PL239449B1 - Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli z merami o wzorze 1, z celulozy z merami o wzorze 2, która otrzymywana jest w wyniku kwasowej hydrolitycznej degradacji celulozy, zaś x + y + z = p, przy czym p jest liczbą przereagowanych z merem celulozy cząsteczek glicydolu o wzorze 3, a xa + b + yc + d + e + zf = r, gdzie r jest liczbą cząsteczek węglanu etylenu o wzorze 4, przy czym p ≤ 13 oraz r ≤ 13, prowadzi się tak że przy ciągłym mieszaniu do glicydolu wprowadza się zhydrolizowaną celulozę, o średnicy cząstek co najwyżej 300 nm, w ilości co najwyżej 1 mol merów celulozy na 13 moli glicydolu. Mieszaninę ogrzewa się, energicznie mieszając, do temperatury 150°C, a następnie utrzymuje się ją w temperaturze co najwyżej 200°C do czasu zakończenia efektu egzotermicznego, po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 180°C przez 18 godzin. Następnie mieszaninę chłodzi się do temperatury 80°C i wprowadza się węglan etylenu w ilości co najmniej 13 moli na 1 mol merów celulozy oraz wprowadza się węglan potasu w ilości od 0,1% do 0,3% w stosunku do masy pozostałych składników mieszaniny. Prowadzi się reakcję w temperaturze od 160°C do 165°C do czasu jej zakończenia.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wielofunkcyjnych, przyjaznych ekologicznie polieteroli mających zastosowanie do produkcji poliuretanów, zwłaszcza sztywnych pianek poliuretanowych.

W przemyśle tworzyw sztucznych, coraz większego znaczenia nabiera stosowanie surowców naturalnych, w miejsce stosowanych do tej pory surowców petrochemicznych. Wynika to z konieczności zastąpienia składników pochodzących ze źródeł nieodnawialnych, ich odnawialnymi odpowiednikami. Głównym celem takiego działania, jest ograniczenie wydobycia i przerobu surowców kopalnych oraz zmniejszenie wywołanej tym procesem degradacji środowiska naturalnego. Sposobem ochrony środowiska, w przypadku tworzyw poliuretanowych jest stosowanie biodegradowalnych i przyjaznych ekologicznie surowców wykorzystywanych do ich produkcji, zwłaszcza polioli opartych na surowcach naturalnych. Takim surowcem praktycznie niewykorzystywanym do otrzymywania polioli nadających się do produkcji sztywnych pianek poliuretanowych jest celuloza, która jako surowiec pochodzenia naturalnego powinna być substratem do otrzymywania takich pianek, pod warunkiem wprowadzenia jej w postaci ciekłej żywicy, zawierającej w swej strukturze grupy hydroksylowe. Nie jest jednak znane stosowanie, do otrzymywania pianek poliuretanowych, polieteroli syntetyzowanych bezpośrednio z celulozy. Przyczyną tego, jest brak rozpuszczalników celulozy, w których można prowadzić reakcje z jej udziałem w celu otrzymania polieteroli. Znane jest ze stosowania, wprowadzanie celulozy w postaci sproszkowanej do ciekłego poliolu otrzymywanego z innych surowców, który następnie jest stosowany do otrzymywania kompozycji spienianej. W sposobie znanym z publikacji Macedo V., Zimmermann M., Koester L., Scienza L., Zattera A. pt.: „Flexible polyurethane foams filled with Pinnuts elliotti cellulose”, Polimeros, 27, 27, 2017 elastyczne pianki poliuretanowe wytwarzane są metodą jednoetapową przez dodawanie i mieszanie sproszkowanej celulozy z poliolem podczas otrzymywania kompozycji spienianej. Z publikacji Prociak A., Malewska E., Bąk S. pt.: „Influence of Isocyanate Index on Selected Properties of Flexible Polyurethane Foams Modified with Various Bio-Components”, J. Renew. Mater., 4, 78, 2016 znany jest sposób otrzymywania elastycznych pianek poliuretanowych z poliolu na bazie oleju rzepakowego zawierającego 3 cz. wag. sproszkowanej celulozy na 100 cz. wag. poliolu. W publikacji Pisapia L., Verdolotti R., Mauro E., Mayo E. Lavogna M., Iannace S. pt: „Cellulose based hybrid hydroxylated adducts for polyurethane foams”, AIP Conference Proceedings, 1459, 123, 2012 został ujawniony sposób otrzymywania hybrydowych elastycznych pianek poliuretanowych, które wytwarza się wprowadzając do poliolu addukty celulozy z krzemionką koloidalną uzyskiwane przez dyspergowanie odpadów celulozy w krzemionce. Otrzymany addukt dodawany jest do konwencjonalnego poliolu w ilości od 5% wag. do 20% wag. uzyskując poprawę stabilności termicznej pianki. Z publikacji Pan X., Saddler J. pt.: „Effect of replacing polyol by organosolv and kraft lignin on the property and structure of rigid polyurethane foam”, Biotechnol. Biofuels, 6, 12, 2013 znane jest wykorzystywanie celulozy w postaci ligniny w ilości od 9% do 36% w kompozycjach stosowanych do sztywnych pianek poliuretanowych w miejsce części poliolu otrzymywanego na bazie ropy naftowej. Znane jest również upłynnianie celulozy w obecności surowego glicerolu oraz zastępowanie otrzymanym poliolem poliolu petrochemicznego nawet w ilości do 70% wag., co zostało przedstawione w publikacji Kosmela P., Hejna A., Formela K., Haponiuk J., Piszczyk Ł. pt.: „The Study on Application of Biopolyols Obtained by Cellulose Biomass Liquefaction Performed with Crude Glycerol for the Synthesis of Rigid Polyurethane Foams”, J. Polym. Environ., 26, 2546, 2018.

Z publikacji: Li Y., Ren H., Ragauskas A. pt.: „Rigid polyurethane foam reinforced with cellulose whiskers. Synthesis and characterizartion”, Nano-Micro Lett. 2, 2, 2010; Luo F., Wu K., Guo H., Zhao O., Liang L., Lu M. pt.: „Effect of cellulose whisker and ammonium polyphosphate on thermal properties and flammability perfomace of rigid polyurethane foam”, J. Therm. Anal. Calorim., 122, 717, 2015; Septevani A., Evans D., Annamalai P., Martin D. pt.: „The use of cellulose nanocrystals to enhance the thermal insulation properties and sustainability of rigid polyurethane foam”, Ind. Crop. Prod., 107, 114, 2017 oraz Leng W., Pan B. pt.: „Thermal Insulating and Mechanical Properties of Cellulose Nanofibrils Modified Polyurethane Foam Composite as Structural Insulated Material”, Forests, 10, 200, 2019 znany jest również sposób, polepszania właściwości mechanicznych i termicznych sztywnych pianek poliuretanowych przez wprowadzenie, do kompozycji spienianych, włókien celulozowych w miejsce sproszkowanej celulozy.

Z opisu patentowego US 5100936 A znane jest użycie włókien celulozowych podczas otrzymywania pianki poliuretanowej i dodanie ich do poliolu w żywicy aminowej w ilości od 15% do 40%.

PL 239 449 B1

Z opisu patentowego SI 21882 A znany jest natomiast sposób jednoetapowej syntezy poliestropoliolu, który jest następnie stosowany do produkcji pianek poliuretanowych. W tym znanym sposobie celuloza, bawełna, papier lub rozdrobnione drewno są upłynniane i włączane do otrzymywanej pianki jako jeden z czynników poliolowych. Ta znana reakcja jest prowadzona w zamkniętym reaktorze z jednoczesnym mieszaniem w temperaturze pomiędzy 180°C a 250°C w ciągu co najmniej 3 godzin.

Z publikacji Rivera-Armenta J., Heinze T., Mendoza-Martinez A. pt.: „New polyurethane foams modified with cellulose derivatives”, Eur. Polym. J., 40, 2803, 2004 znany jest sposób wprowadzania stałych pochodnych celulozy w postaci octanu lub siarczanu celulozy, karboksymetylocelulozy a także trimetylosililocelulozy w ilości od 11% do 44% w stosunku do masy poliolu w trakcie prowadzenia jednostopniowego procesu spieniania.

Z publikacji: Jiang F., Hsieh Y. pt.: „Chemically and mechanically isolated nanocellulose and their self-assembled structures”, Carbohyd, Polym., 95, 32, 200; Dong X., Revol J., Gray D. pt.: „Effect of microcrystallite preparation conditions on the formation of colloid crystals of cellulose”, Cellulose, 5, 19, 1998; Borysiak S., Grząbka-Zasadzińska A., pt.: „Influence of the polymorphism of cellulose on the formation of nanocrystals and their application on chitosan/nanocellulose composites”, J. Appl. Polym Sci., 133, 3 art. nr 42864, 2016 znany jest sposób degradacji celulozy. W tym znanym sposobie celuloza poddawana jest kwasowej degradacji hydrolitycznej przy ciągłym mieszaniu w obecności 64% kwasu siarkowego(VI) w stosunku wagowo-objętościowym 1 : 10 w temperaturze 45°C w czasie 30 minut. Następnie, w celu zakończenia reakcji, dodawany jest pięciokrotny nadmiar wody w stosunku do objętości uprzednio dodanego kwasu siarkowego(VI). Powstała zawiesina jest odwirowywana z prędkością 1000 obrotów na minutę przez 10 minut. W kolejnym etapie pulpa celulozowa przemywana jest nadmiarem wody, aż do uzyskania pH wynoszącego około 7. Otrzymany materiał celulozowy jest suszony w temperaturze 90°C przez 6 godzin.

Znane obecnie sposoby zastosowania celulozy lub jej pochodnych do otrzymywania pianek poliuretanowych prowadzą do otrzymywania pianek, które zawierają w swoim składzie sproszkowaną, nieprzereagowaną celulozę lub jej pochodne i przez to wykazują one pogorszenie właściwości wytrzymałościowych. Nie są znane sposoby otrzymywania polieteroli zawierających wbudowane w ich strukturę mery celulozy. Stosowane dotychczas sposoby upłynniania celulozy polegają w praktyce na częściowym spęcznianiu niższych frakcji celulozy w stosowanym, do otrzymywania pianek poliuretanowych poliolu lub w specjalnie wprowadzanych do niego alkoholach wielowodorotlenowych, podczas gdy duża część celulozy pozostaje w postaci zawiesiny.

Podczas charakterystyki celulozy stosowanej do wyżej wspomnianych zastosowań nie stosuje się z reguły oznaczeń masy molowej lub stopnia jej polimeryzacji, gdyż określenie stopnia polimeryzacji celulozy jest bardzo trudne i nieraz niejednoznaczne, zależy bowiem od przyjętej metody oznaczania, co wynika z jej praktycznej nierozpuszczalności w rozpuszczalnikach organicznych i w wodzie, ale zastępuje się go długością krystalitów celulozy lub średnicą wielkości cząstek, które są związane z wielkością masy cząsteczkowej i stopniem polimeryzacji, co zostało przedstawione w publikacjach: Dong X. M., Revol J. F., Gray D. G, pt.: „Effect of microcrystailite preparation conditions on the formation of colloid crystals of cellulose”. Cellulose, 5, 19-32 (1998); Grząbka-Zasadzińska A. pt.: „Kompozyty polimerów biodegradowalnych z odnawialnymi napełniaczami lignocelulozowymi”, praca doktorska. Politechnika Poznańska, Poznań 2017 oraz Jiang F., Hsieh Y. L. pt.: „Chemically and mechanically isolated nonoceliulose and their self-assembled structures”, Carbohydrate Polymers 95. 32-40, 2013.

Celem wynalazku było opracowanie nowego sposobu wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli, w których celuloza nie występuje w formie nieprzereagowanej.

Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli z merami o wzorze 1, z celulozy z merami o wzorze 2, która otrzymywana jest w wyniku kwasowej hydrolitycznej degradacji celulozy, zaś x + y + z = p, przy czym p jest liczbą przereagowanych z merem celulozy cząsteczek glicydolu o wzorze 3, a xa + b + yc + d + e + zf = r, gdzie r jest liczbą cząsteczek węglanu etylenu o wzorze 4, przy czym p < 13 oraz r < 13, według wynalazku charakteryzuje się tym, że przy ciągłym mieszaniu do glicydolu wprowadza się zhydrolizowaną celulozę, o średnicy cząstek co najwyżej 300 nm, w ilości co najwyżej 1 mol merów celulozy na 13 moli glicydolu, po czym mieszaninę ogrzewa się, energicznie mieszając do temperatury 150°C, a następnie utrzymuje się ją w temperaturze co najwyżej 200°C do czasu zakończenia efektu egzotermicznego, po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 180°C przez 18 godzin, a następnie mieszaninę chłodzi się do temperatury 80°C i wprowadza się węglan etylenu w ilości co najmniej 13 moli na 1 mol merów celulozy oraz wprowadza się jako katalizator, węglan potasu w ilości

PL 239 449 B1 od 0,1% do 0,3% w stosunku do masy pozostałych składników mieszaniny, po czym prowadzi się reakcję w temperaturze od 160°C do 165°C do czasu jej zakończenia.

Korzystnie węglan potasu, w stosunku do masy pozostałych składników wprowadza się w ilości 0,2%.

Zaletą sposobu otrzymywania polieteroli z merami celulozy, zgodnego z wynalazkiem, jest zastosowanie zdegradowanej hydrolitycznie celulozy, która charakteryzuje się znacznie krótszymi łańcuchami w porównaniu z typową celulozą i dzięki temu wykazuje rozpuszczalność w glicydolu w przeciwieństwie do typowej celulozy. Podczas hydroksyalkilowania jej za pomocą glicydolu, całkowicie ulega ona reakcji, przez co w otrzymanym poliolu celuloza nie występuje w formie nieprzereagowanej jak to miało dotychczas miejsce w otrzymywanych z jej udziałem piankach poliuretanowych i wskutek tego nie obniża właściwości wytrzymałościowych pianek. Do syntezy polieteroli, poza glicydolem, używa się węglanu etylenu, który jest związkiem przyjaznym ekologicznie, stanowiącym rozpuszczalnik „zielonej chemii”, dającym polieterole łatwe do wymieszania z izocyjanianami. Charakteryzuje się on niepalnością i nietoksycznością oraz bardzo dużą polarnością, dzięki czemu może on rozpuszczać w sobie półprodukty otrzymane w wyniku reakcji celulozy z glicydolem. Jest on więc jednocześnie rozpuszczalnikiem reagentem, którego nie trzeba usuwać po zakończeniu reakcji, bowiem wchodzi całkowicie w reakcje z uzyskanymi pochodnymi celulozy. Zaletą sposobu wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli jest ponadto możliwość prowadzenia reakcji w jednym reaktorze bez wyodrębniania półproduktów pośrednich i stosowania toksycznych rozpuszczalników oraz bez konieczności ich usuwania po zakończeniu reakcji.

Przedmiot wynalazku jest bliżej wyjaśniony w przykładzie wykonania i na rysunku, na którym wzór strukturalny przedstawia mer polieterolu, wzór 2 - mer celulozy, wzór 3 - glicydol, natomiast wzór 4 - węglan etylenu.

Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli według wynalazku w przykładzie wykonania, prowadzi się tak, że do okrągłodennej kolby trójszyjnej o pojemności 250 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne oraz termometr wprowadza się 59,2 g glicydolu, co stanowi 0,8 mola glicydolu i przy szybkim mieszaniu dodaje się do niego 9,72 g celulozy o średnicy cząstek co najwyżej 300 nm, co stanowi 0,06 mola merów celulozy. Całość ogrzewa się i obserwuje się powolne rozpuszczanie celulozy. Po ogrzaniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury 150°C występuje efekt egzotermiczny powodujący podwyższenie temperatury reakcji. Mieszaninę chłodzi się tak, aby tempe ratura mieszaniny nie przekraczała 200°C i mieszaninę utrzymuje się w tej temperaturze do czasu ustąpienia efektu egzotermicznego, czyli przez kilka minut. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 180°C i utrzymuje się ją w tej temperaturze przez 18 godzin. Otrzymuje się półprodukt w postaci ciemnobrązowej żywicy. Następnie chłodzi się go powoli do temperatury około 80°C i dodaje się 70,4 g węglanu etylenu, co stanowi 0,8 mola węglanu etylenu oraz dodaje się 0,30 g węglanu potasu jako katalizatora. Reakcję prowadzi się w temperaturze od 160°C do 165°C do zakończenia reakcji. Koniec reakcji ustala się na podstawie bilansu masowego związanego z ubytkiem masy węglanu etylenu oraz na podstawie analitycznego oznaczenia zawartości węglanu etylenu w próbce. Otrzymany produkt ma postać żywicy o barwie ciemnobrązowej o gęstości 1,2967 g/cm³ i liczbie hydroksylowej 474 mg KOH/g.

Claims (2)

1. Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli z merami o wzorze 1, z celulozy z merami o wzorze 2, która otrzymywana jest w wyniku kwasowej hydrolitycznej degradacji celulozy, zaś x + y + z = p, przy czym p jest liczbą przereagowanych z merem celulozy cząsteczek glicydolu o wzorze 3, a xa + b + yc + d + e + zf = r, gdzie r jest liczbą cząsteczek węglanu etylenu o wzorze 4, przy czym p < 13 oraz r < 13, znamienny tym, że przy ciągłym mieszaniu do glicydolu wprowadza się zhydrolizowaną celulozę, o średnicy cząstek co najwyżej 300 nm, w ilości co najwyżej 1 mol merów celulozy na 13 moli glicydolu, po czym mieszaninę ogrzewa się, energicznie mieszając, do temperatury 150°C, a następnie utrzymuje się ją w temperaturze co najwyżej 200°C do czasu zakończenia efektu egzotermicznego, po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 180°C przez 18 godzin, a następnie mieszaninę chłodzi się do temperatury 80°C i wprowadza się węglan etylenu w ilości co najmniej 13 moli na 1 mol merów

PL 239 449 Β1 celulozy oraz wprowadza się, jako katalizator, węglan potasu w ilości od 0,1% do 0,3% w stosunku do masy pozostałych składników mieszaniny, po czym prowadzi się reakcję w temperaturze od 160°C do 165°C do czasu jej zakończenia.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że węglan potasu w stosunku do masy pozostałych składników wprowadza się w ilości 0,2%.