PL240439B1 - Method for geraniol isomerization - Google Patents
Method for geraniol isomerization Download PDFInfo
- Publication number
- PL240439B1 PL240439B1 PL431754A PL43175419A PL240439B1 PL 240439 B1 PL240439 B1 PL 240439B1 PL 431754 A PL431754 A PL 431754A PL 43175419 A PL43175419 A PL 43175419A PL 240439 B1 PL240439 B1 PL 240439B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- geraniol
- catalyst
- isomerization
- mol
- temperature
- Prior art date
Links
- GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N Geraniol Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCO GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 158
- GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N Geraniol Natural products CC(C)=CCC\C(C)=C/CO GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 239000005792 Geraniol Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 229940113087 geraniol Drugs 0.000 title claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- CDOSHBSSFJOMGT-UHFFFAOYSA-N linalool Chemical compound CC(C)=CCCC(C)(O)C=C CDOSHBSSFJOMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 239000001490 (3R)-3,7-dimethylocta-1,6-dien-3-ol Substances 0.000 description 15
- CDOSHBSSFJOMGT-JTQLQIEISA-N (R)-linalool Natural products CC(C)=CCC[C@@](C)(O)C=C CDOSHBSSFJOMGT-JTQLQIEISA-N 0.000 description 15
- 229930007744 linalool Natural products 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- GLZPCOQZEFWAFX-JXMROGBWSA-N Nerol Natural products CC(C)=CCC\C(C)=C\CO GLZPCOQZEFWAFX-JXMROGBWSA-N 0.000 description 14
- YAPXSYXFLHDPCK-UHFFFAOYSA-N Isocembrol Natural products CC(C)C1CCC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)(O)C=C1 YAPXSYXFLHDPCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- YAPXSYXFLHDPCK-WOJBJXKFSA-N Isocembrol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CCC(C)=CCCC(C)=CCC[C@@](C)(O)C=C1 YAPXSYXFLHDPCK-WOJBJXKFSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 6
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 6
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 6
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 5
- -1 tunbegol Chemical compound 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 3
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N (S)-(-)-alpha-terpineol Chemical compound CC1=CC[C@@H](C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N 0.000 description 2
- UWKAYLJWKGQEPM-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethylocta-1,6-dien-3-yl acetate Chemical compound CC(C)=CCCC(C)(C=C)OC(C)=O UWKAYLJWKGQEPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005725 8-Hydroxyquinoline Substances 0.000 description 2
- WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N Citral Natural products CC(C)=CCCC(C)=CC=O WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N alpha-Terpineol Natural products CC(=C)C1(O)CCC(C)=CC1 OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940088601 alpha-terpineol Drugs 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N beta-myrcene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C=C UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940043350 citral Drugs 0.000 description 2
- QMVPMAAFGQKVCJ-UHFFFAOYSA-N citronellol Chemical compound OCCC(C)CCC=C(C)C QMVPMAAFGQKVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N geranial Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\C=O WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical group O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960003540 oxyquinoline Drugs 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 150000003505 terpenes Chemical group 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- CRDAMVZIKSXKFV-FBXUGWQNSA-N (2-cis,6-cis)-farnesol Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C/CC\C(C)=C/CO CRDAMVZIKSXKFV-FBXUGWQNSA-N 0.000 description 1
- 239000000260 (2E,6E)-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10-trien-1-ol Substances 0.000 description 1
- OJISWRZIEWCUBN-QIRCYJPOSA-N (E,E,E)-geranylgeraniol Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\CC\C(C)=C\CC\C(C)=C\CO OJISWRZIEWCUBN-QIRCYJPOSA-N 0.000 description 1
- QMVPMAAFGQKVCJ-SNVBAGLBSA-N (R)-(+)-citronellol Natural products OCC[C@H](C)CCC=C(C)C QMVPMAAFGQKVCJ-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical class C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- 241001674044 Blattodea Species 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000223760 Cinnamomum zeylanicum Species 0.000 description 1
- 244000068485 Convallaria majalis Species 0.000 description 1
- 235000009046 Convallaria majalis Nutrition 0.000 description 1
- 244000018436 Coriandrum sativum Species 0.000 description 1
- 235000002787 Coriandrum sativum Nutrition 0.000 description 1
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000207923 Lamiaceae Species 0.000 description 1
- 241000218195 Lauraceae Species 0.000 description 1
- 244000147568 Laurus nobilis Species 0.000 description 1
- 235000017858 Laurus nobilis Nutrition 0.000 description 1
- 241000234435 Lilium Species 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006679 Mentha X verticillata Nutrition 0.000 description 1
- 235000002899 Mentha suaveolens Nutrition 0.000 description 1
- 235000001636 Mentha x rotundifolia Nutrition 0.000 description 1
- 244000179970 Monarda didyma Species 0.000 description 1
- 235000010672 Monarda didyma Nutrition 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000086363 Pterocarpus indicus Species 0.000 description 1
- 235000009984 Pterocarpus indicus Nutrition 0.000 description 1
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- 241001093501 Rutaceae Species 0.000 description 1
- 241000258242 Siphonaptera Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005212 Terminalia tomentosa Nutrition 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003674 animal food additive Substances 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- JGQFVRIQXUFPAH-UHFFFAOYSA-N beta-citronellol Natural products OCCC(C)CCCC(C)=C JGQFVRIQXUFPAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 235000017803 cinnamon Nutrition 0.000 description 1
- 235000000484 citronellol Nutrition 0.000 description 1
- 235000020971 citrus fruits Nutrition 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940043259 farnesol Drugs 0.000 description 1
- 229930002886 farnesol Natural products 0.000 description 1
- 230000005251 gamma ray Effects 0.000 description 1
- XWRJRXQNOHXIOX-UHFFFAOYSA-N geranylgeraniol Natural products CC(C)=CCCC(C)=CCOCC=C(C)CCC=C(C)C XWRJRXQNOHXIOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJISWRZIEWCUBN-UHFFFAOYSA-N geranylnerol Natural products CC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)=CCO OJISWRZIEWCUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008216 herbs Nutrition 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 1
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052960 marcasite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- YAPXSYXFLHDPCK-MMKHNWKRSA-N thunbergol Chemical compound CC(C)[C@@H](CC/C(\C)=C/CC/C(\C)=C/CC1)/C=C/[C@@]1(C)O YAPXSYXFLHDPCK-MMKHNWKRSA-N 0.000 description 1
- 229930189774 thunbergol Natural products 0.000 description 1
- CRDAMVZIKSXKFV-UHFFFAOYSA-N trans-Farnesol Natural products CC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)=CCO CRDAMVZIKSXKFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób izomeryzacji geraniolu w fazie ciekłej, w obecności katalizatora, który charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm haloizyt w ilości 2,5 - 15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Stosuje się haloizyt o następującym składzie: glin 10,27%, krzem 11,10%, fosfor 0,31%, wapń 0,70%, potas 0,22%, żelazo 20,60%, tytan 1,76% i mangan 0,35%. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzi się w temperaturze 80 - 150°C i w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym, stosując intensywność mieszania 500 obr./min. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator.The subject of the application is a method of isomerization of geraniol in the liquid phase, in the presence of a catalyst, which is characterized by the use of halloysite ground into powder and sifted on a 0.25 mm sieve in an amount of 2.5 - 15% by weight in the reaction mixture. Halloysite with the following composition is used: aluminum 10.27%, silicon 11.10%, phosphorus 0.31%, calcium 0.70%, potassium 0.22%, iron 20.60%, titanium 1.76% and manganese 0.35%. The geraniol isomerization process is carried out at a temperature of 80 - 150°C and for a period of 15 minutes to 24 hours, in an air atmosphere, at atmospheric pressure, using a mixing intensity of 500 rpm. First, geraniol is introduced into the reactor, and then the catalyst.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji geraniolu w obecności katalizatora, w wyniku którego otrzymuje się takie cenne związki jak: izocembrol, tunbegol, linalol i nerol.The subject of the invention is the method of isomerization of geraniol in the presence of a catalyst, as a result of which valuable compounds such as isocembrol, tunbegol, linalool and nerol are obtained.
Jednymi z najcenniejszych produktów izomeryzacji geraniolu są: izocembrol i tunbergol. Związki te wykazują działanie antynowotworowe, a także antyoksydacyjne i antymikrobiologiczne. Ponadto mogą one być stosowane do syntezy innych związków biologicznie aktywnych.One of the most valuable products of geraniol isomerization are: isocembrol and tunbergol. These compounds show anti-cancer, as well as antioxidant and antimicrobial properties. Moreover, they can be used for the synthesis of other biologically active compounds.
Również bardzo cennym związkiem powstającym podczas izomeryzacji geraniolu jest linalol. Linalol (3,7-dimetylooktadi-1,6-en-3-ol) jest to nienasycony alkohol alifatyczny, należący do grupy terpenów, który ma zapach konwalii. Wytwarzany jest przez ponad 200 gatunków roślin, głównie z rodzin Lamiaceae (mięta i aromatyczne zioła), Lauraceae (laur, cynamon i drzewo różane), Rutaceae (owoce cytrusowe), przez brzozę i niektóre gatunki grzybów. W sposób naturalny pozyskuje się go z takich olejków eterycznych jak: linalowy, kolendrowy, czy pomarańczowy. Można go też otrzymywać na drodze syntezy organicznej. Linalol znalazł zastosowania w przemyśle kosmetycznym jako środek zapachowy (środki higieniczne, mydła, detergenty, czy balsamy), ponadto stosowany jest przemyśle perfumeryjnym (również w postaci octanu linalolilu). Używany też jest jako insektycyd (działa odstraszająco na pchły, karaluchy, czy komary). Linalol może znaleźć zastosowania w medycynie, gdyż wstępne badania pokazały, że związek ten podawany przez wdychanie zmniejszał stres u szczurów.Linalool is also a very valuable compound formed during the isomerization of geraniol. Linalool (3,7-dimethyloctadi-1,6-en-3-ol) is an unsaturated aliphatic alcohol belonging to the terpenes group and has the smell of lily of the valley. It is produced by over 200 species of plants, mainly from the families Lamiaceae (mint and aromatic herbs), Lauraceae (laurel, cinnamon and rosewood), Rutaceae (citrus fruits), birch and some species of mushrooms. It is naturally obtained from such essential oils as: lily, coriander or orange. It can also be obtained by organic synthesis. Linalool is used in the cosmetics industry as a fragrance (hygiene products, soaps, detergents and lotions), and is also used in the perfume industry (also in the form of linalool acetate). It is also used as an insecticide (acts as a deterrent against fleas, cockroaches and mosquitoes). Linalool may find application in medicine as preliminary studies have shown that when administered by inhalation, the compound reduced stress in rats.
Nerol jest organicznym związkiem chemicznym, należącym do grupy terpenów. Związek ten ma zapach różany, przyjemniejszy i bardziej delikatny od zapachu geraniolu, którego jest izomerem geometrycznym (o konfiguracji cis). Występuje on w sposób naturalny w olejkach: bergamotowym i nerolowym. Jest to związek dużo droższy od geraniolu, dlatego w przemyśle perfumeryjnym jest stosowany do przygotowywania droższych i bardziej luksusowych kompozycji zapachowych.Nerol is an organic chemical compound that belongs to the group of terpenes. This compound has a rose scent, more pleasant and delicate than the scent of geraniol, of which it is a geometrical isomer (cis configuration). It occurs naturally in bergamot and nerol oils. It is a compound much more expensive than geraniol, therefore in the perfume industry it is used to prepare more expensive and more luxurious fragrance compositions.
Haloizyt to minerał z gromady krzemianów. Zaliczany jest do minerałów iglastych z grupy kaolinitu. Jego wzór sumaryczny jest następujący: Ak[Si4O10](OH)8-4H2O. Minerał ten powstaje w środowisku kwaśnym bądź obojętnym, w obecności kwasu siarkowego, który tworzy się na skutek wietrzenia pirytu lub maraksytu. Haloizyt występuje z montmorillonitem, allofanem, markasytem lub kaolinitem. Spotkać go można w Azerbejdżanie, Rosji, Niemczech, Belgii, Francji i Słowacji. W Polsce, jego największe złoża, można spotkać koło Legnicy, tzw. złoże „Dunino”. Haloizyt jest unikatowym minerałem 2-warstwowym z dużą przestrzenią międzypłytkową o wysokich zdolnościach sorpcyjnych. Składa się z luźno przestrzennie rozproszonych nanopłytek i nanorurek. Stosowany jest głównie jako surowiec w przemyśle ceramicznym, do produkcji sorbentów mineralnych, dodatek do pasz, katalizator, dodatek do termicznego przetwarzania odpadów.Halloysite is a mineral from the group of silicates. It belongs to the coniferous minerals from the kaolinite group. Its summary formula is as follows: Ak [Si4O10] (OH) 8-4H2O. This mineral is formed in an acidic or neutral environment, in the presence of sulfuric acid, which is formed by the weathering of pyrite or maraxite. Halloysite occurs with montmorillonite, allophan, marcasite or kaolinite. You can meet him in Azerbaijan, Russia, Germany, Belgium, France and Slovakia. In Poland, its largest deposits can be found near Legnica, the so-called the "Dunino" field. Halloysite is a unique 2-layer mineral with a large inter-plate space with high sorption capacity. It consists of loosely spatially dispersed nanoplates and nanotubes. It is mainly used as a raw material in the ceramic industry, for the production of mineral sorbents, feed additive, catalyst, thermal waste treatment additive.
W. Yu ze współpracownikami (Chinese Chemical Letters vol. 13, no. 6, 495-496, 2002) opisał izomeryzację geraniolu katalizowaną przez FeCl2x6H2O. Jako produkty w tej reakcji powstawały linalol i alfa-terpineol. Reakcję izomeryzacji prowadzono w acetonitrylu (przez rozpuszczanie geraniolu i katalizatora w tym rozpuszczalniku). Stosowano temperaturę pokojową i czas reakcji 4 h.W. Yu et al. (Chinese Chemical Letters vol. 13, no. 6, 495-496, 2002) describe the isomerization of geraniol catalyzed by FeCl2x6H2O. Linalool and alpha-terpineol were formed as products in this reaction. The isomerization reaction was carried out in acetonitrile (by dissolving the geraniol and the catalyst in this solvent). Room temperature and a reaction time of 4 h were used.
W patencie US 7 126 033 z 2006 opisano izomeryzację mieszaniny geraniol/nerol. Reakcję izomeryzacji prowadzono w reaktorze o pojemości 1,6 litra, który był zaopatrzony w mieszadło. Do tego reaktora wprowadzano 825 g mieszaniny geraniol/nerol o zawartości geraniolu 69,5% i o zawartości nerolu 29,5%. Zawartość reaktora ogrzewano do temperatury 160°C i podłączano próżnię (132-135 mbar). Następnie dodawano mieszaninę 1,29 g kwasu wolframowego w 3,86 g 30% nadtlenku wodoru, która była utrzymywana w temperaturze 40°C przez 6 h w celu otrzymania roztworu kwasu oksodinatlenowolframowego, a także roztwór 2,63 g 8-hydroksychinoliny w 26,3 g metanolu. Powstający linalol był od razu oddestylowywany za pomocą kolumny destylacyjnej. Destylował on w temperaturze 133,8°C, a jego wydajność wynosiła 110 g na godzinę. Czystość tak otrzymanego linalolu wynosiła 98%. W tym samym czasie uzupełniane były surowce, tzn. 112 g/h mieszaniny geraniol/nerol i 1 g/h mieszaniny kwasu wolframowego w 30% nadtlenku wodoru oraz 8-hydroksychinolina w metanolu były w sposób ciągły podawane do reaktora. Prowadzono również badania z czystym geraniolem (uzyskano tutaj takie same wyniki, jak dla mieszaniny geraniol/nerol opisywanej wyżej) i z mieszaniną geraniol/nerol uzyskaną z procesu hydrogenacji cytralu, która miała następujący skład: 72% geraniolu, 21% nerolu, 2% cytronellolu i 2% izonerolu. W przypadku mieszaniny po procesie hydrogenacji cytralu uzyskano po zakończeniu procesu 6570 g linalolu o czystości 98%.US Patent No. 7,126,033 of 2006 describes the isomerization of a geraniol / nerol mixture. The isomerization reaction was carried out in a 1.6 liter reactor which was equipped with an agitator. 825 g of a geraniol / nerol mixture with a geraniol content of 69.5% and a nerol content of 29.5% were introduced into this reactor. The contents of the reactor were heated to 160 ° C and a vacuum was applied (132-135 mbar). Then a mixture of 1.29 g of tungsten acid in 3.86 g of 30% hydrogen peroxide was added, which was kept at 40 ° C for 6 h to obtain a solution of oxodinato tungstic acid, as well as a solution of 2.63 g of 8-hydroxyquinoline in 26.3 g of methanol. The resulting linalool was immediately distilled off by means of a distillation column. It distilled at 133.8 ° C and its yield was 110 g per hour. The purity of the linalool thus obtained was 98%. At the same time, the raw materials were replenished, i.e. 112 g / h of the geraniol / nerol mixture and 1 g / h of the mixture of tungsten acid in 30% hydrogen peroxide and 8-hydroxyquinoline in methanol were continuously fed to the reactor. Studies were also carried out with pure geraniol (the same results were obtained here as for the geraniol / nerol mixture described above) and with the geraniol / nerol mixture obtained from the citral hydrogenation process, which had the following composition: 72% geraniol, 21% nerol, 2% citronellol and 2% isonerol. In the case of the mixture, after the citral hydrogenation process, 6570 g of 98% pure linalool were obtained after the process was completed.
P. Srivastava ze współpracownikami (Radiochemistry, vol. 52, No. 5, str. 561-564, 2010) opisał izomeryzację geraniolu wywołaną promieniami gamma. W tym rozwiązaniu roztwór 500 mg geranioluP. Srivastava et al. (Radiochemistry, vol. 52, No. 5, pp. 561-564, 2010) described gamma-ray-induced isomerization of geraniol. In this solution, a solution of 500 mg of geraniol
PL 240 439 B1 rozpuszczonego w 5 ml metanolu naświetlano promieniami gamma, których źródłem był 60Co. Podczas naświetlania geraniol izomeryzował do nerolu i linalolu.The mixture dissolved in 5 ml of methanol was irradiated with gamma rays, the source of which was 60 Co. During irradiation, geraniol isomerized to nerol and linalool.
V. Tsitsishvili ze współpracownikami (Bulletin of the Georgian National Academy of Sciences vol. 12, no. 3, 62-69, 2018) i T. Ramishvili ze współpracownikami (International Journal of Recent Scientific Research vol. 9, no. 3, 25454-5460, 2018) opisywał izomeryzację geraniolu na mikro- i mezoporowatych zeolitach BE A. Izomeryzację geraniolu prowadzono w fazie ciekłej, w reaktorze szklanym o pojemności 50 ml, który był wyposażony w chłodnicę zwrotną, termometr i wlot do wprowadzania gazu inertnego oraz mieszadło magnetyczne. Izomeryzacja była prowadzona bez udziału rozpuszczalnika, przy stosunkach wagowych katalizator/geraniol od 0,0075 do 0,053 g/g (od 0,75% wag. od 5,3% wag.), w atmosferze gazu obojętnego (azot, argon) i w temperaturach od 27 do 150°C. Reakcję prowadzono w czasie od 1 do 2 h. Po reakcji katalizator oddzielano przez odwirowanie. Wśród produktów otrzymywano między innymi: linalol, farnezol, beta-mircen, limonen, ocymen, alfa-terpineol, nerol, geranylgeraniol, dimircen i thunbergol. Konwersja geraniolu sięgała 40%.V. Tsitsishvili et al. (Bulletin of the Georgian National Academy of Sciences vol. 12, no. 3, 62-69, 2018) and T. Ramishvili et al. (International Journal of Recent Scientific Research vol. 9, no. 3, 25454 -5460, 2018) described the isomerization of geraniol on micro- and mesoporous zeolites of BE A. The isomerization of geraniol was carried out in the liquid phase in a 50 ml glass reactor, which was equipped with a reflux condenser, a thermometer and an inert gas inlet and a magnetic stirrer. The isomerization was carried out without solvent, with catalyst / geraniol weight ratios from 0.0075 to 0.053 g / g (from 0.75% by weight to 5.3% by weight), in an inert gas atmosphere (nitrogen, argon) and at temperatures from 27 to 150 ° C. The reaction time was 1 to 2 h. After the reaction, the catalyst was separated by centrifugation. The products included, among others: linalool, farnesol, beta-myrcene, limonene, ocymene, alpha-terpineol, nerol, geranylgeraniol, dimircene and thunbergol. The geraniol conversion was 40%.
W zgłoszeniu patentowym P.429587 opisano izomeryzację geraniolu na sepiolicie. Sposób izomeryzacji geraniolu przebiegał w fazie ciekłej i w obecności katalizatora, przy czym stosowano katalizator zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm sepiolit w ilości 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. W badaniach zastosowano sepiolit o następującym składzie: glin 1,60%, krzem 47,29%, wapń 13,85%, potas 0,38%, magnez 35,66%, tytan 0,16% i żelazo 0,36%. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-150°C i w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator.Patent application P.429587 describes the isomerization of geraniol on sepiolite. The process of isomerization of geraniol was carried out in the liquid phase and in the presence of a catalyst, the catalyst was ground to a powder and sieved on a 0.25 mm sieve with sepiolite in the amount of 2.5-15% by weight in the reaction mixture. Sepiolite with the following composition was used in the research: aluminum 1.60%, silicon 47.29%, calcium 13.85%, potassium 0.38%, magnesium 35.66%, titanium 0.16% and iron 0.36%. The process of geraniol isomerization was carried out at the temperature of 80-150 ° C and for 15 minutes to 24 hours, in the air atmosphere, under atmospheric pressure, with the mixing intensity of 500 rpm. First, the geraniol was introduced into the reactor, followed by the catalyst.
W zgłoszeniu patentowym P.429588 opisano izomeryzację geraniolu na klinoptylolicie (zeolit pochodzenia naturalnego). Sposób izomeryzacji geraniolu przebiegał w fazie ciekłej, a klinoptylolit miał postać proszku o średnim rozmiarze cząstek wynoszącym 50 mikronów w ilości 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. W badaniach zastosowano klinoptylolit o następującym składzie: SiO2 65-72%, AI2O3 - 10-12%, CaO - 2,4-3,7%, K2O - 2,5-3,8%, Fe2O3 - 0,7-1,9%. MgO - 0,9-1,2%, Na2O - 0,1-0,5%, MnO - 0-0,08%, Cr2O - 0-0,01%, P2O5 - 0,02-0,03%. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 80-150°C, w czasie od 30 minut do 24 godzin, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator.Patent application P.429588 describes isomerization of geraniol on clinoptilolite (zeolite of natural origin). The process for isomerizing geraniol was in the liquid phase and clinoptilolite was in the form of a powder with an average particle size of 50 microns in an amount of 2.5-15% by weight in the reaction mixture. Clinoptilolite with the following composition was used in the research: SiO2 65-72%, Al2O3 - 10-12%, CaO - 2.4-3.7%, K2O - 2.5-3.8%, Fe2O3 - 0.7-1 , 9%. MgO - 0.9-1.2%, Na2O - 0.1-0.5%, MnO - 0-0.08%, Cr2O - 0-0.01%, P2O5 - 0.02-0.03% . The isomerization process was carried out at the temperature of 80-150 ° C, for 30 minutes to 24 hours, under atmospheric pressure, with the intensity of stirring 500 rpm. First, the geraniol is introduced into the reactor, followed by the catalyst.
W zgłoszeniu patentowym P 430 817 opisano izomeryzacje geraniolu na mezoporowatym katalizatorze Ti-SBA-16 otrzymany metodą bezpośrednią (metoda opisana przez A. Kumar, D. Srinivas, Selective oxidation of cyclic olefins over framework Ti-substituted, three-dimensional, mesoporous Ti-SBA-12 and Ti-SBA-16 molecular sievers, 2012, Catalysis Today, 198, 59-68) lub przez impregnację (metoda opisaną przez F. Kleitz, D. Liu, G.M. Anilkumar, Large cage face-centered-cubic Fm3m mesoporous silica: synthesis and structure, 2003, Journal Physical Chemistry, 107, 14296-14300). Proces izomeryzacji prowadzono w fazie ciekłej, przy zawartości katalizatora w mieszaninę reakcyjnej 2,5-15% wag. Katalizator Ti-SBA-16 otrzymany metodą bezpośrednią zawierał tytan w ilości 0,1% wag. a otrzymany metodą impregnacji 9,7% wag. Proces prowadzono w temperaturze 160-200°C, w czasie od 15 minut do 5 godzin, pod ciśnieniem atmosferycznym i stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator. W reakcji jako produkty główne powstawały: linalol (selektywność do 33% mol), izocembrol (selektywność sięgająca 16% mol) i tunbergol (selektywność do 21% mol).Patent application P 430 817 describes the isomerization of geraniol on a mesoporous Ti-SBA-16 catalyst obtained by a direct method (method described by A. Kumar, D. Srinivas, Selective oxidation of cyclic olefins over framework Ti-substituted, three-dimensional, mesoporous Ti- SBA-12 and Ti-SBA-16 molecular sievers, 2012, Catalysis Today, 198, 59-68) or by impregnation (method described by F. Kleitz, D. Liu, G.M. Anilkumar, Large cage face-centered-cubic Fm3m mesoporous silica: synthesis and structure, 2003, Journal Physical Chemistry, 107, 14296-14300). The isomerization process was carried out in the liquid phase, with the catalyst content in the reaction mixture being 2.5-15% by weight. The Ti-SBA-16 catalyst obtained by the direct method contained titanium in the amount of 0.1% by weight. and 9.7 wt.% obtained by the impregnation method. The process was carried out at the temperature of 160-200 ° C, for 15 minutes to 5 hours, under atmospheric pressure and with the mixing intensity of 500 rpm. First, the geraniol was introduced into the reactor, followed by the catalyst. The main products of the reaction were: linalool (selectivity up to 33 mol%), isocembrol (selectivity reaching 16 mol%) and tunbergol (selectivity up to 21 mol%).
W zgłoszeniu patentowym P.431603 opisano sposób izomeryzacji geraniolu w fazie ciekłej i w obecności mironekutonu jako katalizatora. Katalizator stosowano w ilości 2,5-15% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Przy czym katalizator przed reakcją mielono do postaci proszku i odsiewano na sicie 0,25 mm. W badaniach zastosowano mironekuton o następującym składzie: glin 2,825%, krzem 13,579%, fosfor 0,165%, siarka 0,930%, chlor 0,150%, potas 2,351%, wapń 4,895%, tytan 0,489, wanad 0,014%, chrom 0,004%, mangan 0,097%, żelazo 5,473% i nikiel 0,008%. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-130°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza i pod ciśnieniem atmosferycznym oraz stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator. W reakcji jako produkty główne powstawały: izocembrol (selektywność sięgająca 64% mol), tunbergol (selektywność do 36% mol) i linalol (selektywność do 17% mol), pozostałe produkty tworzyły się ze znacznie niższymi selektywnościami.Patent application P.431603 describes a process for isomerization of geraniol in the liquid phase and in the presence of mironecutone as a catalyst. The catalyst was used in an amount of 2.5-15 wt.%. in the reaction mixture. Before the reaction, the catalyst was ground to a powder form and sieved on a 0.25 mm sieve. The following composition was used in the tests: aluminum 2.825%, silicon 13.579%, phosphorus 0.165%, sulfur 0.930%, chlorine 0.150%, potassium 2.351%, calcium 4.895%, titanium 0.489, vanadium 0.014%, chromium 0.004%, manganese 0.097% , iron 5.473% and nickel 0.008%. The geraniol isomerization process was carried out at a temperature of 80-130 ° C, for 15 minutes to 24 hours, in an air atmosphere and at atmospheric pressure, and with the mixing intensity of 500 rpm. First, the geraniol was introduced into the reactor, followed by the catalyst. The main products of the reaction were: isocembrol (selectivity up to 64 mol%), tunbergol (selectivity up to 36 mol%) and linalool (selectivity up to 17 mol%), the remaining products were formed with much lower selectivities.
PL 240 439 B1PL 240 439 B1
Nieoczekiwanie okazało się, że haloizyt jest aktywnym katalizatorem w procesie izomeryzacji geraniolu. W reakcji geraniol izomeryzował głównie do izocembrolu, tunbegolu, linalolu i nerolu.Unexpectedly, it turned out that halloysite is an active catalyst in the isomerization of geraniol. In the reaction, geraniol isomerized mainly to isocembrol, tunbegol, linalool and nerol.
Sposób izomeryzacji geraniolu, według wynalazku, w fazie ciekłej, w obecności katalizatora, charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm haloizyt w ilości 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Stosuje się haloizyt o następującym składzie: glin 10,27%, krzem 11,10%, fosfor 0,31%, wapń 0,70%, potas 0,22%, żelazo 20,60%, tytan 1,76% i mangan 0,35%. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzi się w temperaturze 80-150°C i w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator.The method of isomerizing geraniol according to the invention in the liquid phase in the presence of a catalyst is characterized in that the catalyst is ground to a powder and sieved on a 0.25 mm screen with 2.5-15% by weight of halloysite in the reaction mixture. The following composition is used halloysite: aluminum 10.27%, silicon 11.10%, phosphorus 0.31%, calcium 0.70%, potassium 0.22%, iron 20.60%, titanium 1.76% and manganese 0.35%. The geraniol isomerization process is carried out at the temperature of 80-150 ° C and for 15 minutes to 24 hours, in the air atmosphere, under atmospheric pressure, with the mixing intensity of 500 rpm. First, the geraniol is introduced into the reactor, followed by the catalyst.
Zaletą zastosowanego sposobu izomeryzacji jest to, że stosuje się w nim reaktory szklane, które są tańsze niż wykonane np. ze stali nierdzewnej. Ponadto izomeryzacja ta jest prowadzona pod ciśnieniem atmosferycznym w obecności powietrza, bez wprowadzania do reaktora gazów inertnych (azot, argon) i nie wymaga użycia aparatury ciśnieniowej, np. autoklawów. W czasie reakcji nie stosuje się też dodatku żadnego rozpuszczalnika. W reakcji jako produkty główne powstawały: izocembrol (selektywność sięgająca 17% mol), tunbergol (selektywność do 34% mol), linalol (selektywność do 3% mol) i nerol (selektywność do 3% mol). Pozostałe produkty tworzyły się ze znacznie niższymi selektywnościami.The advantage of the isomerization method used is that it uses glass reactors, which are cheaper than those made, for example, of stainless steel. Moreover, this isomerization is carried out under atmospheric pressure in the presence of air, without introducing inert gases (nitrogen, argon) into the reactor and does not require the use of pressure equipment, e.g. autoclaves. No solvent is added to the reaction either. The main products in the reaction were: isocembrol (selectivity up to 17 mol%), tunbergol (selectivity up to 34 mol%), linalool (selectivity up to 3 mol%) and nerol (selectivity up to 3 mol%). The remaining products were formed with much lower selectivities.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.The method according to the invention is shown in the working examples.
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,000 g geraniolu oraz 0,33 g katalizatora (haloizytu). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 80°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 3 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano metodą chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposażony w detektor FID oraz kolumnę RTX-5 (30 m x 0,32 mm x 0,25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, początkowa temperatura pieca 80°C, następnie wzrost z szybkością 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu określenia składu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metodę normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: selektywność izocembrolu 4% mol i selektywność tunbergolu 4% mol. Konwersja geraniolu wyniosła 53% mol.3.000 g of geraniol and 0.33 g of catalyst (halloysite ) were introduced into a 25 cm3 glass reactor, which was equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer with heating function. The reactor was placed in the paw and then immersed in an oil bath and agitation was started. The process of geraniol isomerization was tested at the temperature of 80 ° C, with the catalyst content of 10% by weight. and during the reaction time of 3 h. After the end of the synthesis, the reaction solution was separated from the catalyst by centrifugation. The quantitative analysis was performed by gas chromatography, a Thermo Electron FOCUS gas chromatograph equipped with a FID detector and an RTX-5 column (30 m × 0.32 mm × 0.25 µm) was used for the analyzes. The operating parameters of the chromatograph were as follows: helium flow 0.6 ml / min, injector temperature 240 ° C, detector temperature 250 ° C, initial furnace temperature 80 ° C, then increase at a rate of 5 ° C / min to 240 ° C and isothermally at 250 for 5 minutes. In order to determine the composition of post-reaction mixtures, the method of internal normalization was used. Under the tested conditions, the following selectivity values of the main products were obtained: isocembrol selectivity 4 mol% and tunbergol selectivity 4 mol%. The geraniol conversion was 53 mol%.
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,000 g geraniolu oraz 0,33 g katalizatora (haloizytu). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 150°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 3 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano metodą chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposażony w detektor FID oraz kolumnę RTX-5 (30 m x 0,32 mm x 0,25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, początkowa temperatura pieca 80°C, następnie wzrost z szybkością 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu określenia składu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metodę normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: selektywność izocembrolu 1% mol i selektywność tumbergolu 0,2% mol. Konwersja geraniolu wyniosła 99% mol.3.000 g of geraniol and 0.33 g of catalyst (halloysite ) were introduced into a 25 cm3 glass reactor, which was equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer with heating function. The reactor was placed in the paw and then immersed in an oil bath and agitation was started. The process of geraniol isomerization was tested at the temperature of 150 ° C, with the catalyst content of 10% by weight. and during the reaction time of 3 h. After the end of the synthesis, the reaction solution was separated from the catalyst by centrifugation. The quantitative analysis was performed by gas chromatography, a Thermo Electron FOCUS gas chromatograph equipped with a FID detector and an RTX-5 column (30 m × 0.32 mm × 0.25 µm) was used for the analyzes. The operating parameters of the chromatograph were as follows: helium flow 0.6 ml / min, injector temperature 240 ° C, detector temperature 250 ° C, initial furnace temperature 80 ° C, then increase at a rate of 5 ° C / min to 240 ° C and isothermally at 250 for 5 minutes. In order to determine the composition of post-reaction mixtures, the method of internal normalization was used. Under the tested conditions, the following selectivity values of the main products were obtained: isocembrol selectivity 1 mol% and tumbergol selectivity 0.2 mol%. The geraniol conversion was 99 mol%.
P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,01 g geraniolu oraz 0,08 g katalizatora (haloizytu). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 90°C, przy zawartości katalizatora 2,5% wag. oraz w czasie reakcji 3 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano metodą chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposażony w detektor FID oraz kolumnę RTX-5 (30 m x 0,32 mm x 0,25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,6 ml/min, tem3.01 g of geraniol and 0.08 g of catalyst (halloysite) were introduced into a glass reactor with a capacity of 25 cm 3 , which was equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer with heating function. The reactor was placed in the paw and then immersed in an oil bath and agitation was started. The process of geraniol isomerization was tested at the temperature of 90 ° C, with the catalyst content of 2.5% by weight. and during the reaction time of 3 h. After the end of the synthesis, the reaction solution was separated from the catalyst by centrifugation. The quantitative analysis was performed by gas chromatography, a Thermo Electron FOCUS gas chromatograph equipped with a FID detector and an RTX-5 column (30 m × 0.32 mm × 0.25 µm) was used for the analyzes. The operating parameters of the chromatograph were as follows: helium flow 0.6 ml / min, tem
PL 240 439 B1 peratura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, początkowa temperatura pieca 80°C, następnie wzrost z szybkością 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu określenia składu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metodę normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: selektywność izocembrolu 1% mol i selektywność tumbergolu 1% mol. Konwersja geraniolu wyniosła 75% mol.Injector temperature 240 ° C, detector temperature 250 ° C, initial oven temperature 80 ° C, then increase at 5 ° C / min to 240 ° C and isothermally at 250 for 5 minutes. In order to determine the composition of post-reaction mixtures, the method of internal normalization was used. Under the tested conditions, the following selectivity values of the main products were obtained: isocembrol selectivity 1 mol% and tumbergol selectivity 1 mol%. The geraniol conversion was 75 mol%.
P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,13 g geraniolu oraz 0,53 g katalizatora (haloizytu). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 90°C, przy zawartości katalizatora 15% wag. oraz w czasie reakcji 3 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano metodą chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposażony w detektor FID oraz kolumnę RTX-5 (30 m x 0,32 mm x 0,25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, początkowa temperatura pieca 80°C, następnie wzrost z szybkością 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu określenia składu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metodę normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: selektywność izocembrolu 3% mol i selektywność tumbergolu 6% mol. Konwersja geraniolu wyniosła 77% mol.3.13 g of geraniol and 0.53 g of catalyst (halloysite) were introduced into a glass reactor with a capacity of 25 cm 3 , which was equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer with heating function. The reactor was placed in the paw and then immersed in an oil bath and agitation was started. The process of geraniol isomerization was tested at the temperature of 90 ° C, with the catalyst content of 15% by weight. and during the reaction time of 3 h. After the end of the synthesis, the reaction solution was separated from the catalyst by centrifugation. The quantitative analysis was performed by gas chromatography, a Thermo Electron FOCUS gas chromatograph equipped with a FID detector and an RTX-5 column (30 m × 0.32 mm × 0.25 µm) was used for the analyzes. The operating parameters of the chromatograph were as follows: helium flow 0.6 ml / min, injector temperature 240 ° C, detector temperature 250 ° C, initial furnace temperature 80 ° C, then increase at a rate of 5 ° C / min to 240 ° C and isothermally at 250 for 5 minutes. In order to determine the composition of post-reaction mixtures, the method of internal normalization was used. Under the tested conditions, the following selectivity values of the main products were obtained: isocembrol selectivity 3 mol% and tumbergol selectivity 6 mol%. The geraniol conversion was 77 mol%.
P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,00 geraniolu oraz 0,33 g katalizatora (haloizytu). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 90°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 15 minut. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano metodą chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposażony w detektor FID oraz kolumnę RTX-5 (30 m x 0,32 mm x 0,25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, początkowa temperatura pieca 80°C, następnie wzrost z szybkością 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu określenia składu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metodę normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: selektywność izocembrolu 1% mol i selektywność tumbergolu 1% mol. Konwersja geraniolu wyniosła 66% mol.3.00 geraniol and 0.33 g of catalyst (halloysite) were introduced into a glass reactor with a capacity of 25 cm 3 , which was equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer with heating function. The reactor was placed in the paw and then immersed in an oil bath and agitation was started. The process of geraniol isomerization was tested at the temperature of 90 ° C, with the catalyst content of 10% by weight. and a reaction time of 15 minutes. After the end of the synthesis, the reaction solution was separated from the catalyst by centrifugation. The quantitative analysis was performed by gas chromatography, and a Thermo Electron FOCUS gas chromatograph equipped with a FID detector and an RTX-5 column (30 m × 0.32 mm × 0.25 µm) was used for the analyzes. The chromatograph operating parameters were as follows: helium flow 0.6 ml / min, injector temperature 240 ° C, detector temperature 250 ° C, initial furnace temperature 80 ° C, then increase at a rate of 5 ° C / min to 240 ° C and isothermally at 250 for 5 minutes. In order to determine the composition of post-reaction mixtures, the method of internal normalization was used. Under the tested conditions, the following selectivity values of the main products were obtained: isocembrol selectivity 1 mol% and tumbergol selectivity 1 mol%. The geraniol conversion was 66 mol%.
P r z y k ł a d 6P r x l a d 6
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,00 g geraniolu oraz 0,33 g katalizatora (haloizytu). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 110°C, przy zawartości katalizatora 5% wag. oraz w czasie reakcji 24 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano metodą chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposażony w detektor FID oraz kolumnę RTX-5 (30 m x 0,32 mm x 0,25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, początkowa temperatura pieca 80°C, następnie wzrost z szybkością 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu określenia składu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metodę normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: selektywność izocembrolu 4% mol i selektywność tumbergolu 5% mol. Konwersja geraniolu wyniosła 77% mol.3.00 g of geraniol and 0.33 g of catalyst (halloysite) were introduced into a glass reactor with a capacity of 25 cm 3 , which was equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer with heating function. The reactor was placed in the paw and then immersed in an oil bath and agitation was started. The process of geraniol isomerization was tested at the temperature of 110 ° C, with the catalyst content of 5% by weight. and during the reaction time of 24 h. After the end of the synthesis, the reaction solution was separated from the catalyst by centrifugation. The quantitative analysis was performed by gas chromatography, a Thermo Electron FOCUS gas chromatograph equipped with a FID detector and an RTX-5 column (30 m × 0.32 mm × 0.25 µm) was used for the analyzes. The operating parameters of the chromatograph were as follows: helium flow 0.6 ml / min, injector temperature 240 ° C, detector temperature 250 ° C, initial furnace temperature 80 ° C, then increase at a rate of 5 ° C / min to 240 ° C and isothermally at 250 for 5 minutes. In order to determine the composition of post-reaction mixtures, the method of internal normalization was used. Under the tested conditions, the following selectivity values of the main products were obtained: isocembrol selectivity 4 mol% and tumbergol selectivity 5 mol%. The geraniol conversion was 77 mol%.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL431754A PL240439B1 (en) | 2019-11-12 | 2019-11-12 | Method for geraniol isomerization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL431754A PL240439B1 (en) | 2019-11-12 | 2019-11-12 | Method for geraniol isomerization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL431754A1 PL431754A1 (en) | 2021-05-17 |
| PL240439B1 true PL240439B1 (en) | 2022-04-04 |
Family
ID=75882844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL431754A PL240439B1 (en) | 2019-11-12 | 2019-11-12 | Method for geraniol isomerization |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL240439B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL441731A1 (en) * | 2022-07-14 | 2024-01-15 | Akademia Im Jakuba Z Paradyza W Gorzowie Wielkopolskim | Method of isomerization of geraniol in the presence of a catalyst |
| PL443828A1 (en) * | 2023-02-20 | 2024-08-26 | Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny W Szczecinie | Method of isomerization of geraniol in the presence of a catalyst |
| PL445857A1 (en) * | 2023-08-21 | 2025-02-24 | Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny W Szczecinie | Method of isomerization of geraniol in the presence of a catalyst |
-
2019
- 2019-11-12 PL PL431754A patent/PL240439B1/en unknown
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL441731A1 (en) * | 2022-07-14 | 2024-01-15 | Akademia Im Jakuba Z Paradyza W Gorzowie Wielkopolskim | Method of isomerization of geraniol in the presence of a catalyst |
| PL246116B1 (en) * | 2022-07-14 | 2024-12-02 | Akademia Im Jakuba Z Paradyza W Gorzowie Wielkopolskim | Method of isomerization of geraniol in the presence of a catalyst |
| PL443828A1 (en) * | 2023-02-20 | 2024-08-26 | Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny W Szczecinie | Method of isomerization of geraniol in the presence of a catalyst |
| PL247004B1 (en) * | 2023-02-20 | 2025-04-22 | Akademia Im Jakuba Z Paradyza W Gorzowie Wielkopolskim | Method of isomerization of geraniol in the presence of a catalyst |
| PL445857A1 (en) * | 2023-08-21 | 2025-02-24 | Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny W Szczecinie | Method of isomerization of geraniol in the presence of a catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL431754A1 (en) | 2021-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL241532B1 (en) | Method of isomerization of geraniol in the presence of a catalyst | |
| PL240439B1 (en) | Method for geraniol isomerization | |
| CN107223120B (en) | 1-(7,10,10-Trimethyl-4-bicyclo[6.2.0]decyl)ethanone as a novel aroma chemical | |
| CN107250090A (en) | Method for preparing 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimethyl-7-methylene-4-bicyclo[6.2.0]decyl]ethanone | |
| PL239716B1 (en) | Method of isomerization of geraniol in the presence of a catalyst | |
| PL239718B1 (en) | Method of isomerization of geraniol | |
| Wróblewska et al. | The isomerization of α-pinene over the Ti-SBA-15 catalyst—the influence of catalyst content and temperature | |
| US4007137A (en) | Process for producing mixture containing 4-(4-methyl-4-hydroxyamyl)Δ3 -cyclohexenecarboxaldehyde, product produced, and its perfume uses | |
| PL239717B1 (en) | Method of isomerization of geraniol | |
| PL242205B1 (en) | Method of isomerization of geraniol in the presence of halloysite as catalyst | |
| PL240438B1 (en) | Method of isomerization of geraniol | |
| PL246551B1 (en) | Method of isomerization of geraniol in the liquid phase | |
| PL245903B1 (en) | Method of isomerization of geraniol in the liquid phase | |
| PL247004B1 (en) | Method of isomerization of geraniol in the presence of a catalyst | |
| DE69812997T2 (en) | REACTION OF ALKENES WITH EPOXIES, THE PRODUCTS THEREOF AND THEIR USE AS A FRAGRANCE | |
| DE2361138A1 (en) | METHOD FOR IMPLEMENTING DISUBSTITUTED DIENOPHILES WITH CYCLOPENTADIENE | |
| DE60107580T2 (en) | fragrances | |
| PL242666B1 (en) | Method of isomerization of geraniol | |
| DE69004199T2 (en) | Production of Cymenol by direct dehydrogenation. | |
| CN112334567B (en) | Odor-agent secondary alcohol and its composition | |
| PL246116B1 (en) | Method of isomerization of geraniol in the presence of a catalyst | |
| US4162266A (en) | Trimethyl-acetyl octalins, process for making and fragrance compositions containing same | |
| WO2003014099A1 (en) | Method for producing and isolating alkene oxides from alkenes | |
| PL243585B1 (en) | Method for isomerization of geraniol in the presence of a catalyst | |
| EP0000257B1 (en) | Benzo(c)pyran derivatives, process for their preparation and their use in perfumery. |