PL238992B1 - Sposób otrzymywania monolitów węglowo-krzemionkowych - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania monolitów węglowo-krzemionkowych o hierarchicznej strukturze porów i wysokiej przewodności elektrycznej. Sposób ten polega na tym, że w pierwszym etapie prowadzi się karbonizację w temperaturze nie wyższej niż 850°C, korzystnie 800°C, przez czas co najmniej 5 godzin, a po schłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymany monolit węglowo-krzemionkowy starzy się przez czas co najmniej 5 godzin i ponownie impregnuje prekursorem węgla, po czym poddaje się go dodatkowej karbonizacji w temperaturze nie niższej niż 850°C, korzystnie w 900°C, przez czas co najmniej 2 godzin i schładza do temperatury pokojowej.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania monolitów węglowo-krzemionkowych o hierarchicznej strukturze mezo- i makroporów, znajdujących zastosowanie w elektrochemii lub katalizie.

Materiały węglowe o samonośnej strukturze (tzw. monolity) posiadające wysoką elektroaktywność, są kluczowymi elementami konstrukcyjnymi czujników, ogniw paliwowych i reaktorów elektrochemicznych; charakteryzują się strukturą 3D, tzn. posiadają połączone pory z zakresu mikro-, mezoi makroporów. Taka struktura znacząco poprawia ich użytkowe właściwości, poprzez ułatwienie penetracji/transportu masy do rozwiniętej powierzchni, co przedstawiono w B. Fang, J.H. Kim, M-s. Kim, J-S. Yu, Hierarchical nanostructured carbons with meso-macroporosity: design, characterization and applications, Accounts Chemical Research 46 (7) (2013) 1297-1406. Pomimo licznych prac, nadal aktualne jest zapotrzebowanie na nowe technologie otrzymywania samonośnych materiałów węglowych i węglowo-krzemionkowych o bardzo dobrych właściwościach elektrochemicznych i strukturalnych.

Spośród zaproponowanych strategii syntezy monolitów węglowych o odpowiednich właściwościach elektrochemicznych na wyróżnienie zasługują metody wykorzystujące proces karbonizacji polimerów lub biomasy zaprezentowane w X. Yang, C. Li, G. Zhang, C. Yang, Polystyrene-derived carbon with hierarchical macro-meso-microporous structure for high rate lithium-ion batteries application, Journal Materials Science 50 (2015) 6649-6655 oraz tzw. nanoodlewania (ang. nanocasting) wykorzystującą nieorganiczne monolity, zazwyczaj krzemionkowe, o rozwiniętej strukturze porowatej, jako twarde szablony monolitów węglowych przedstawione w A-H. Lu, J-H. Smatt, S. Backlund, M. Linden, Easy and flexible preparation of nanocasted carbon monoliths exbiting a multimodal hierarchical porosity, Microporous & Mesoporous Materials 72 (2004) 59-65. W tym ostatnim przypadku, po impregnacji monolitu - szablonu, substancją - prekursorem węgla, doprowadza się do jej karbonizacji w podwyższonych temperaturach i neutralnej atmosferze, a po ostudzeniu krzemionkę usuwa metodą ługowania, otrzymując w ten sposób porowaty monolit węglowy. W przypadku odstąpienia od tej ostatniej operacji otrzymuje się porowaty monolit węglowo-krzemionkowy.

Z amerykańskiego opisu US20131835511 znany jest sposób otrzymywania mezoporowatych porów z zakresu 2-50 nm, materiałów węglowych o dobrym przewodnictwie elektrycznym, który wykorzystuje tzw. miękkie szablony, tj. agregaty związków amfifilowych, jako czynników kierunkujących strukturę oraz wykorzystuje koncepcję syntezy materiałów mezoporowatych. Nowością rozwiązania jest wprowadzenie do mieszaniny reakcyjnej nanocząstek węgla takich jak grafit o dobrym przewodnictwie elektrycznym, w wyniku czego nieoczekiwanie wzrosło przewodnictwo elektryczne wynikowego materiału. W wyniku wprowadzenia nanocząstek węgla o dobrym przewodnictwie prądowym np. nanocząstek grafitu do mieszaniny skutkującej wytworzeniem amorficznej struktury węgla, z natury rzeczy gorzej przewodzącej prąd elektryczny, trudno uznać za nieoczekiwany. Co więcej skalę efektu takiego działania można przewidzieć z matematycznej teorii perkolacji. Tematycznie, poruszane zagadnienie jest bardzo odległe od wnoszonego zgłoszenia, pomimo podobieństwa części stosowanych metod: szablon, karbonizacja, itp.

Z innego amerykańskiego opisu US2013209891 znany jest dwuetapowy proces/sposób preparatyki porowatych materiałów węglowych o dobrej przewodności prądowej, jednak pozbawionych mikroporów (obniżają efektywność baterii litowych). Istotą jest stosowanie w dwóch kolejnych etapach impregnacji/karbonizacji różnych prekursorów węgla - w pierwszym etapie prekursora hydrofilowego (np. cukru, glukozy itp.) w roztworze wodnym, który po karbonizacji daje powłokę węglową o strukturze amorficznej lub turbostratycznej (obie cechuje znaczna ilość mikroporów), a w drugim etapie jako prekursora węgla związku aromatycznego (smoła, żywice fenolowe) roztworzonego w rozpuszczalniku organicznym (np. THF), który wytworzy zewnętrzną powłokę węglową o strukturze grafitowej, pozbawionej mikroporów. Tzw. sztywnym szablonem jest monolit porowatej krzemionki otrzymywany metodą pirogeniczną - o bardzo szerokim rozkładzie wielkości porów od ok. 2-3 nm do ok. 2 μm. Wynikowy materiał węglowy powiadał całkowitą objętość porów ok. 1,2-1,3 cm³/g, przy czym porów o średnicach ponad 1 μm było ok. 0,2-0,3 cm³/g, tzn. mało. Stosowane temperatury karbonizacji nie przekraczają 500°C.

W zgłoszeniu według naszego rozwiązania P.424593 nie ma znaczenia rodzaj prekursora, bowiem istotną cechą jest zastosowany szablon (krzemionka zol-żelowa) oraz proponowane temperatury karbonizacji. Pierwszą zasadniczą różnicą jest stosowany szablon porowatej struktury według naszego rozwiązania P.424593 jest to krzemionka zol-żelowa w przypadku US2013209891 jest to krze

PL 238 992 B1 mionka pirogeniczna. Ponadto różnicę stanowi temperatura karbonizacji, w zgłoszeniu P.424593 konieczne jest przeprowadzenie dwóch etapów: w pierwszym etapie karbonizacja prowadzona jest w 80Q-850°C, a w drugim karbonizację prowadzi się w temperaturze powyżej 850-900°C. Przy czym najbardziej istotnym elementem jest schłodzenie karbonizowanej próbki do temperatury pokojowej pomiędzy pierwszym, a drugim etapem karbonizacji. Etap schładzania pozwala na zachowanie struktury szablonu. W przypadku amerykańskiego opisu US2013209891 temperatura karbonizacji nie przekracza 500°C i nie ma żadnej wzmianki o znaczeniu schładzania próbki. Ponadto w opisie US2013209891 istotne są typy prekursorów węgla, w przypadku naszego zgłoszenia P.424593 nie ma to znaczenia.

W innym amerykańskim opisie US2013028831 przedstawiono sposób polegający na wyeliminowaniu etapu impregnacji szablonu struktury porowatej ciekłym prekursorem węgla, i zastąpienia go złożem drobnych cząstek krzemionki i stałego karbonizatu (stałego prekursora węgla) o temperaturze topnienia rzędu kilkaset stopni Celsjusza. Po podgrzaniu złoża powyżej temperatury topnienia karbonizatu następuje samorzutna impregnacja nim porowatej krzemionki, a po obróbce termicznej: karbonizacji i schłodzeniu, otrzymany zostaje kompozyt węglowo-krzemionkowy. Jako prekursor szablonu zastosowano proszek/cząstki krzemionki otrzymane przez zmielenie monolitu otrzymanego wyżej opisaną metodą pirogeniczną.

Rozwiązanie według amerykańskiego opisu US2013028831 jest bardzo odległe w stosunku do naszego rozwiązania zgłoszonego pod numerem P.424593, bowiem nie zawiera elementów zarówno technicznie/technologicznie podobnych czy zbieżnych. Z całą pewnością skraca czas realizacji poprzez eliminacje czasochłonnego procesu impregnacji i suszenia. Wprawdzie koszt uzyskania porowatego materiału węglowego będzie niższy, jednak kosztem jakości/parametrów struktury porowatej. Proponowana technologia nie ujmuje ‘elementów’ precyzyjnej kontroli struktury porowatej końcowego materiału (pirogeniczna krzemionka proponowana, jako szablon cechuje szeroki rozkład wielkości porów, w odróżnieniu od krzemionki zol-żelowej otrzymywanej metodami projektowania struktury porowatej).

Dotychczas istnieje wiele opracowań na temat wykorzystania porowatych materiałów krzemionkowych syntetyzowanych metodą zol-żelową, jako szablonów porowatej struktury materiałów węglowych.

Wszystkie rodzą podstawowy dylemat: prowadzenie karbonizacji w temperaturze ok. 900°C skutkuje otrzymaniem materiałów węglowych o wysokiej przewodności elektrycznej, ale znacznie zmniejszonej porowatości - obniżonej nawet o ponad połowę w stosunku do pierwotnej porowatości krzemionkowego szablonu. Natomiast, prowadzenie karbonizacji w temperaturze 800°C, czy nieco wyższej, nawet 850°C, pozwala na dobre odwzorowanie struktury porowatej szablonu, ale kosztem znacząco zmniejszonego przewodnictwa elektrycznego.

Ponadto nie jest znana metoda pozwalająca na otrzymanie monolitów węglowo-krzemionkowych o strukturze jednocześnie bardzo dobrze odwzorowującej porowatą strukturę szablonu i cechującego się przewodnością elektryczną podobną do materiałów otrzymywanych w procesach karbonizacji prekursorów w temperaturze ok. 900°C i wyższej.

Celem wynalazku jest wskazanie sposobu otrzymania monolitów węglowo-krzemionkowych w kształcie walca o średnicy do kilku/kilkunastu mm i długości do 100 mm, cechującego się dobrą przewodnością elektryczną, tj. niską opornością elektryczną.

Stwierdzono nieoczekiwanie w trakcie prowadzonych prac badawczych, że dzieląc proces otrzymywania porowatych monolitów węglowo-krzemionkowych z wykorzystaniem wysoko porowatych szablonów krzemionkowych, na dwa etapy:

1) karbonizacja prekursora węglowego we wnętrzu monolitu krzemionkowego w temperaturze ok. 800°C w pierwszym etapie, i

2) karbonizacja tak otrzymanego monolitu w temperaturze 900°C w drugim etapie, z międzystopniowym schłodzeniem monolitów do temperatury pokojowej, i alternatywnie, dodatkową impregnacją monolitu prekursorem węgla, otrzymuje się monolity węglowo-krzemionkowe o dużej porowatości i przewodności elektrycznej oraz strukturze porowatej bardzo dobrze odwzorowującej strukturę krzemionkowego szablonu.

Sposób otrzymywania monolitów węglowo-krzemionkowych według wynalazku polega na tym, że w pierwszym etapie prowadzi się karbonizację w temperaturze nie wyższej niż 850°C, korzystnie 800°C, przez czas co najmniej 5 godzin, a po schłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymany monolit węglowo-krzemionkowy starzy się przez czas co najmniej 5 godzin i ponownie impregnuje prekurso

PL 238 992 B1 rem węgla, po czym poddaje się go dodatkowej karbonizacji w temperaturze nie niższej niż 850°C, korzystnie w 900°C, przez czas co najmniej 2 godzin i schładza do temperatury pokojowej.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest otrzymanie monolitów węglowo-krzemionkowych o typowej dla tej klasy materiałów bimodalnej strukturze porów i ich całkowitej objętości ok. 3 cm ³/g (odpowiadającej 70% porowatości krzemionkowego szablonu) i oporności elektrycznej nie większej niż 0,015 Ωm.

Przedmiot wynalazku został objaśniony w poniższych przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Monolit krzemionkowy o rozwiniętej strukturze porowatej w zakresie makroporów i mezoporów oraz całkowitej objętości otwartych porów ok. 4 cm³/g otrzymuje się wykorzystując technikę zol-żelową połączoną z procesem separacji fazowej i szablonowania. Zol krzemionkowy o składzie molowym: 1 TEOS : 0.52 PEG : 14.25 H2O : 0.26 HNO3 : 0.027 CTAB, wylewa się do form, w których następuje proces żelowania i starzenia przez okres 10 dni w temperaturze 40°C. Następnie monolity poddaje się obróbce w roztworze amoniaku, a ostatecznie wysokotemperaturowej kalcynacji otrzymując krzemionkową matrycę. Po czym otrzymany monolit krzemionkowy impregnuje się alkoholem furfurylowym (FA, 98%) przez okres 24 godz., następnie suszy się go przez 24 godz. w temperaturze 160°C. Po ostudzeniu, monolit ponownie impregnuje się alkoholem furfurylowym przez czas 1 godziny, a po umieszczeniu w piecu rurowym ogrzewa się do temperatury 900°C z szybkością 5°C/min w atmosferze ochronnej azotu, po czym wygrzewa w tej temperaturze przez czas 5 godzin. Po schłodzeniu oceniano właściwości struktury porowatej otrzymanego monolitu kompozytowego metodą porozymitrii rtęciowej oraz mierzono jego oporność elektryczną.

Badania te wykazały obecność w monolicie makroporów i mezoporów, o całkowitej objętości porów ok. 1,2-1,3 cm³/g. Rezystywność elektryczna tak otrzymanych monolitów węglowo-krzemionkowych wynosiła 0,006-0,01 Ωm, co dowodzi wysokiej przewodności elektrycznej materiału węglowego.

P r z y k ł a d 2 ‘

Porowaty monolit krzemionkowy, o porowatej strukturze identycznej jak w przykładzie 1, impregnuje się alkoholem furfurylowym (FA, 98%) i suszy w temperaturze 160°C. Po ostudzeniu, monolit umieszcza się w piecu, ogrzewa do temperatury 800°C w czasie 20 godzin, w atmosferze azotu. Po ostudzeniu do temperatury pokojowej i starzeniu przez 24 godziny, otrzymany monolit ponownie ogrzewa się w atmosferze ochronnej azotu do temperatury 900°C z szybkością 5°C/min, po czym wygrzewa się w tej temperaturze przez 5 godzin. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej oceniono jego właściwości, zmierzono wielkość i objętość porów metodą porozymitrii rtęciowej oraz oporność elektryczną.

Badania te wykazały obecność w monolicie makroporów i mezoporów, o całkowitej objętości porów ok. 3 cm³/g, a więc ponad dwukrotnie wyższą, niż w monolicie otrzymanym metodą opisaną w przykładzie 1, a rozkład wielkości porów odpowiadał rozkładowi cechującego strukturę krzemionkowego szablonu. Rezystywność elektryczna tak otrzymanych kompozytowych monolitów węglowo-krzemionkowych wynosiła 0,01-0,015 Ωm, co dowodzi wysokiej przewodności elektrycznej wytworzonego materiału węglowego.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   1. Sposób otrzymywania wysoko porowatych monolitów węglowo-krzemionkowych o dwumodalnej hierarchicznej strukturze porów i wysokiej przewodności elektrycznej, który polega na tym, że spolimeryzowany/skondensowany prekursor węglowy, korzystnie alkohol furfurytowy lub sacharozę, wprowadza się do szablonu - porowatego monolitu krzemionkowego metodą impregnacji, po czym poddaje się karbonizacji, znamienny tym, że w pierwszym etapie prowadzi się karbonizację w temperaturze nie wyższej niż 850°C, korzystnie 800°C, przez czas co najmniej 5 godzin, a po schłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymany monolit węglowo-krzemionkowy starzy się przez czas co najmniej 5 godzin i ponownie impregnuje prekursorem węgla, po czym poddaje się go dodatkowej karbonizacji w temperaturze nie niższej niż 850°C, korzystnie w 900°C, przez czas co najmniej 2 godzin y i schładza do temperatury pokojowej.