PL239112B1

PL239112B1 - Method of printing 3D objects

Info

Publication number: PL239112B1
Application number: PL429740A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Stempień
Original assignee: Politechnika Lodzka
Priority date: 2019-04-26
Filing date: 2019-04-26
Publication date: 2021-11-08
Also published as: PL429740A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób drukowania obiektów 3D.The subject of the invention is a method of printing 3D objects.

Technika drukowania przestrzennego (druk 3D) to technika polegająca na przyrostowym wytwarzaniu trójwymiarowych obiektów fizycznych na podstawie komputerowego modelu 3D. Zwykle stosowana jest do szybkiego budowania form i samych prototypów obiektów 3D, ale może być również stosowana do wykonywania gotowych obiektów 3D.The technique of spatial printing (3D printing) is a technique consisting in the incremental production of three-dimensional physical objects on the basis of a 3D computer model. Typically it is used to quickly build forms and prototypes of 3D objects, but can also be used to make ready-made 3D objects.

Znane sposoby drukowania 3D prowadzące do precyzyjnego wytwarzania obiektów 3D, bazują na:Known methods of 3D printing leading to the precise production of 3D objects are based on:

1/ fotopolimeryzacji - sposób ten polega na wytwarzaniu obiektu 3D poprzez wytwarzanie kolejnych jego warstw, jedna na drugiej, z których każdą warstwę wytwarza się z materiału ulegającego fotopolimeryzacji przez punktowe utwardzanie (polimeryzację) tego materiału przy użyciu wiązki laserowej,1 / photopolymerization - this method involves the production of a 3D object by creating its successive layers, one on top of the other, each layer of which is made of a material that undergoes photopolymerization by spot hardening (polymerization) of this material using a laser beam,

2/ wytłaczaniu roztopionego materiału - sposób ten polega na budowaniu modelu 3D poprzez wytwarzanie kolejnych jego warstw, jedna na drugiej, z półpłynnego, termoplastycznego materiału, podawanego przez termiczne głowice wyposażone w wymienne dysze,2 / extruding molten material - this method consists in building a 3D model by producing its successive layers, one on top of the other, of semi-liquid, thermoplastic material, fed through thermal heads equipped with replaceable nozzles,

3/ spiekaniu proszków - sposób ten polega na wytwarzaniu kolejnych warstw obiektu 3D w drodze punktowego utwardzania laserem (spiekania) bardzo cienkich warstw proszków,3 / powder sintering - this method involves the production of successive layers of a 3D object by spot laser hardening (sintering) of very thin layers of powders,

4/ kształtowaniu wiązką elektronów - sposób ten polega na wytwarzaniu kolejnych warstw kształtowanego obiektu poprzez punktowe utwardzanie różnego typu materiałów, głównie metali i stopów metali, strumieniem elektronów emitowanym z działa elektronowego,4 / electron beam shaping - this method involves the production of successive layers of a shaped object by spot hardening various types of materials, mainly metals and metal alloys, with the stream of electrons emitted from an electron gun,

5/ laminacji - sposób ten polega na wycinaniu laserem kolejnych warstw kształtowanego obiektu modelu, z papieru lub laminatów i łączeniu tych warstw, ułożonych jedna na drugiej, za pomocą kleju.5 / lamination - this method consists in laser cutting successive layers of a shaped model object, made of paper or laminates, and combining these layers, arranged one on top of the other, with the use of glue.

W znanych sposobach drukowania obiektów 3D obiekty te wytwarza się na podstawie ich modelu wirtualnego zaprojektowanego za pomocą programu komputerowego.In the known methods of printing 3D objects, these objects are produced on the basis of their virtual model designed with a computer program.

W opisie zgłoszenia patentowego US 5556590 przedstawiono sposób wytwarzania obiektów 3D polegający na wytwarzaniu kolejnych warstw tego obiektu z materiału ulegającego fotopolimeryzacji, za pomocą lasera, na platformie zanurzanej sukcesywnie w wannie z tym materiałem. Pod wpływem światła laserowego dochodzi do polimeryzacji i zestalenia fotopolimeru blisko jego powierzchni w wannie. Po wytworzeniu warstwy, platformę obniża się dokładnie o grubość wytworzonej warstwy i wytwarza się kolejną warstwę obiektu. Proces wytwarzania warstw powtarza się aż do powstania całego obiektu.The description of the patent application US 5,556,590 describes a method of producing 3D objects consisting in the production of successive layers of this object from a photopolymerizable material, with the use of a laser, on a platform successively immersed in a bath with this material. Under the influence of laser light, the photopolymer polymerizes and solidifies close to its surface in the bathtub. After creating the layer, the platform is lowered exactly by the thickness of the layer produced and another layer of the object is created. The process of creating the layers is repeated until the entire object is created.

W opisie zgłoszenia patentowego US 5121329 przedstawiono sposób wytwarzania obiektów 3D, warstwa po warstwie, poprzez nakładanie na siebie kolejnych warstw obiektu wytwarzanych przez osadzanie na określonej powierzchni topionego materiału termoplastycznego (zwykle tworzywa sztucznego) przeciskanego przez dyszę ogrzaną do temperatury jego topnienia. Dysza kontroluje przepływ materiału i jest przemieszczana automatycznie według instrukcji programu komputerowego. Warstwy zestalającego się materiału wytwarza się aż do uformowania ostatecznego kształtu obiektu. Warstwy formuje się z materiałów, takich jak woski samoutwardzalne, żywice termoplastyczne, stopione metale, dwuczęściowe epoksydy, spieniające tworzywa sztuczne i szkło.The description of the patent application US 5121329 describes a method of producing 3D objects, layer by layer, by overlapping successive layers of the object produced by depositing on a specific surface of a fused thermoplastic material (usually plastic) pressed through a nozzle heated to its melting point. The nozzle controls the material flow and is moved automatically according to the instructions of the computer program. The layers of the solidifying material are produced until the final shape of the object is formed. The layers are formed from materials such as self-curing waxes, thermoplastic resins, molten metals, two-part epoxies, foaming plastics, and glass.

W opisie zgłoszenia patentowego US 4938816 ujawniono sposób wytwarzania obiektów 3D, warstwa po warstwie, w którym każdą kolejną warstwę obiektu wytwarza się przez naniesienie warstwy proszku i stopieniu lub spieczenie go wiązką laserową. Warstwy obiektu wytwarza się na stole o położeniu regulowanym względem osi Z. Dobór odpowiednich parametrów wiązki laserowej pozwala na stopienie lub spieczenie cząsteczek proszku w ściśle określonych obszarach. Po wytworzeniu każdej warstwy obiektu stół obniża się o zadaną wysokość i rozprowadza kolejną cienką warstwę proszku i poddaje ją stopieniu. Kolejne warstwy przekroju poprzecznego spiekają się ze sobą. Warstwy zestalającego się materiału wytwarza się aż do uformowania ostatecznego kształtu obiektu.The patent application US 4,938,816 discloses a method of producing 3D objects, layer by layer, in which each successive layer of the object is produced by applying a layer of powder and melting or sintering it with a laser beam. The layers of the object are produced on a table with a position regulated in relation to the Z axis. The selection of appropriate parameters of the laser beam allows for melting or sintering the powder particles in precisely defined areas. After creating each layer of the object, the table is lowered by a given height and another thin layer of powder is spread and melted. Successive layers of the cross-section stick together. The layers of the solidifying material are produced until the final shape of the object is formed.

Z opisu patentowego US 7168935 jest znany sposób wytwarzania obiektów 3D poprzez warstwowe nanoszenie proszku metalu na obniżającą się platformę, a następnie przetapianie każdej z kolejnych warstw przy pomocy zogniskowanego strumienia elektronów, w taki sposób, że aktualna warstwa jest całkowicie przetopiona i trwale połączona z poprzednią. Proces prowadzi się w komorze próżniowej, gdyż w przeciwnym razie atomy gazu rozpraszałyby promień elektronowy.From the patent description US 7,168,935 there is known a method of producing 3D objects by layering the metal powder on a declining platform and then melting each of the successive layers with the help of a focused beam of electrons, in such a way that the current layer is completely remelted and permanently connected to the previous one. The process is carried out in a vacuum chamber, otherwise the gas atoms would scatter the electron beam.

W opisie zgłoszenia patentowego US 8452073 przedstawiono sposób wytwarzania obiektów 3D poprzez nanoszenie warstwa po warstwie materiałów stopionych za pomocą zogniskowanego strumienia elektronów.The description of the patent application US 8452073 describes a method of producing 3D objects by layer-by-layer application of melted materials by means of a focused beam of electrons.

Znany jest, z opisu zgłoszenia patentowego US 5204055 sposób wytwarzania obiektów 3D polegający na warstwowym nanoszeniu sproszkowanego materiału kompozytowego, przypominającegoIt is known from the description of the patent application US 5204055 for the production of 3D objects consisting in the layered application of a powdered composite material resembling

PL 239 112 B1 składem gips, a następnie selektywnym zlepianiu go przy pomocy lepiszcza nastrzeliwanego za pomocą głowicy poruszającej się w układzie osi X, Y.With the composition of gypsum, and then selectively sticking it together with a binder shot by a head moving in the X, Y axis system.

Natomiast w opisie zgłoszenia patentowego US 5730817 ujawniono sposób wytwarzania obiektów 3D polegający na wycinaniu arkuszy z tworzyw, takich jak papier czy termoplasty, za pomocą narzędzia tnącego plotera X-Y umieszczonego nad stołem roboczym ruchomym w kierunku pionowym i następnie łączeniu tych arkuszy stanowiących warstwy wytwarzanego obiektu za pomocą klejów wrażliwych na ciepło.On the other hand, the description of the patent application US 5730817 discloses a method of producing 3D objects consisting in cutting sheets of plastics such as paper or thermoplastics with the use of a cutting tool of an XY plotter located above the working table movable in the vertical direction and then joining these sheets constituting layers of the manufactured object by means of heat-sensitive adhesives.

Sposób drukowania obiektów 3D, na podstawie modeli wirtualnych tych obiektów sporządzonych za pomocą programu komputerowego, poprzez wytwarzanie na podłożu bazowym za pomocą drukarki, której program sterujący jej pracą zawiera model wirtualny wytwarzanego obiektu, kolejnych warstw obiektu, jedna na drugiej aż do wytworzenia całego obiektu, według wynalazku charakteryzuje się tym, że każdą z warstw obiektu wytwarza się za pomocą drukarki cyfrowej, z nadrukowywanych kolejno, według instrukcji programu komputerowego, atramentów stanowiących roztwory lub dyspersje wodne substratów do wytworzenia in situ materiału, z którego ma być wytworzony obiekt, przy czym warstwy obiektu wytwarza się na podłożu bazowym umieszczonym na płycie schłodzonej do temperatury, w której następuje zamarzanie nadrukowanych atramentów i polimeryzacja in situ substratów naniesionych w atramentach. Po nadrukowaniu wszystkich warstw wytwarzanego obiektu, wytworzony obiekt utrzymuje się jeszcze na schłodzonej płycie lub w komorze schłodzonej do temperatury bliskiej temperaturze płyty, do zakończenia procesu polimeryzacji, a następnie z wytworzonego obiektu 3D usuwa się zamrożoną wodę poprzez suszenie sublimacyjne. Wytworzony obiekt 3D poddaje się ewentualnie dalszej obróbce poprawiającej właściwości materiału, z którego został wytworzony.A method of printing 3D objects, based on virtual models of these objects prepared with a computer program, by producing on a base substrate using a printer, the program controlling its operation includes a virtual model of the object being produced, successive layers of the object, one on top of the other until the entire object is created, according to the invention, it is characterized by the fact that each of the layers of the object are produced by means of a digital printer, from inks which are printed successively, according to the instructions of a computer program, which are solutions or water dispersions of substrates for the in situ production of the material from which the object is to be produced, the layers being The object is produced on a base substrate placed on a plate cooled to the temperature at which the printed inks freeze and the in situ polymerization of the substrates applied in the inks takes place. After all layers of the manufactured object have been printed, the produced object is kept on a chilled plate or in a chamber cooled to a temperature close to the plate temperature, until the polymerization process is completed, and then the frozen water is removed from the created 3D object by freeze-drying. The produced 3D object is optionally subjected to further processing improving the properties of the material from which it was made.

Korzystnie stosuje się atramenty zawierające substraty do wytworzenia in situ w drodze polimeryzacji polianiliny, polipirolu lub kompozytów tych polimerów z innymi substancjami, na podłożu bazowym umieszczonym na płycie schłodzonej do temperatury -15°C i obiekty wydrukowane z tych polimerów utrzymuje się na schłodzonej płycie w czasie do 24 godzin do zakończenia procesu polimeryzacji, zaś proces sublimacji z nich wody prowadzi się w temperaturze -20°C. Jako substraty do wytworzenia obiektu z polianiliny stosuje się roztwór wodny chlorowodorku aniliny i roztwór wodny nadsiarczanu amonowego, natomiast jako substraty do wytworzenia obiektu z polipirolu stosuje się roztwór wodny pirolu i roztwór wodny nadsiarczanu amonowego.Preferably, inks containing substrates to be generated in situ by polymerization of polyaniline, polypyrrole or composites of these polymers with other substances are used on a base substrate placed on a plate cooled to -15 ° C and objects printed from these polymers are kept on the chilled plate over time. up to 24 hours until the end of the polymerization process, and the sublimation of water from them is carried out at a temperature of -20 ° C. An aniline hydrochloride aqueous solution and an ammonium persulfate aqueous solution are used as substrates for the production of a polyaniline object, while an aqueous pyrrole solution and an aqueous ammonium persulfate solution are used as substrates for the production of a polypyrrole object.

Sposób według wynalazku jest nowym sposobem drukowania cyfrowego obiektów 3D, w którym zestalanie kolejnych warstw wydruku następuje poprzez ich zamrażanie. Dotychczasowe metody drukowania obiektów 3D opierają się głównie na drukowaniu tych obiektów poprzez stapianie materiałów, z których jest wytwarzany obiekt, jak na przykład metale, tworzywa sztuczne. Niestety wiele nowoczesnych materiałów funkcjonalnych, jak na przykład polimery elektroprzewodzące, nie może być w ten sposób drukowana w czystej postaci. Obiekty 3D wytwarza się z tych materiałów stosując odpowiednie lepiszcze dla jego cząstek, ale lepiszcze to pozostaje elementem struktury materiałowej wydrukowanego obiektu 3D. Sposób według wynalazku umożliwia tworzenie wydruków 3D z takich materiałów w czystej postaci, bez konieczności stosowania dodatkowego lepiszcza.The method according to the invention is a new method of digital 3D printing of 3D objects, in which the solidification of successive print layers takes place by freezing them. Previous methods of printing 3D objects are mainly based on printing these objects by fusing materials from which the object is made, such as metals or plastics. Unfortunately, many modern functional materials, such as electrically conductive polymers, cannot be printed in their pure form in this way. 3D objects are produced from these materials by using an appropriate binder for its particles, but the binder remains an element of the material structure of the 3D printed object. The method according to the invention makes it possible to create 3D prints of such materials in pure form, without the need to use an additional binder.

Sposób według wynalazku umożliwia wykonanie przestrzennych struktur przewodzących prąd elektryczny, które mogą znaleźć zastosowanie w elektronice drukowanej jako elektrody aktywne superkondensatorów, sensory oparów i gazów, temperatury, wilgoci.The method according to the invention makes it possible to create three-dimensional electrically conductive structures that can be used in printed electronics as active electrodes of supercapacitors, sensors of vapors and gases, temperature and humidity.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady.The following examples illustrate the subject matter of the invention.

P r z y k ł a d IP r z k ł a d I

Za pomocą programu komputerowego CAD zaprojektowano wirtualny model 3D w postaci litego prostopadłościanu o wymiarach podstawy 15 mm x 15 mm i wysokości 3 mm, który następnie załadowano do programu sterującego pracą drukarki cyfrowej. Podłoże w postaci foli poliestrowej umieszczono na płycie chłodzącej o temperaturze -15°C osadzonej na stole roboczym drukarki cyfrowej. Przygotowano dwa atramenty, jeden w postaci wodnego roztworu chlorowodorku aniliny o stężeniu 1,0 M/dm³i drugi w postaci wodnego roztworu nadsiarczanu amonowego o stężeniu o stężeniu 1,0 M/dm³. Przygotowanymi roztworami napełniano pojemniki drukarki cyfrowej z dwoma głowicami firmy REA Jet pracującymi w technologii „kropla na żądanie”. Zaprojektowany obiekt 3D tworzono wykonując warstwa po warstwie tego obiektu w ten sposób, że najpierw wybraną linię danej warstwy drukowano pierwszym atramentem, a następnie tę samą linię drukowano drugim atramentem. W wyniku reakcji chemicznej roztworów, z których tworzono warstwy powstawała w wyniku polimeryzacji in situ polianilina. Po zakończeniu procesu drukowania cały wydrukowany obiekt utrzymywano w stanie zamrożonym na płycie chłodzącej przez około 6 godzin w celu zakończenia procesu polimeryzacji. Po tym czasie, chłodzonoUsing the CAD computer program, a virtual 3D model was designed in the form of a solid cuboid with the base dimensions of 15 mm x 15 mm and a height of 3 mm, which was then loaded into the digital printer control program. A substrate in the form of a polyester film was placed on a cooling plate with a temperature of -15 ° C placed on a print bed of a digital printer. Two inks were prepared, one as an aqueous solution of aniline hydrochloride at a concentration of 1.0 M / dm ³ and the other as an aqueous solution of ammonium persulfate at a concentration of 1.0 M / dm ³ . The prepared solutions were filled into the containers of a digital printer with two REA Jet heads working in the "drop on demand" technology. The designed 3D object was created by making this object layer by layer in such a way that the selected line of a given layer was first printed with the first ink, and then the same line was printed with the second ink. As a result of the chemical reaction of the solutions from which the layers were formed, polyaniline was formed as a result of in situ polymerization. After the printing process was completed, the entire printed object was kept frozen on a chill plate for approximately 6 hours to complete the polymerization process. After this time, it was cooled

PL 239 112 B1 przestrzeń roboczą barokomory UD150C Angelantoni Industrie do temperatury około -20°C i przeniesiono do niej wytworzony, zamrożony obiekt 3D. Po zamknięciu drzwi procesowych, wypompowano powietrze z przestrzeni roboczej barokomory za pomocą pompy próżniowej ustalając podciśnienie na poziomie 1 hPa, osiągając punkt fazowy poniżej punktu potrójnego wody i suszono zamrożony obiekt sublimacyjne przez około 2 godziny. Po tym czasie usunięto stan próżni z przestrzeni roboczej komory i wyjęto wydrukowany prostopadłościan wykonany z polianiliny.The working space of the Angelantoni Industrie UD150C baroque chamber was brought to a temperature of about -20 ° C and the produced, frozen 3D object was transferred to it. After the process door was closed, the air was pumped out of the working space of the baroque chamber by means of a vacuum pump, setting the negative pressure at 1 hPa, reaching the phase point below the triple point of water, and drying the frozen sublimation object for about 2 hours. After this time, the vacuum was removed from the working space of the chamber and the printed cuboid made of polyaniline was taken out.

‘ P r z y k ł a d II'P r z y k ł a d II

Za pomocą programu komputerowego CAD zaprojektowano wirtualny model 3D w postaci prostopadłościennego naczynia o wymiarach podstawy 20 mm x 20 mm i wysokości 4 mm, o grubości ścianek 2 mm. Model wirtualny załadowano następnie do programu sterującego pracą drukarki cyfrowej. Podłoże w postaci włókniny polipropylenowej typu spun-bonded umieszczono na płycie chłodzącej o temperaturze -15°C osadzonej na stole roboczym drukarki cyfrowej. Przygotowano dwa atramenty, jeden w postaci wodnego roztworu pirolu o stężeniu 0,9 M/dm³ a drugi w postaci wodnego roztworu nadsiarczanu amonowego o stężeniu o stężeniu 0,9 M/dm³. Przygotowanymi roztworami napełniono pojemniki drukarki cyfrowej z dwoma głowicami firmy REA Jet pracującymi w technologii „kropla na żądanie”. Zaprojektowany obiekt 3D tworzono wykonując warstwa po warstwie tego obiektu w ten sposób, że najpierw wybraną linię danej warstwy drukowano pierwszym atramentem, a następnie tę samą linię drukowano drugim atramentem. W wyniku reakcji chemicznej roztworów, z których tworzono warstwy powstawał in situ w wyniku polimeryzacji polipirol. Po zakończeniu procesu drukowania cały wydrukowany obiekt utrzymywano w stanie zamrożonym na płycie chłodzącej przez około 6 godzin w celu zakończenia procesu polimeryzacji. Po tym czasie, chłodzono przestrzeń roboczą barokomory UD150C Angelantoni Industrie do temperatury około -20°C i przeniesiono do niej wytworzony, zamrożony obiekt 3D. Po zamknięciu drzwi procesowych, wypompowano powietrze z przestrzeni roboczej barokomory za pomocą pompy próżniowej ustalając podciśnienie na poziomie 1 hPa, osiągając punkt fazowy poniżej punktu potrójnego wody i suszono zamrożony obiekt sublimacyjne przez około 2 godziny. Po tym czasie usunięto stan próżni z przestrzeni roboczej komory i wyjęto wydrukowane prostopadłościenne naczynie z polianiliny.Using the CAD computer program, a virtual 3D model was designed in the form of a rectangular vessel with the base dimensions of 20 mm x 20 mm and the height of 4 mm, with a wall thickness of 2 mm. The virtual model was then loaded into the digital printer control program. A spun-bonded polypropylene nonwoven substrate was placed on a -15 ° C cooling plate mounted on a digital printer print bed. Two inks were prepared, one in the form of an aqueous solution of pyrrole at a concentration of 0.9 M / dm ³ and the other in the form of an aqueous solution of ammonium persulfate having a concentration of 0.9 M / dm ^3. The prepared solutions were filled into digital printer containers with two REA Jet heads working in the "drop on demand" technology. The designed 3D object was created by making this object layer by layer in such a way that the selected line of a given layer was first printed with the first ink, and then the same line was printed with the second ink. As a result of the chemical reaction of the solutions from which the layers were formed, polypyrrole was formed in situ as a result of polymerization. After the printing process was completed, the entire printed object was kept frozen on a chill plate for approximately 6 hours to complete the polymerization process. After this time, the working space of the UD150C Angelantoni Industrie baroque chamber was cooled to a temperature of about -20 ° C and the produced, frozen 3D object was transferred to it. After the process door was closed, the air was pumped out of the working space of the baroque chamber by means of a vacuum pump, setting the negative pressure at 1 hPa, reaching the phase point below the triple point of water, and drying the frozen sublimation object for about 2 hours. After this time, the vacuum was removed from the working space of the chamber and the printed polyaniline rectangular vessel was taken out.

P r z y k ł a d IIIP r x l a d III

Za pomocą programu komputerowego CAD zaprojektowano wirtualny model 3D bryły w postaci prostopadłościanu o wymiarach podstawy 20 mm x 20 mm z centralnie wydrążonym przelotowym otworem o wymiarach 5 mm x 5 mm, o wysokości 4 mm. Model wirtualny załadowano następnie do programu sterującego pracą drukarki cyfrowej. Podłoże ze zmatowionej foli umieszczono na płycie chłodzącej o temperaturze -15°C, osadzonej na stole roboczym drukarki cyfrowej. Przygotowano trzy atramenty, jeden w postaci wodnego roztworu pirolu o stężeniu 1 M/dm³, drugi w postaci wodnego roztworu nadsiarczanu amonowego o stężeniu o stężeniu 1 M/dm³ i trzeci w postaci wodnej dyspersji tlenku grafenu o stężeniu 5 g/dm³ zakupionej w firmie Graphene Supermarket. Przygotowanymi roztworami napełniano pojemniki drukarki cyfrowej z trzema głowicami firmy REA Jet pracującymi w technologii „kropla na żądanie”. Zaprojektowany obiekt 3D tworzono wykonując warstwa po warstwie tego obiektu w ten sposób, że najpierw wybraną linię danej warstwy drukowano wodnym roztworem pirolu, następnie tę samą linię wodnym roztworem nadsiarczanu amonowego i na koniec wodną dyspersją tlenku grafenu. W wyniku reakcji chemicznej roztworów, z których tworzono warstwy powstawał in situ kompozyt polipirolu i zredukowanego tlenku grafenu. Po zakończeniu procesu drukowania cały wydrukowany obiekt utrzymywano w stanie zamrożonym na płycie chłodzącej przez około 6 godzin. Po tym czasie chłodzono przestrzeń roboczą barokomory UD150C Angelantoni Industrie do temperatury około -20°C i przeniesiono do niej wytworzony, zamrożony obiekt 3D. Po zamknięciu drzwi procesowych, wypompowano powietrze z przestrzeni roboczej barokomory za pomocą pompy próżniowej ustalając podciśnienie na poziomie 1 hPa, osiągając punkt fazowy poniżej punktu potrójnego wody i suszono zamrożony obiekt sublimacyjne przez około 2 godziny. Po tym czasie usunięto stan próżni z przestrzeni roboczej komory, wyjęto wydrukowaną bryłę i przeniesiono ją do komory termicznej o temperaturze 110°C na 30 minut w celu zintensyfikowania redukcji tlenku grafenu. Po tym czasie wyjęto z komory termicznej gotowy wydrukowany obiekt wykonany z materiału kompozytowego polipirol/zredukowany tlenek grafenu.Using the CAD computer program, a virtual 3D model of a solid was designed in the form of a cuboid with the base dimensions of 20 mm x 20 mm with a centrally drilled through hole 5 mm x 5 mm and 4 mm high. The virtual model was then loaded into the digital printer control program. The matte foil substrate was placed on a cooling plate with a temperature of -15 ° C, placed on the print bed of a digital printer. Three inks were prepared, one in the form of an aqueous solution of pyrrole with a concentration of 1 M / dm ³ , the second in the form of an aqueous solution of ammonium persulfate with a concentration of 1 M / dm ³ and the third in the form of an aqueous dispersion of graphene oxide with a concentration of 5 g / dm ³ purchased at Graphene Supermarket. The prepared solutions were filled into the containers of a digital printer with three REA Jet heads working in the "drop on demand" technology. The designed 3D object was created by making this object layer by layer in such a way that the selected line of a given layer was first printed with an aqueous pyrrole solution, then the same line with an aqueous solution of ammonium persulfate and finally with an aqueous dispersion of graphene oxide. As a result of the chemical reaction of the solutions from which the layers were formed, a composite of polypyrrole and reduced graphene oxide was formed in situ. After the printing process was completed, the entire printed object was kept frozen on a chill plate for approximately 6 hours. After this time, the working space of the UD150C Angelantoni Industrie baroque chamber was cooled to a temperature of about -20 ° C and the produced, frozen 3D object was transferred to it. After the process door was closed, the air was pumped out of the working space of the baroque chamber by means of a vacuum pump, setting the negative pressure at 1 hPa, reaching the phase point below the triple point of water, and drying the frozen sublimation object for about 2 hours. After this time, the vacuum was removed from the working space of the chamber, the printed body was taken out and it was transferred to the thermal chamber at 110 ° C for 30 minutes in order to intensify the reduction of graphene oxide. After this time, the finished printed object made of the composite material polypyrrole / reduced graphene oxide was removed from the thermal chamber.

Claims

Patent claims

1. A method of printing 3D objects, based on virtual models of these objects prepared with a computer program, by producing on a base substrate using a printer, the program controlling its operation contains a virtual model of the object being produced, successive layers of the object, one on top of the other until the entire an object, characterized in that each of the layers of the object is produced by means of a digital printer, by sequentially printing, according to the instructions of a computer program, inks constituting aqueous solutions or dispersions of substrates to generate in situ the material from which the object is to be produced, the object layers being is produced on a base substrate placed on a plate cooled to the temperature at which the printed inks freeze and in situ polymerization of the substrates applied in the inks and after all layers of the produced object have been printed, the created object remains on the chilled plate or in the cooling chamber the temperature close to the temperature of the plate, until the polymerization process is completed, and then the frozen water is removed from the 3D object by freeze-drying, and the possibly produced 3D object is subjected to further treatment improving the properties of the material from which it was made.

2. The method according to p. The substrate according to claim 1, characterized in that the substrate inks to be generated in situ by polymerization of polyaniline, polypyrrole or composites of these polymers with other substances are preferably used on the base substrate placed on a plate cooled to -15 ° C and the objects printed from these polymers are kept on a chilled plate for up to 24 hours to complete the polymerization process, and the water sublimation process is carried out at -20 ° C.

3. The method according to p. 2. The process of claim 2, wherein the substrates for producing the polyaniline object are an aniline hydrochloride aqueous solution and an ammonium persulfate aqueous solution, while the polypyrrole aqueous solution and ammonium persulfate aqueous solution are used as substrates for producing the polypyrrole object.