: PL434065A
Authority: PL
Inventors: Adam Maćkowiak; Przemysław Galek; Elżbieta FRĄCKOWIAK; Elżbieta Frąckowiak; Krzysztof Fic
Original assignee: Politechnika Poznanska
Priority date: 2020-05-25
Filing date: 2020-05-25
Publication date: 2022-06-06
Also published as: PL434065A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest wysokotemperaturowy kondensator elektrochemiczny pracujący w szerokim zakresie temperatur, tj. od 25 do 150°C z zastosowaniem jako urządzenie do konwersji i magazynowania energii.

Kondensatory podwójnej warstwy elektrycznej (ang. Electric Double-Layer Capacitors, EDLCs), zwane także superkondensatorami (ang. Supercapacitors, SCs), przyciągają coraz większą uwagę z powodu ich wysokiej gęstości mocy, długiego cyklu życia oraz relatywnie krótkiego czasu ładowania. Istotną ich zaletą jest także przyjazność w stosunku do środowiska naturalnego, w przeciwieństwie do tradycyjnych akumulatorów, które często bazują na toksycznych związkach [Naoi, K., Naoi, W., Aoyagi, S., Miyamoto, J.-i., Kamino, T., Acc. Chem. Res., 2012, 46, 1075-1083].

Pomimo ugruntowanej pozycji baterii na rynku technologii magazynowania energii, to kondensatory podwójnej warstwy elektrycznej cieszą się coraz większym zainteresowaniem; w kondensatorach upatruje się dziś możliwości (np. szybkie magazynowanie i uwalnianie energii na żądanie), pozwalających na transfer do szerszego wykorzystania typowo odnawialnych źródeł energii. W przeciwieństwie do baterii, EDLCs gromadzą energię elektryczną poprzez separację jonów pochodzących z elektrolitu na elektrodach o przeciwnym znaku, pod wpływem przyłożonego zewnętrznego źródła napięcia. Brak reakcji (elektro)chemicznych, polegających na zrywaniu i tworzeniu się nowych wiązań chemicznych, zapewnia krótki czas ładowania i wyładowania układu, a tym samym wysoką gęstość mocy i długą żywotność (nawet do milionów cykli). Jednak EDLCs bywają krytykowane z powodu stosunkowo niskiej gęstości energii, która do tej pory ogranicza ich zastosowanie jedynie do niszowych branży, np., stabilizacja częstotliwości sieci elektrycznej czy małe źródła zasilania [Simon, P., Gogotsi, Y., Dunn, B., Science, 2014, 343, 1210-1211]. Mimo wszystko wykorzystuje się je zamiennie lub w połączeniu z ogniwami paliwowymi, gdzie istnieje potrzeba zastosowania impulsów o dużej mocy takich jak: źródła mocy szczytowej, cyfrowe urządzenia komunikacyjne, telefony komórkowe, laptopy, hybrydowe pojazdy elektryczne czy turbiny wiatrowe [Tallo, I., Thomberg, T., Janes, A., Kontturi, K., Lust E., Carbon, 2011,49, 4427-4433].

Największym wyzwaniem stojącym obecnie przed naukowcami zajmującymi się tematyką EDLCs jest zwiększenie gęstości energii do poziomu (przynajmniej) porównywalnego z bateriami. Energię kondensatora elektrochemicznego można opisać równaniem:

E = 1^2 gdzie: C - pojemność kondensatora elektrochemicznego [F]

U - napięcie pracy [V]

Obecnie realizowane są dwie główne strategie zwiększenia gęstości energii EDLCs, które mogą sprawić by parametry te były konkurencyjne w stosunku do ogniw litowo-jonowych. Pierwsza strategia dotyczy rozwinięcia powierzchni właściwej stosowanych materiałów elektrodowych [Gonzalez, A., Goikolea, E., Barrena, J. A., Mysyk, R., Renew. Sust. Energ. Rev., 2016, 58, 1189-1206], głównie węglowych (np. aktywowany węgiel) celem zwiększenia pojemności kondensatora na jednostkę masy i objętości [Raccichini, R., Varzi, A., Passerini, S., Scrosati, B., Nat. Mater., 2015, 14, 271-279]. Innym sposobem jest modyfikacja powierzchni właściwej węgla. W tym celu wyróżniono modyfikację fizyczną, biologiczną i chemiczną. Fizyczna polega na najczęściej na obróbce termicznej materiału co powoduje zwiększenie powierzchni elektrody i objętość porów [Nwamba, O. C., Echeverria, E., Mcllroy, D. N., Austin, A., Shreeve, J. M., Aston, E., ACS Appl. Nano Mater., 2019, 2, 228-259]. Biologiczna może polegać na immobilizacji materiału biologicznego zawierającego enzymy na elektrodach celem przeprowadzania reakcji katalizy, co przedstawiono w patencie US20160145669A1. Modyfikacja chemiczna może polegać na: działaniu kwasem w celu zwiększenia kwasowych grup funkcyjnych na powierzchni węgla [Isikli, S., Diaz, R., J. Power. Sourc., 2012, 206, 53-58], działaniu zasadą w celu zwiększenia reaktywności ze związkami organicznymi [Shaarani, F. W., Hameed, B., Chem. Eng. J, 2011, 169, 180-185] lub na impregnacji innych materiałów w celu zwiększenia utleniania katalitycznego [Yeddou, A. R., Chergui, S., Chergui, A., Halet, F., Hamza, A., Nadjemi, B., Ould-Dris, A., Belkouch, J., Minerals Eng., 2011, 24, 788-793]. Materiały węglowe stanowiące główny składnik (aktywny) elektrod kondensatora są zazwyczaj związane spoiwem (najczęściej fluoropolimerem, takim jak poli(tetrafluoroetylen) czy poli(fluorek winylidenu) Spoiwo zapewnia integralność materiału elektrody podczas długotrwałego działania [Fic, K., Platek, A., Piwek, J., Frąckowiak, E., Today, 2018, 21, 437-454].

PL 240 818 B1

Druga strategia dotyczy poszerzenia zakresu stosowanego napięcia pracy. W tym celu poszukuje się elektrolitów o zwiększonej stabilności elektrochemicznej, które pozwalają na zwiększenie zarówno energii jak i gęstości mocy [Beguin, F., Presser, V., Balducci, A., Frąckowiak, E., Adv. Mater., 2014, 26, 2219-2251]. Obecnie jako roztwory elektrolitów często wykorzystywane są roztwory wodne. Jednak posiadają one dwie znaczące wady ograniczające szersze zastosowanie kondensatorów w przemyśle: niskie napięcie robocze (do ok. 1,2 V) oraz niską energię [Zaidi, W., Boisset, A., Jacquemin, J., Timperman, L., Anouti, M., J. Phys. Chem., 2014, 118, 4033-4042]. W wysokiej temperaturze 100°C, następuje przyspieszony elektrochemiczny rozkład wody co przedstawiono na fig. 3 r ysunku - woltamperogram dla układu z 5 M LiNO3 oraz DES w 100°C. Rozkład ten powoduje wydzielanie się wodoru na elektrodzie ujemnej przez co wzrasta ciśnienie i opór w obszarze gromadzenia ładunku w podwójnej warstwie elektrycznej (fig. 4 - wykres Nyquista dla układu z 5 M LiNO3 oraz DES w 100°C). Zastosowanie roztworów wodnych jako elektrolitów w kondensatorach pracujących w temperaturze powyżej 100°C stanowi ograniczenie ze względu na niewielką liczbę cykli ładowania i wyładowania, po którym układ osiąga kryterium żywotności kondensatora (80% początkowej wartości pojemności), co zostało przedstawione na fig. 5 rysunku - wydajność kondensatora w zależności od liczby cykli dla układu z 5 M LiNO3 oraz DES w 100°C. Ciecze jonowe (ang. Ionic Liquids, ILs) mogą pozwolić na uzyskanie znacznie wyższego napięcia pracy niż roztwory wodne (nawet do 3 V), zapewniając jednocześnie bezpieczeństwo z uwagi na ich niską palność i wysoką stabilność termiczną [Brandt, A., Pohlmann, S., Varzi, A., Balducci, A., Passerini, S., MRS Bull, 2013, 38, 554-559]. Niestety ILs cechują się wysoką lepkością oraz stosunkowo niskim przewodnictwem co ogranicza ich zastosowanie szczególnie w temperaturze pokojowej. Mieszaniny cieczy jonowych z organicznymi rozpuszczalnikami takimi jak acetonitryl czy węglan propylenu mogą nieznacznie poprawić przewodnictwo takich elektrolitów, jednak nawet takie rozwiązanie nie pozwala zyskać kondensatorom takiej energii porównywalnej z ogniwami litowo-jonowymi [Krause, A., Balducci, A., Electrochem. Commun., 2011, 13, 814-817].

Ciekły charakter elektrolitów może prowadzić do nadciśnienia wewnątrz urządzenia lub nawet jego eksplozji. Aby zniwelować to ryzyko, w niektórych kondensatorach zastosowano elektrolity w stanie stałym jak np. żelowy elektrolit na bazie alginianu z cieczą jonową - tetrafluoroboran 1-etylo-3-metyloimidazoliowy (EMImBF4) [Soeda, K., Yamagata, M., Ishikawa, M., J Power Sources, 2015, 280, 565-572]. Nowoczesnym rozwiązaniem w kondensatorach wysokotemperaturowych jest zastosowanie głęboko eutektycznych rozpuszczalników.

Głęboko eutektyczne rozpuszczalniki (ang. Deep Eutectic Solvents, DESs) są mieszaninami soli oraz związków będących donorami wiązania wodorowego (ang. Hydrogen Bond Donor, HBD) w określonym stosunku tworząc związki o temperaturze topnienia znacznie niższej niż temperatury topnienia poszczególnych komponentów [Pedro, S. N., Freire, M. G., Freire, C. S. R., Silvestre, A. J. D., Expert Opin. Drug Deliv., 2019, 16, 497-506]. W związku z taką właściwością DESs zwrócono szczególną uwagę na tę grupę związków w kontekście zastąpienia nimi obecnie stosowanych, zazwyczaj toksycznych, rozpuszczalników organicznych. Głęboko eutektyczne rozpuszczalniki są łatwiejsze w syntezie i przygotowaniu od związków organicznych, poprzez mieszanie ze sobą czystych składników o wysokiej kompatybilności. DESs posiadają zazwyczaj wysokie okna stabilności elektrochemicznej [Liu, Y., Friesen, J. B., McAlpine, J. B., Lankin, D. C., Chen, S. N., Pauli, G. F., J. Nat. Prod., 2018, 81, 679-690]. Kondensatory elektrochemiczne wykorzystujące jako elektrolit roztwory wodne w porównaniu do DES wykazują wyższą wartość pojemności, jak przedstawiono na fig. 6 rysunku - galwanostatyczne ładowanie i wyładowanie przy różnych gęstościach prądu dla układu z 5 M LiNO3 oraz DES w 100°C. Jednak wykazują również znacznie dłuższy czas ładowania i wyładowania co ogranicza ich zastosowanie w wysokich temperaturach (fig. 7 i 8 rysunku - galwanostatyczne ładowanie i wyładowanie dla układu z 5 M LiNO3 oraz DES w 100°C (gęstości prądu 0,2 A-g^-1). Ponadto większość eutektyków jest niewrażliwa na obecność wody, dzięki czemu można je wytwarzać bez potrzeby stosowania atmosfery inertnej. DESs dzielą wiele wspólnych właściwości z konwencjonalnymi cieczami jonowymi m. in. niską prężność par, wysoką stabilność termiczną, czy biodegradowalność, ale ich niski koszt wytwarzania czyni je szczególnie atrakcyjnymi w wielu dziedzinach zastosowania, a szczególnie jako elektrolity w urządzeniach magazynujących energię [Dai, Y., van Spronsen, J., Witkamp, G. J., Verpoorte, R., Choi, Y. H., J. Nat. Prod., 2013, 76, 2162-2173.].

Istotą wynalazku jest wysokotemperaturowy kondensator elektrochemiczny składający się z elektrody dodatniej oraz ujemnej, rozdzielonych separatorem. Całość zanurzona jest w roztworze elektrolitu, który stanowi mieszaninę głęboko eutektyczną soli azotanów(V) o wzorze 1 z acetamidem o wzorze 2.

PL 240 818 B1

Wyjątkowo korzystne warianty wynalazku przewidują wykorzystanie soli:

• azotan(V) litu (L1NO3) : acetamid (C2H5NO) - stosunek molowy 22:78;

• azotan(V) sodu (NaNO3) : acetamid (C2H5NO) - stosunek molowy 15,4:84,6;

• azotan(V) potasu (KNO3) : acetamid (C2H5NO) - stosunek molowy 6,8:93,2;

Proponowane systemy charakteryzują się tym, że obie elektrody składają się z materiału węglowego o silnie rozwiniętej powierzchni właściwej tj. powyżej 1000 m²-g^-1.

Wynalazek nadaje się do stosowania w temperaturze od 25°C do 150°C, korzystnie 100°C, przy napięciu od 0,6 V do 3,0 V, korzystnie 1,4 V, z zastosowaniem jako urządzenie do konwersji i magazynowania energii.

Zastosowanie rozwiązania według wynalazku pozwoliło na uzyskanie następujących korzyści technologiczno-użytkowych:

• zastosowanie napięcie pracy 1,4 V, • uzyskanie pojemności właściwej 102F-g-1, • umożliwiają pracę w warunkach wysokiej temperatury (100°C), przy której ograniczone lub niemożliwe jest zastosowanie roztworów wodnych, • uzyskanie wysokiej wartości przewodnictwa elektrolitu niewodnego - 14 mS-cm-1, • brak potrzeby stosowania wodnych lub organicznych rozpuszczalników, • tania i łatwa metoda otrzymywania elektrolitu, • niska prężność par układu, • wysoka stabilność termiczna elektrolitu.

Wynalazek stanowi wysokotemperaturowy kondensator elektrochemiczny bazujący na mieszaninie eutektycznej acetamidu z azotanem(V) litu/ azotanem(V) potasu/azotanem(V) sodu, którego sposób otrzymywania przedstawiają poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I

W kolbie okrągłodennej umieszczono 0,22 mola azotanu(V) litu oraz 0,78 mola acetamidu. Układ reagentów podgrzano do temperatury 100Λ mieszano do momentu ustalenia się jednorodnej mieszaniny, zwanej elektrolitem. Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonane z tkaniny węglowej o powierzchni właściwej 1840 m²-g^-1 (powierzchnia pojedynczej elektrody - 0,785 cm²) rozdzielono przy pomocy separatora. Tak złożony układ umieszczono w naczyniu 2-elektrodowym, a następnie nasączono roztworem elektrolitu. Tak skonstruowany układ w temperaturze 25Λ poddano badaniom elektrochemicznym: woltamperometrii cyklicznej (1 mV-s^-1, 0,6 V), galwanostatycznemu ładowaniu/wyładowaniu (0,2 A-g^-1; 0,6 V) oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (100 kHz + 10 mHz).

P r z y k ł a d II

Do kolby wprowadzono 0,78 mola acetamidu oraz 0,22 mola azotanu(V) sodu. Mieszaninę poddano ogrzewaniu do 100Λ przez pięć godzin i otrzymano elektrolit. Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonane z tkaniny węglowej o powierzchni właściwej 1840 m²-g^-1 (powierzchnia pojedynczej elektrody - 0,785 cm²) rozdzielono przy pomocy separatora. Tak złożony układ umieszczono w naczyniu 2-elektrodowym, a następnie nasączono roztworem elektrolitu.

Tak skonstruowany układ ogrzano do temperatury 50Λ i poddano badaniom elektrochemicznym: woltamperometrii cyklicznej (1 mV-s^-1; 1 V), galwanostatycznemu ładowaniu/wyładowaniu (0,2 A-g^-1; 1V) oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (100 kHz +10 mHz).

P r z y k ł a d III

W kolbie okrągłodennej umieszczono 0,22 mola azotanu(V) potasu oraz 0,78 mola acetamidu. Układ reagentów podgrzano do temperatury 100Λ i mieszano do momentu ustalenia się jednorodnej mieszaniny, zwanej elektrolitem. Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonane z tkaniny węglowej o powierzchni właściwej 1840 m²-g^-1 (powierzchnia pojedynczej elektrody - 0,785 cm²) rozdzielono przy pomocy separatora. Tak złożony układ umieszczono w naczyniu 2-elektrodowym, a następnie nasączono roztworem elektrolitu. Tak skonstruowany układ ogrzano do temperatury 75Λ i poddano badaniom elektrochemicznym: woltamperometrii cyklicznej (1 mV-s^-1; 1,8 V), galwanostatycznemu ładowaniu/wyładowaniu (0,2 A-g^-1; 1,8 V) oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (100 kHz + 10 mHz).

P r z y k ł a d IV

W kolbie okrągłodennej umieszczono 0,22 mola azotanu(V) litu oraz 0,78 mola acetamidu. Układ reagentów podgrzano do temperatury 100Λ i mieszano do momentu ustalenia się jednorodnej mieszaniny, zwanej elektrolitem. Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonane z tkaniny węglowej o powierzchni właściwej 1840 m²-g^-1 (powierzchnia pojedynczej elektrody - 0,785 cm²) rozdzielono przy

PL 240 818 B1 pomocy separatora. Tak złożony układ umieszczono w naczyniu 2-elektrodowym, a następnie nasączono roztworem elektrolitu. Tak skonstruowany układ ogrzano do temperatury 100Λ i poddano badaniom elektrochemicznym: woltamperometrii cyklicznej (1 mV-s^-1; 1,4 V), galwanostatycznemu ładowaniu/wyładowaniu (0,2 A-g^-1; 1,4 V) oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (100 kHz + 10 mHz).

P r z y k ł a d V

W kolbie okrągłodennej umieszczono 0,22 mola azotanu(V) sodu oraz 0,78 mola acetamidu. Układ reagentów podgrzano do temperatury 100Λ i mieszano do momentu ustalenia się jednorodnej mieszaniny, zwanej elektrolitem. Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonane z tkaniny węglowej o powierzchni właściwej 1840 m²-g^-1 (powierzchnia pojedynczej elektrody - 0,785 cm²) rozdzielono przy pomocy separatora. Tak złożony układ umieszczono w naczyniu 2-elektrodowym, a następnie nasączono roztworem elektrolitu.

Tak skonstruowany układ ogrzano do temperatury 125Λ i poddano badaniom elektrochemicznym: woltamperometrii cyklicznej (1 mV-s^-1; 2,2 V), galwanostatycznemu ładowaniu/wyładowaniu (0,2 A-g^-1; 2,2 V) oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (100 kHz + 10 mHz).

P r z y k ł a d VI

W kolbie okrągłodennej umieszczono 0,22 mola azotanu(V) potasu oraz 0,78 mola acetamidu. Układ reagentów podgrzano do temperatury 100Λ i mieszano do momentu ustalenia się jednorodnej mieszaniny, zwanej elektrolitem. Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonane z tkaniny węglowej o powierzchni właściwej 1840 m²-g^-1 (powierzchnia pojedynczej elektrody - 0,785 cm²) rozdzielono przy pomocy separatora. Tak złożony układ umieszczono w naczyniu 2-elektrodowym a następnie nasączono roztworem elektrolitu.

Tak skonstruowany układ ogrzano do temperatury 150Λ i poddano badaniom elektrochemicznym: woltamperometrii cyklicznej (1 mV-s^-1; 2,6 V), galwanostatycznemu ładowaniu/wyładowaniu (0,2 A-g^-1; 2,6 V) oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (100 kHz + 10 mHz).

P r z y k ł a d VII

W kolbie okrągłodennej umieszczono 0,22 mola azotanu(V) litu oraz 0,78 mola acetamidu. Układ reagentów podgrzano do temperatury 100Λ i mieszano do momentu ustalenia się jednorodnej mieszaniny, zwanej elektrolitem. Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonane z tkaniny węglowej o powierzchni właściwej 1840 m²-g^-1 (powierzchnia pojedynczej elektrody - 0,785 cm²) rozdzielono przy pomocy separatora. Tak złożony układ umieszczono w naczyniu 2-elektrodowym, a następnie nasączono roztworem elektrolitu.

Tak skonstruowany układ ogrzano do temperatury 100Λ i poddano badaniom elektrochemicznym: woltamperometrii cyklicznej (1 mV-s^-1; 3,0 V), galwanostatycznemu ładowaniu/wyładowaniu (0,2 A-g^-1; 3,0 V) oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (100 kHz + 10 mHz).

P r z y k ł a d VIII

W kolbie miarowej sporządzono 5 M roztwór LiNO3. Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonane z tkaniny węglowej powierzchni właściwej 1840 m²-g^-1 (powierzchnia pojedynczej elektrody - 0,785 cm²) rozdzielono przy pomocy separatora. Tak złożony układ umieszczono w naczyniu 2-elektrodowym, a następnie nasączono roztworem elektrolitu.

Tak skonstruowany układ ogrzano do temperatury 100Λ i poddano badaniom elektrochemicznym: woltamperometrii cyklicznej (1 mV-s^-1; 1,4 V), galwanostatycznemu ładowaniu/wyładowaniu (0,2 A-g^-1; 1,4 V) oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (100 kHz +10 mHz).

Claims

1. Wysokotemperaturowy kondensator elektrochemiczny podsiadający elektrody wykonane z tego samego materiału węglowego o silnie rozwiniętej powierzchni właściwej, powyżej 1000 m²-g^-1, oddzielone od siebie separatorem i usytuowane w elektrolicie znamienny tym, że elektrolit stanowi głęboko eutektyczna mieszanina soli azotanów(V) o wzorze 1 oraz acetamidu o wzorze 2.

2. Wysokotemperaturowy kondensator elektrochemiczny według zastrz. 1 znamienny tym, że elektrolit stanowi azotan(V) litu (LiNO3) : acetamid (C2H5NO) w stosunku molowym 22:78.

PL240 818 B1

3. Wysokotemperaturowy kondensator elektrochemiczny według zastrz. 1 znamienny tym, że elektrolit stanowi azotan(V) sodu (NaNOs) : acetamid (C2H5NO) w stosunku molowym 15,4:84,6.

4. Wysokotemperaturowy kondensator elektrochemiczny według zastrz. 1 znamienny tym, że elektrolit stanowi azotan(V) potasu (KNO3) : acetamid (C2H5NO) - w stosunku molowy 6,8:93,2.