PL240527B1 - Sposób wytwarzania kompozytowego paliwa polimerowego przeznaczonego do stosowania w rakietowych silnikach hybrydowych - Google Patents

Description

PL 240 527 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytowego paliwa polimerowego przeznaczonego do stosowania w rakietowych silnikach hybrydowych, używanych jako napędy rakiet sondujących.

W silnikach hybrydowych używane jest paliwo stałe oraz ciekły lub gazowy utleniacz. Proces tworzenia mieszanki palnej oraz spalania odbywa się w otoczeniu powierzchni wewnętrznej paliwa. Jako paliwo stosuje się polimery takie jak np. polietylen, polipropylen, poli(metakrylen metylu), polibutadien (HTPB), akrylonitryl-butadien-styren (ABS). Jako utleniacz stosuje się zwykle ciekły tlen, nadtlenek wodoru lub ciekły podtlenek azotu. Paliwa hybrydowe, w celu poprawy osiągów, mogą również zawierać dodatek matali lekkich, zwykle aluminium. Pył aluminiowy o średnicy kilka-kilkadziesiąt mikrometrów umożliwia zwiększenie prędkości spalania stałego paliwa.

Znane jest z publikacji G. Di Martino i in., pt.: „Two-Hundred-Newton Laboratory-Scale Hybrid Rocket Testing for Paraffin Fuel-Performance Characterization”, J. Propuls. Power 1-12 (2018) rozwiązanie polegające na zastosowaniu paliwa w postaci niskotopliwych wosków parafinowych oraz niskocząsteczkowego polietylenu, w silnikach hybrydowych zasilanych ciekłym tlenem.

W publikacji A. Guzik i in., pt.: „High-Regression Rate Fuels For Hybrid Rocket Motors Novel”, High-Regression Rate Fuels For Hybrid Rocket Motors, 7^TH Eur. Conf. AERO Naut. Sp. Sci. (EUCA SS) 0-8 (2017) zwrócono uwagę na możliwość wykorzystania jako paliwa stałego polimeru termoplastycznego poliacetalu (POM), który jest łatwo dostępny, bezpieczny i wytrzymały, a w łańcuchu polimerowym zawiera około 53% wagowych tlenu. Rozkład termiczny tego materiału przebiega z wydzieleniem czystego gazowego formaldehydu, co jest korzystne, rozważając mechanizmy spalania w silniku hybrydowym.

W technologii rakietowych silników hybrydowych napędzanych ciekłym podtlenkiem azotu (N2O) problem stanowi niska szybkość regresji stałych bloków paliwowych, ograniczająca możliwą do uzyskania siłę ciągu. Ponadto N2O jako utleniacz zawiera jedynie 36% wagowych tlenu, a więc do utrzymania optymalnego stosunku przepływów masowych: utleniacz-paliwo (O/F) konieczne jest zapewnienie wysokiego masowego natężenia przepływu N2O, szczególnie dla paliw opartych na węglowodorach nasyconych, takich jak polietylen lub woski parafinowe. Wpływa to na całkowitą objętość utleniacza wymaganą dla zadanego czasu pracy i wymusza stosowanie nieoptymalnych konstrukcji zbiorników ciśnieniowych.

Aby podwyższyć szybkość regresji stałych bloków paliwowych stosuje się np. ziarna paliw o zwiększonej powierzchni, co opisano m.in. w publikacji A. Bath pt.: „Performance Characterization of Complex Fuel Port Geometries for Hybrid Rocket Fuel Grains”, Utah State University (2012), lub też zmodyfikowane układy wtryskowe, przedstawione w publikacji D. Greatrix, P. Wongyai, pt.: „Regression Rate Estimation for Swirling-Flow Hybrid Rocket Engines”, J. Propuls. Power 32 (2016).

Również ze zgłoszenia patentowego US2018/0118634 A1 znany jest silnik hybrydowy, w którym osiągnięto wysoki impuls objętościowy, między innymi poprzez zastosowanie stałego paliwa polimerowego o wysokiej gęstości, powyżej 1,3 g/cm³, wybranego z grupy obejmującej poliacetal, sorbitol, PETA, polisacharyd, kwas karboksylowy o wysokiej masie cząsteczkowej oraz dodatku cząstek metali, w tym Al, Al-Mg, Mg, TiH2, AIMgB14, CaBs, AIB2, MgB2, korzystnie pokrytych fluoropolimerem. Ponadto paliwo polimerowe zawiera przyspieszacz lub modyfikator w ilości 0,05-5% wagowych, taki jak acetyloacetonian żelaza, tlenek żelaza, siarczek żelaza, dichromian potasu, kwas szczawiowy i in.

Celem niniejszego wynalazku jest otrzymanie kompozytowego paliwa polimerowego o podwyższonej szybkości regresji oraz wysokiej gęstości, przeznaczonych do stosowania w rakietowych silnikach hybrydowych, funkcjonujących przy niskich przepływach masowych utleniacza oraz stosujących ciekły lub gazowy N2O, bądź inne utleniacze o stosunkowo niskiej zawartości masowej tlenu.

Istota sposobu wytwarzania kompozytowego paliwa polimerowego przeznaczonego do stosowania w rakietowych silnikach hybrydowych, polegającego na dozowaniu składników tworzących kompozycję paliwa rakietowego, w postaci matrycy polimerowej o niskiej lepkości, w zakresie 700-1100 mPa^s i cząstek stałych, ich wymieszaniu, odgazowaniu, dodaniu środka sieciującego, wprowadzeniu do formy i utwardzeniu, charakteryzuje się tym, że do ciekłego prekursora matrycy polimerowej, o niskiej lepkości, zdolnego do sieciowania chemicznego w temperaturze nieprzekraczającej 70°C, który stanowi dwuskładnikowy układ żywicy epoksydowej w postaci mieszaniny dieteru glicydylowego bisfenolu A i eteru glicydylowego 2-metylofenolu, dodaje się wypełniacz wybrany z grupy obejmującej paraformaldehyd, kamforę i nadtlenek benzoilu, w ilości od 10 do 80% wagowych w stosunku do masy paliwa, w postaci proszku substancji zdolnej do sublimacji lub depolimeryzacji w temperaturze niższej od temperatury rozkładu termicznego matrycy, o średniej wielkości cząstek od 0,125 do 0,500 mm i miesza, aż do całkowitego zwilżenia wypełniacza przez ciekłą matrycę. Następnie, cały czas utrzymując temperaturę utworzonej

PL 240 527 B1 zawiesiny nieprzekraczającą 70°C, odgazowuje się ją w komorze próżniowej, po czym schładza do temperatury od -10 do +10°C, dodaje odgazowany czynnik sieciujący również schłodzony do temperatury od -10 do +10°C i miesza ręcznie i/lub mechaniczne przez 2 do 20 minut, aż do całkowitego rozpuszczenia czynnika sieciującego w zawiesinie. Następnie uzyskaną kompozycję zdolną do sieciowania odgazowuje się pod ciśnieniem nie wyższym niż 20 mbar, nie dłużej niż przez 20 minut, a następnie wprowadza się do form zaopatrzonych w usuwalne rdzenie, po czym formy z kompozytową masą paliwową kondycjonuje się najpierw przez okres od 1 do 24 godzin w temperaturze pokojowej, następnie od 1 do 24 godzin w wyższej temperaturze nieprzekraczającej 70°C i jeszcze od 1 do 24 godzin w temperaturze pokojowej, rdzenie formujące kanały paliwa usuwa się, a bloki docina się do wymiarów komory spalania silnika.

Korzystnie stosuje się paraformaldehyd o stopniu polimeryzacji 8 do 40.

Korzystnie paraformaldehyd dodaje się w ilości od 10 do 60% wagowych w stosunku do masy paliwa, lepiej od 20 do 40% wagowych, a najlepiej od 20 do 30% wagowych.

Korzystnym jest także, gdy wypełniacz dodaje się do ciekłej matrycy w ilości od 10 do 30% wagowych.

Ponadto po dodaniu czynnika sieciującego do zawiesiny polimeru i wypełniacza całość miesza się przez 2 do 5 minut, aby uniknąć nagłego wzrostu lepkości przed wprowadzeniem do formy płynnej masy.

Korzystnie matrycę stanowi mieszanina 90-75% wagowych dieteru glicydylowego bisfenolu A i 10-25 % wagowych eteru glicydylowego 2-metylofenolu.

Korzystnym jest, gdy podczas mieszania wypełniacza z matrycą i odgazowania utworzonej zawiesiny utrzymuje się temperaturę na poziomie 50°C, natomiast przed dodaniem czynnika sieciującego zawiesinę i utwardzacz schładza się do temperatury od 5°C do 10°C.

Korzystnie jako czynnik sieciujący stosuje się trietylenotetraminę.

Sposób według niniejszego wynalazku pozwala na wytworzeniu paliwa polimerowego przeznaczonego do stosowania w rakietowych silnikach hybrydowych, w postaci kompozytu, o podwyższonej szybkości regresji o około 40% w stosunku do samej polimerowej matrycy bez wypełniacza, w szerokim zakresie przepływów masowych utleniacza 100-500 kg/(m²s) oraz o wysokiej końcowej gęstości paliwa w zakresie 1,2 do 1,3 g/cm³, co wpływa korzystnie na objętościowy impuls właściwy oraz efektywne wykorzystanie objętości komory spalania rakietowego silnika hybrydowego.

Jako matrycę zastosowano polimer o niskiej lepkości, zdolny do sieciowania chemicznego w temperaturze nieprzekraczającej 70°C, korzystnie dwuskładnikowy układ żywicy epoksydowej, a jako wypełniacz materiał zdolny do sublimacji lub depolimeryzacji w temperaturze niższej od temperatury rozkładu matrycy polimerowej, taki jak kamfora lub nadtlenek benzoilu, a korzystnie paraformaldehyd, niskocząsteczkowa, niestabilizowana forma poliacetalu. Różnica w temperaturach rozkładu matrycy oraz wypełniacza może doprowadzić do odtwarzalnej porowatości powierzchniowej paliwa i usprawniać wymianę masy oraz ciepła.

Zarówno paraformaldehyd jak i kamfora oraz nadtlenek beznoilu wykazują niskie temperatury kolejno: depolimeryzacji, sublimacji oraz rozkładu chemicznego. Paraforamaldehyd odznacza się jednak najwyższą gęstością oraz ulega rozkładowi termicznemu do produktów gazowych już w temperaturze 110°C. Użycie wypełniacza w postaci paraformaldehydu prowadzi do obniżenia optymalnego współczynnika utleniacz-paliwo (O/F), obniżając tym samym zapotrzebowanie na ciekły lub gazowy utleniacz. Sposób pozwala na otrzymanie paliw o szybkości regresji wyższej od powszechnie stosowanych paliw, takich jak niskociśnieniowy polietylen (HDPE), Nylon-6, a także nienapełniona matryca epoksydowa.

Zaletą zgłaszanego rozwiązania jest także niski koszt paraformaldehydu, a matryca w postaci żywicy epoksydowej o niskiej lepkości, przykładowo Epidian 601 jest powszechnie dostępna.

Dodatkowo, brak proszków metalicznych w składzie paliwa prowadzi do ograniczenia śladu dymnego.

Przedmiot wynalazku objaśniono poniżej w praktycznym przykładzie realizacji sposobu wytwarzania kompozytowego paliwa polimerowego przeznaczonego do stosowania w rakietowych silnikach hybrydowych. Przykładu tego nie należy uważać za ograniczający istotę lub zawężający zakres ochrony, gdyż stanowi on jedynie ilustrację wynalazku.

P r z y k ł a d

Do szklanej zlewki o pojemności 500 cm³ wprowadzono 100 g ciekłej matrycy składającej się z dwuskładnikowego układu żywicy epoksydowej dostępnej pod handlową nazwą Epidian 601 o lepkości 700-1100 mPa^s (producent Zakłady Chemiczne Ciech Sarzyna w Nowej Sarzynie), w postaci mieszaniny dieteru glicydylowego bisfenolu A i eteru glicydylowego 2-metylofenolu oraz 50 g proszku paraformaldehydu o rozdrobnieniu 0,125-0,250 mm i stopniu polimeryzacji od 8 do 40.

Claims (11)

1. PL 240 527 BI

   Zawartość zlewki ogrzewano do temperatury 50°C i utrzymując podwyższoną temperaturę mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego przez 20 minut. Uzyskaną zawiesinę przeniesiono do komory próżniowej i odgazowywano pod ciśnieniem 20 mbar przez 40 minut. Następnie zawiesinę schłodzono do 10°C, a następnie dodano 13 g czynnika sieciującego, który stanowiła trietylenotetramina odgazowana i schłodzona do temperatury 10°C, po czym całość mieszano mechanicznie przez 2 minuty, stosując niskie obroty mieszadła lub mieszanie ręczne, aż do całkowitego rozpuszczenia czynnika sieciującego w zawiesinie. Uzyskaną kompozycję odgazowywano w komorze próżniowej pod ciśnieniem 20 mbar przez 2 minuty. Kompozycję zdolną do sieciowania wprowadzono się do cylindrycznych form silikonowych o wysokości 120 mm oraz średnicy 25 mm, zaopatrzonych w usuwalne rdzenie aluminiowe o przekroju kołowym, po czym pozostawiono najpierw w temperaturze pokojowej na okres 12 godzin, następnie w temperaturze 40°C na okres 12 godzin oraz ponownie w temperaturze pokojowej na okres 24 godzin.

   Rdzenie formujące kanały paliwa usunięto, a bloki docięto do wymiarów komory spalania silnika oraz zaizolowano zewnętrzne powierzchnie.

   Uzyskane paliwo umieszczono w komorze spalania hybrydowego silnika rakietowego, stosując gazowy podtlenek azotu w roli utleniacza. W trakcie spalania stosowano przepływ utleniacza odpowiadający średniemu masowego strumieniowi 470 kg/(m²s).

   Uzyskano następujące parametry:

   - wartość liniowej regresji: 1,53 mm/s impuls właściwy paliwa: 179 s prędkość charakterystyczna paliwa: 1358 m/s

   - wartość masowej regresji spalania: 1,85 mg/(mm²s).

   Następnie przeprowadzono badania porównawcze. Jako materiały odniesienia użyte zostały: Nylon-6, niskociśnieniowy polietylen (HDPE) oraz nienapełniona matryca epoksydowa (Epidian 601).

   W trakcie spalania paliwa: Nylon-6, stosowano przepływ utleniacza odpowiadający średniemu masowego strumieniowi 578 kg/(m²s).

   W trakcie spalania paliwa HDPE, stosowano przepływ utleniacza odpowiadający średniemu masowego strumieniowi 661 kg/(m²s).

   W trakcie spalania paliwa: Epidian 601, stosowano przepływ utleniacza odpowiadający średniemu masowego strumieniowi 661 kg/(m²s).

   Uzyskane parametry przedstawiono w poniższej tabeli.

   Liniowa regresja, mm/s Impuls właściwy paliwa, s

   Epidian 601/paraformaldehyd, paliwo wg wynalazku 1,53 179

   Nylon-6 1,04 181

   HDPE 0,87 179

   Epidian 601 1,18 192

   Wyniki testów potwierdzają wzrost szybkości regresji w przypadku paliwa kompozytowego otrzymanego sposobem będącym przedmiotem wynalazku (Epidian 601/paraformaldehyd).

   Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania kompozytowego paliwa polimerowego przeznaczonego do stosowania w rakietowych silnikach hybrydowych, polegający na dozowaniu składników tworzących kompozycję paliwa rakietowego, w postaci matrycy polimerowej o niskiej lepkości, w zakresie 700-1100 mPa s i cząstek stałych, ich wymieszaniu, odgazowaniu, dodaniu środka sieciującego, wprowadzeniu do formy i utwardzeniu, znamienny tym, że do ciekłego prekursora matrycy polimerowej, zdolnego do sieciowania chemicznego w temperaturze nieprzekraczającej 70°C, który stanowi

   PL 240 527 B1 dwuskładnikowy układ żywicy epoksydowej w postaci mieszaniny dieteru glicydylowego bisfenolu A i eteru glicydylowego 2-metylofenolu, dodaje się wypełniacz wybrany z grupy obejmującej paraformaldehyd, kamforę i nadtlenek benzoilu, w ilości od 10 do 80% wagowych w stosunku do masy paliwa, w postaci proszku substancji zdolnej do sublimacji lub depolimeryzacji w temperaturze niższej od temperatury rozkładu termicznego matrycy, o średniej wielkości cząstek od 0,125 do 0,500 mm i miesza, aż do całkowitego zwilżenia wypełniacza przez ciekłą matrycę, a następnie cały czas utrzymując temperaturę utworzonej zawiesiny nieprzekraczającą 70°C odgazowuje się ją w komorze próżniowej, po czym schładza do temperatury od -10 do +10°C, dodaje odgazowany czynnik sieciujący również schłodzony do temperatury od -10 do +10°C i miesza ręcznie i/lub mechaniczne przez 2 do 20 minut, aż do całkowitego rozpuszczenia czynnika sieciującego w zawiesinie, a następnie uzyskaną kompozycję zdolną do sieciowania odgazowuje się pod ciśnieniem nie wyższym niż 20 mbar, nie dłużej niż przez 20 minut, a następnie wprowadza się do form zaopatrzonych w usuwalne rdzenie, po czym formy z kompozytową masą paliwową kondycjonuje się najpierw przez okres od 1 do 24 godzin w temperaturze pokojowej, następnie od 1 do 24 godzin w wyższej temperaturze nieprzekraczającej 70°C i jeszcze od 1 do 24 godzin w temperaturze pokojowej, rdzenie formujące kanały paliwa usuwa się, a bloki docina się do wymiarów komory spalania silnika.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się paraformaldehyd o stopniu polimeryzacji 8 do 40.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że paraformaldehyd dodaje się w ilości od 10 do 60% wagowych w stosunku do masy paliwa.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że paraformaldehyd dodaje się w ilości od 20 do 40% wagowych w stosunku do masy paliwa.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że paraformaldehyd dodaje się w ilości od 20 do 30% wagowych w stosunku do masy paliwa.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wypełniacz dodaje się do ciekłej matrycy w ilości od 10 do 30% wagowych.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po dodaniu czynnika sieciującego do zawiesiny polimeru i wypełniacza całość miesza się przez 2 do 5 minut.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że matrycę stanowi mieszanina 90-75% wagowych dieteru glicydylowego bisfenolu A i 10-25 % wagowych eteru glicydylowego 2-metylofenolu.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas mieszania wypełniacza z matrycą i odgazowania utworzonej zawiesiny utrzymuje się temperaturę na poziomie 50°C.
10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed dodaniem czynnika sieciującego zawiesinę i utwardzacz schładza się do temperatury od 5°C do 10°C.
11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako czynnik sieciujący stosuje się trietylenotetraminę.