PL240624B1 - Powłoka termoelektryczna oraz sposób jej nanoszenia zwłaszcza na elementy wymiennika ciepła - Google Patents

Description

PL 240 624 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest cienka powłoka termoelektryczna oraz sposób jej nanoszenia zwłaszcza na elementy wymiennika ciepła.

Przedmiotowy wynalazek stanowi nowe podejście zarówno do wytwarzania warstwy termoelektrycznej, jak również jej zastosowania w wymiennikach ciepła, co pozwala na tworzenie nowych urządzeń kogeneracyjnych, tzw. skojarzonych, które jednocześnie wytwarzają energię cieplną i energię elektryczną. Skojarzenie to przyczyni się nie tylko do większego stopnia wykorzystania wytworzonej energii do produkcji ciepła oraz energii elektrycznej, lecz również do ograniczenia emisji dwutlenku węgla i innych szkodliwych związków chemicznych oraz gazów cieplarnianych.

W odniesieniu do zjawisk termoelektrycznych należy wziąć pod uwagę trzy podstawowe zasady: efekt Peltiera, efekt Thomsona i oczywiście efekt Seebecka. Generowanie termoelektryczne zasadniczo opiera się na zależnościach wyżej wymienionych efektów. Efekt Peltiera występuje, gdy za pomocą prądu elektrycznego ciepło jest wydzielane na jednej stronie i absorbowane na drugiej. Prąd musi przechodzić przez termoparę lub parę półprzewodników. Współczynnik Peltiera pokazuje, ile ciepła można przenosić z jednego złącza do drugiego na jednostkę ładunku. Efekt Thomsona wyjaśnia, że współczynnik Seebecka jest zależny od temperatury, więc gradient temperatury może skutkować gradientem współczynnika Seebecka, opisuje proces chłodzenia lub ogrzewania przewodnika z przepływającym prądem i gradientem temperatury we wspomnianym przewodniku. Wreszcie efekt Seebecka jest nagromadzeniem potencjału elektrycznego w gradiencie temperatury i jest bezpośrednio związany z wytwarzaniem termoelektrycznym. Zasadniczo, gdy weźmiemy pod uwagę dwa różne materiały mające jedno złącze w innej temperaturze niż drugie, materiały te powodują wytwarzanie różnicy termoelektrycznej zgodnie z efektem Seebecka. Te dwa rodzaje materiałów to zazwyczaj półprzewodniki typu „p” i „n”.

Chociaż zjawiska termoelektryczne są znane od wielu lat, wciąż istnieje bardzo niewiele rozsądnych zastosowań w odniesieniu do efektu Seebecka i wytwarzania energii elektrycznej. Wynika to głównie z wysokich kosztów wytwarzania i ograniczeń konstrukcyjnych. Obecne nasycenie rynku jest ograniczone głównie do prefabrykowanych komórek. Ich ograniczenia są dość znaczące ze względu na całkowity brak odkształcalności i znormalizowane rozmiary. Trwają prace nad nowymi aplikacjami, ale wciąż są one w większości na etapie akademickim lub prototypowym.

Obecny stan techniki dotyczący powłok termoelektrycznych sugeruje, że na dzień dzisiejszy nie ma kompleksowych rozwiązań dotyczących sposobu osadzania kompozytów termoelektrycznych i stosowania ich w urządzeniach. Istnieją jednak publikacje naukowe dotyczące konkretnych metod wytwarzania układów półprzewodnikowych do zastosowania w generatorach termoelektrycznych.

Kolejne interesujące badanie przeprowadzono przez nałożenie warstw tellurku bizmutu za pomocą natryskiwania termicznego. Jednak ze względu na dużą niedokładność ta metoda nie pozwoliła na dużą liczbę par „p” - ”n” półprzewodników, co z kolei doprowadziło do niskiej wydajności układu. Ze względu na otwartą strukturę elementów półprzewodnikowych „p” i „n” wspomniane systemy nie mają bezpiecznego zastosowania, na przykład z wodą.

Dokument patentowy CN 104538542 (A) ujawnia sposób wytwarzania wielowarstwowej powłoki z materiałów termoelektrycznych zastosowany w procesie wytwarzania zestawu termoelektrycznego za pomocą fizycznego osadzania z fazy gazowej. Powłoki na bazie materiałów termoelektrycznych są osadzane na określonych obszarach podłoża za pomocą rozpylania magnetronowego, gdzie jako pojedyncza warstwa ma grubość mniejszą niż 5 nm, aby utworzyć stos termoelektryczny.

Z dokumentów patentowych WO2018084727 (A1), WO2018084728, WO2018084729 (A1) znana jest powłoka termoelektryczna, której całkowita grubość nie przekracza 50 μm. Powłoka może mieć zastosowanie w opalanym rurowym wymienniku ciepła oraz na elementach palnika.

Z dokumentu patentowego PL 234 445 B1, znana jest cienka powłoka termoelektryczna działająca według zjawiska Seebecka, zawierająca warstwę termoelektryczną z elementami półprzewodnikowymi „p” i „n” uformowanymi w postaci niestykających się ze sobą podwarstw, połączonymi ze sobą szeregowo, wykonaną technologią PVD. Podwarstwy półprzewodnikowe „p” i „n” połączone są ze sobą cienkowarstwowymi elementami przewodzącymi, zaopatrzonymi w końcówki przyłączeniowe. Warstwa termoelektryczna jest izolowana obustronnie warstwami izolatora elektrycznego na bazie AI2O3 albo SiO2, albo MgO.

W dokumencie CN 107180897 A ujawniono sposób wytwarzania elementów fotoelektrycznych z wykorzystaniem sit nanometrycznych, które konstruuje się na powierzchni podłoża w procesie osadzania i/lub trawienia, a następnie chemicznego lub fizycznego usunięcia nanometrycznej maski sitowej.

PL 240 624 B1

Problemem, jaki rozwiązuje przedmiotowy wynalazek, jest opracowanie generatora termoelektrycznego w postaci cienkiej powłoki, nałożonej na elementach urządzenia, w których zachodzi wymiana ciepła, prawie bez ograniczenia ich kształtu i wielkości, czego nie spełniają standardowe generatory termoelektryczne dostępne na rynku. W szczególności, celem wynalazku jest opracowanie wydajnej powłoki termoelektrycznej, która zapewni wytworzenie energii elektrycznej bezpośrednio z różnicy temperatur bez konwersji energii cieplnej na energię kinetyczną, co przyczyni się do wysokiej niezawodności.

Cel ten osiągnięto w wyniku opracowania powłoki, którą można nanieść na elementy wymiennika ciepła zarówno na ścianie komory spalania, jak i obudowie palnika, oraz doboru materiałów półprzewodnikowych, aby zmaksymalizować wydajność w pożądanym zakresie temperatur.

Powłoka termoelektryczna zawierająca elementy półprzewodnikowe „p” i „n” w postaci nie stykających się ze sobą warstw, które ułożone są względem siebie naprzemiennie, tak że pomiędzy warstwami „p” znajduje się warstwa „n”, przy czym warstwy „p” i „n” połączone są ze sobą szeregowo elementami przewodzącymi zaopatrzonymi w końcówki przyłączeniowe do wyprowadzania powstałej energii elektrycznej, oraz zawierająca warstwę izolatora elektrycznego naniesioną na podłoże, na której naniesione są warstwy elementów przewodzących, na których naniesione są warstwy półprzewodnikowe „p” i „n”, na których naniesione są warstwy elementów przewodzących, a warstwa izolatora elektrycznego zawiera AI2O3 albo SO2 albo MgO, charakteryzuje się tym, że pomiędzy warstwami półprzewodnikowymi „p” i „n” a warstwą elementów przewodzących, naniesiona jest warstwa pośrednia przewodząca.

Korzystnie, warstwa pośrednia przewodząca jest z chromu albo niklu, warstwa półprzewodnikowa jest z tellurku bizmutu, a warstwa elementów przewodzących jest z miedzi.

Korzystnie, na warstwach elementów przewodzących naniesiona jest warstwa izolatora elektrycznego o grubości co najmniej 200 nm, zawierająca AI2O3 albo SO2 albo MgO.

Korzystnie, warstwa pośrednia przewodząca ma grubość od 50 nm do 200 nm. Korzystnie, warstwa izolatora elektrycznego naniesiona na podłoże jest o grubości co najmniej 200 nm, warstwy elementów przewodzących są o grubości od 200 nm do 5μm, warstwy półprzewodnikowe „p” i „n” są o grubości od 50 nm do 5 μm i szerokości od 0,1 mm do 5 mm, przy czym całkowita grubość powłoki nie przekracza 20 μm.

Korzystnie, powłoka naniesiona jest na ścianie komory spalania o kształcie cylindrycznym lub stożkowym wymiennika ciepła i/lub na obudowie o kształcie cylindrycznym lub stożkowym palnika, tak że warstwy powłoki mają kształt pierścieniowy.

Sposób nanoszenia warstw powłoki termoelektrycznej, zwłaszcza warstw półprzewodnikowych „p” i „n” oraz warstw elementów przewodzących, z zastosowaniem technologii PVD, na powierzchnię o kształcie cylindrycznym lub stożkowym, przy czym wspomniane warstwy nanosi się z zastosowaniem sit nanometrycznych, charakteryzuje się tym, że element na którego cylindryczną lub stożkową powierzchnię nanosi się warstwy powłoki termoelektrycznej, zwłaszcza warstwy półprzewodnikowe „p” i „n” oraz warstwy elementów przewodzących, wprawia się w ruch obrotowy z zadaną prędkością, a wspomniane warstwy nanosi się przez system sit szczelinowych usytuowanych jak najbliżej obracającego się elementu, zapewniając jego bezdotykowy obrót.

Zaletami rozwiązania według niniejszego wynalazku jest prostota struktury termoelektrycznej powłoki, bezgłośność i brak wibracji podczas działania ze względu na brak ruchomych części. Ponadto powłoka zapewnia generowanie energii elektrycznej bezpośrednio z różnicy temperatur bez konwer sji energii cieplnej na energię kinetyczną. Wytworzona energia elektryczna może być wykorzystana do zasilania urządzeń zewnętrznych, dodatkowej elektroniki lub nawet przekierowana do sieci energetycznej.

Wynalazek przedstawiono w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia powłokę termoelektryczną w przekroju poprzecznym, fig. 2 przedstawia odsłonięte warstwy półprzewodnikowe „p” i „n” powłoki termoelektrycznej w formie pierścieni, naniesionej na cylindryczną ścianę komory spalania wymiennika ciepła.

Przykładowa powłoka termoelektryczna zawiera elementy półprzewodnikowe „p” i „n” w postaci nie stykających się ze sobą warstw, które ułożone są względem siebie naprzemiennie w ten sposób, że pomiędzy warstwami „p” znajduje się warstwa „n”, przy czym warstwy „p” i „n” połączone są ze sobą szeregowo elementami przewodzącymi 3a, 3b. Elementy przewodzące 3a, 3b, zaopatrzone są w końcówki przyłączeniowe do wyprowadzania powstałej energii elektrycznej. Ponadto elementy przewodzące zaizolowane są warstwą izolatora elektrycznego 2a, 2b. Pomiędzy warstwami półprzewodnikowymi „p” i „n” a warstwą elementów przewodzących 3a, 3b, naniesiona jest warstwa pośrednia 4a, 4b przewodząca, na przykład z chromu albo niklu. Parametry materiałów półprzewodnikowych dobiera się optymalnie dla zamierzonej temperatury roboczej powłoki, co z kolei pozwala na maksymalizację wydajności powłoki

PL 240 624 B1 termoelektrycznej. W przypadku zastosowania przykładowo w wymienniku ciepła, zakres temperatur wynosi od 100 do 150°C.

Poszczególne warstwy powłoki termoelektrycznej wytwarzane są technologią PVD na przykład przez odparowanie, ablację laserową, rozpylanie magnetronowe, rozpylanie filtrowanym lukiem elektrycznym lub wzbudzenie wiązką elektronową.

Warstwy półprzewodnikowe „p” i „n” otrzymywane są z następujących grup materiałów: tellurki bizmutu, związki telluru, związki germanu, związki krzemu, skutterydy, nieorganiczne związki klatratowe, chalkogenidy i związki pół-heuslerowskie.

Proces produkcyjny powłoki termoelektrycznej musi być przeprowadzony w dobrze utrzymanym systemie próżniowym wyposażonym w niezbędny sprzęt do napylania cienkich warstw. Aby uzyskać dobrą wydajność, zaleca się stosowanie materiałów o czystości co najmniej 99,99% dla każdego nanoszonego składnika.

Element, na który ma być naniesiona powłoka termoelektryczna, musi zostać odpowiednio oczyszczony i umieszczony w próżniowej stacji roboczej. Dalsze oczyszczenie powierzchni można osiągnąć poprzez zainicjowanie wyładowania jarzeniowego i bombardowanie jonowe atomami gazu roboczego o wysokiej energii.

Na oczyszczone podłoże 1 na przykład na cylindryczną ścianę komory spalania wymiennika ciepła, nanosi się warstwę 2a izolatora elektrycznego o grubości co najmniej 200 nm. Umożliwi to warstwie termoelektrycznej, elektryczną niezależność od materiału podłoża. Warstwa izolacyjna musi być jednorodna i ciągła w swojej strukturze. Zapewni to wysoki poziom odporności na przebicie elektryczne. Na warstwę izolatora elektrycznego 2a nanosi się warstwy elementów przewodzących 3a, o niskiej rezystywności aby umożliwić swobodny przepływ prądu, w postaci pierścieni o grubości od 200 nm do 5 μm, które będą stanowić podstawę dla następnych warstw półprzewodnikowych „p” i „n”. Na warstwy elementów przewodzących 3a, nanosi się warstwy pośrednie 4a przewodzące, o grubości od 50 nm do 200 nm, w postaci pierścieni, których celem jest obniżenie rezystancji elektrycznej między dwiema warstwami, pomiędzy którymi usytuowana jest ta warstwa pośrednia przewodząca, poprzez utworzenie dobrego kontaktu elektrycznego i zapobieganie niepożądanym reakcjom fizycznym i chemicznym. Na warstwy pośrednie 4a przewodzące nanosi się prawidłowo zlokalizowane warstwy półprzewodnikowe utworzone z par „p” i „n”, w postaci pierścieni, o grubości od 50 nm do 5 μm i szerokości od 0,1 mm do 5 mm. Istnieje wiele materiałów termoelektrycznych do tego zastosowania, które można dobierać w zależności od temperatury roboczej i pożądanej wydajności termoelektrycznej (ZT). Następnie na utworzone warstwy półprzewodnikowe par „p” i „n”, nanosi się warstwy pośrednie 4b przewodzące, o grubości od 50 nm do 200 nm, w postaci pierścieni, na które nanosi się warstwy elementów przewodzących 3b, również w postaci pierścieni, o grubości od 200 nm do 5 μm, które powinny być szersze niż uprzednio naniesione warstwy elementów przewodzących 3a, aby zapewnić dobry punkt połączenia do przesyłania wytworzonej energii elektrycznej. Na warstwy elementów przewodzących 3b, w przypadku kiedy jest potrzeba odizolowania ich od otoczenia, nanosi się warstwę 2b izolatora elektrycznego o grubości co najmniej 200 nm. Całkowita grubość powłoki nie przekracza 20 μm. Warstwy 2a, 2b izolatora elektrycznego wykonane są na bazie AI2O3 albo SO2 albo MgO.

W przypadku niektórych grup materiałów istnieje ryzyko reakcji chemicznej między warstwami, co z kolei może prowadzić do problemów, takich jak zwiększona rezystywność elektryczna, utrudniony transport ładunków i obniżenie ogólnej wydajności powłoki termoelektrycznej. Problem ten został rozwiązany przez zastosowanie wyżej wspomnianych warstw pośrednich 4a, 4b przewodzących. Dla warstwy półprzewodnikowej z tellurku bizmutu oraz warstwy przewodzącej z miedzi, stwierdzono że warstwa pośrednia powinna być z chromu albo niklu. Grubość każdej warstwy pośredniej musi mieścić się w zakresie od 50 nm do 200 nm.

Warstwy półprzewodnikowe „p” oraz „n”, warstwy elementów przewodzących 3a, 3b, oraz warstwy pośrednie 4a, 4b przewodzące, na elementy wymiennika ciepła tj. cylindryczną ścianę komory spalania oraz cylindryczną obudowę palnika, nanosi się za pomocą specjalnie zaprojektowanego systemu sit szczelinowych. Ta modyfikacja umożliwia osadzanie warstw przewodzących, półprzewodnikowych oraz pośrednich warstw przewodzących, w postaci pierścieni na powierzchni cylindrycznej. Sito szczelinowe musi być umieszczone jak najbliżej powierzchni cylindrycznej ściany, ale umożliwiać swobodny, bezdotykowy jej obrót. Sita muszą być wykonane w taki sposób, aby umożliwić przejście rozpylanego materiału w uporządkowany sposób przy jednoczesnym filtrowaniu materiału zbyt rozproszonego, który doprowadziłby do naniesienia pierścieni z mocno rozmytymi krawędziami. Przy projektowaniu

Claims (7)

1. PL 240 624 B1 i wykonywaniu sit do danego podłoża należy uwzględnić geometrię i krzywiznę szczelin oraz jego całkowitą grubość wpływającą na skuteczność filtrowania wiązki. Element, na którego cylindryczną lub stożkową powierzchnię nanosi się warstwy powłoki termoelektrycznej, wprawia się w ruch obrotowy z zadaną prędkością, a wspomniane warstwy nanosi się przez system sit szczelinowych usytuowanych jak najbliżej obracającego się elementu.

   W ten sposób wytworzona powłoka termoelektryczna spełnia oczekiwane parametry.

   Zgodnie z teorią Seebecka różnica temperatur po obu stronach powłoki powoduje uporządkowany ruch ładunków w warstwach półprzewodnikowych zawartych w powłoce termoelektrycznej. Różnica potencjałów występuje między zewnętrznymi zaciskami z powodu szeregowego połączenia między elementami warstwy półprzewodnikowej.

   Zastrzeżenia patentowe

   1. Powłoka termoelektryczna zawierająca elementy półprzewodnikowe „p” i „n” w postaci nie stykających się ze sobą warstw, które ułożone są wzg lędem siebie naprzemiennie, tak że pomiędzy warstwami „p” znajduje się warstwa „n”, przy czym warstwy „p” i „n” połączone są ze sobą szeregowo elementami przewodzącymi zaopatrzonymi w końcówki przyłączeniowe do wyprowadzania powstałej energii elektrycznej, oraz zawierająca warstwę izolatora elektrycznego, (2a) naniesioną na podłoże (1), na której naniesione są warstwy elementów przewodzących (3a), na których naniesione są warstwy półprzewodnikowe „p” i „n”, na których naniesione są warstwy elementów przewodzących (3b), a warstwa (2a) izolatora elektrycznego zawiera AI2O3 albo SO2 albo MgO, znamienna tym, że pomiędzy warstwami półprzewodnikowymi „p” i „n” a warstwą elementów przewodzących (3a, 3b), naniesiona jest warstwa pośrednia (4a, 4b) przewodząca.
2. 2. Powłoka według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa pośrednia (4a, 4b) przewodząca jest z chromu albo niklu, warstwa półprzewodnikowa jest z tellurku bizmutu, a warstwa elementów przewodzących (3a, 3b) jest z miedzi.
3. 3. Powłoka według zastrz. 1, znamienna tym, że na warstwach elementów przewodzących (3b) naniesiona jest warstwa (2b) izolatora elektrycznego o grubości co najmniej 200 nm, zawierająca AI2O3 albo SO albo MgO.
4. 4. Powłoka według zastrz. 1 znamienna tym, że warstwa pośrednia (4a, 4b) przewodząca ma grubość od 50 nm do 200 nm.
5. 5. Powłoka według zastrz. 1 albo 3, albo 4, znamienna tym, że warstwa izolatora elektrycznego, (2a) naniesiona na podłoże (1) jest o grubości co najmniej 200 nm, warstwy elementów przewodzących (3a, 3b) są o grubości od 200 nm do 5 μm, warstwy półprzewodnikowe „p” i „n” są o grubości od 50 nm do 5 μm i szerokości od 0,1 mm do 5 mm, przy czym całkowita grubość powłoki nie przekracza 20 μm.
6. 6. Powłoka według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienna tym, że naniesiona jest na ścianie komory spalania o kształcie cylindrycznym lub stożkowym wymiennika ciepła i/lub na obudowie o kształcie cylindrycznym lub stożkowym palnika, tak, że warstwy powłoki mają kształt pierścieniowy.
7. 7. Sposób nanoszenia warstw powłoki termoelektrycznej, zwłaszcza warstw półprzewodnikowych „p” i „n” oraz warstw elementów przewodzących, z zastosowaniem technologii PVD, na powierzchnię o kształcie cylindrycznym lub stożkowym, przy czym wspomniane warstwy nanosi się z zastosowaniem sit nanometrycznych , znamienny tym, że element, na którego cylindryczną lub stożkową powierzchnię nanosi się warstwy powłoki termoelektrycznej, zwłaszcza warstwy półprzewodnikowe „p” i „n” oraz warstwy elementów przewodzących, wprawia się w ruch obrotowy z zadaną prędkością, a wspomniane warstwy nanosi się przez system sit szczelinowych usytuowanych jak najbliżej obracającego się elementu, zapewniając jego bezdotykowy obrót.