PL238931B1 - Powłoka organo-krzemowa do modyfikacji tkaniny, zwłaszcza bawełnianej, sposób jej wytwarzania oraz sposób modyfikacji tkaniny i tkanina zmodyfikowana tym sposobem - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest powłoka organo-krzemowa ze zredukowanym tlenkiem grafenu, do modyfikacji tkanin, zwłaszcza tekstyliów bawełnianych metodą zol-żel, zawierająca tlenek grafenu GO (graphene oxide), przekształcony w zredukowany tlenek grafenu RGO (reduced graphene oxide), w wysokiej temperaturze, sposób jej wytwarzania, sposób modyfikacji tkaniny oraz tkanina wytworzona tym sposobem.

Nanocząstki węgla, takie jak nanorurki węglowe (CNT), grafen (Gr) lub jego pochodne są ostatnio stosowane do modyfikacji tekstyliów w celu nadania im oczekiwanych właściwości dodanych, jak np. przewodnictwo elektryczne, cieplne, przy jednoczesnym zachowaniu ich pierwotnych charakterystyk takich jak wytrzymałość, miękki chwyt, przewiewność.

Modyfikację taką można przeprowadzić, na przykład, poprzez zanurzenie tkaniny w zawiesinie zawierającej CNT z dodatkiem środka powierzchniowo czynnego, np. sól sodowa kwasu dodecylosiarkowego (laurylosiarczan sodu), lub poprzez napawanie tkaniny taką zawiesiną [D.T.Schoen, A.P.Schoen, L.Hu, H.S.Kim, S.C.Heilshorn, Y.Cui, High Speed Water Sterilization Using OneDimensional Nanostructures, Nanoletters (2010) 10:3628-3632, T.Makowski, D.Kowalczyk,

W.Fortuniak, D.Jeziorska, S.Brzezinski, A.Tracz, Superhydrophobic properties of cotton woven fabrics with conducting 3D network of multiwall carbon nanotubes, MWCNTs, Cellulose (2014) 21:4659-4670 ].

Tkaniny o właściwościach przewodzących mają wiele potencjalnych zastosowań: mogą być wykorzystywane w tekstronice, jak również do produkcji odzieży antyelektrostatycznej, do ekranowania fal elektromagnetycznych, jako włókiennicze sensory (czujniki) temperatury i podobne.

Ponadto, wykorzystując właściwości przewodzące wyrobów włókienniczych, np. tkaniny, można nanieść na jej powierzchnię nanocząstki metali, np. srebra, metodami elektrochemicznymi, i uzyskiwać w ten sposób różne właściwości dodane np. antybakteryjne [D.T.Schoen, A.P.Schoen, L.Hu, H.S.Kim, S.C.Heilshorn, Y.Cui, High Speed Water Sterilization Using One-Dimensional Nanostructures, Nanoletters (2010) 10:3628-3632]. Tkaniny z naniesioną warstwą CNT można modyfikować powierzchniowo uzyskując superhydrofobowość [T.Makowski, D.Kowalczyk, W.Fortuniak, D.Jeziorska, S.Brzezinski, A.Tracz, Superhydrophobic properties of cotton woven fabrics with conducting 3D network of multiwall carbon nanotubes, MWCNTs. Cellulose (2014) 21:4659-4670].

Wadą CNT jest ich potencjalne działanie rakotwórcze, jakkolwiek jest ono zależne od ich formy i wielkości. Najsilniejsze działanie rakotwórcze wykazują wielościenne nanorurki węglowe (MWCNT) o średnicy 50 nm natomiast najmniej niebezpieczne są splątane MWCNT o średnicy 15 nm [S.Toyokuni, Genotoxicity and carcinogenecity risk of carbon nanotubes. Adv. Drug Deliv. (2013) 65:2098-2110].

Wyjątkowe właściwości Gr (duże przewodnictwo elektryczne i cieplne, wysoka wytrzymałość mechaniczna, dobre właściwości barierowe wobec gazów) oraz znaczny rozwój metod jego wytwarzania spowodowały wielkie zainteresowanie tym materiałem, szczególnie jego zastosowaniem w elektronice [X.Mao, G.C.Rutledge, T.A.Hatton, Nanocarbon-based electrochemical systems for sensing, electrocatalysis and energy storage. Nano Today (2014) 9:405-432; E.P.Randviir,

D.A.C.Brownson, C.E.Banks, A decade of graphene research: production, applications and outlook, Materials Today (2014) 17:426-432; W.J.Yuan, J.Chen, G.O.Shi, Nanoporous graphene materials. Materials Today (2014) 17:77-85]. Nieliczne publikacje dotyczą zastosowania Gr w materiałach włókienniczych, głównie w postaci nanokompozytów [M.Tian, L.Qu, X.Zhang, K.Zhang, S.Zhu, X.Guo, G.Han, X.Tang, Y.Sun, Enhanced mechanical and thermal properties of regenerated cellulose/graphene composite fibers. Carbohydr Polym. (2014)111:456-462; W.J.Yuan, J.Chen, G.O.Shi, Nanoporous graphene materials. Materials Today (2014)17:77-85], w postaci przędzy z płatków Gr [R.Jalili, S.H.Aboutalebi, D.Esrafilzadeh, R.L.Shepherd, J.Chen, S.Aminorroaya-Yamini, K.Konstantinov, AI.Minett, J.M.Razal, G.G.Wallace, Scalable one-step wet-spinning of graphene fibers and yams from liquid crystalline dispersions of graphene oxide: towards multifunctional textiles. Adv. Fund. Mater. (2013)23:5345-5354] lub wykorzystując materiały włókiennicze jako nośniki cząstek Gr [H.Cheng, Z.Dong, C.Hu, Y.Zhao, Y.Hu, L.Qu, N.Chen, L.Dai, Textile electrodes woven by carbon nanotube-graphene hybrid fibers for flexible electrochemical capacitors. Nanoscale (2013) 5:3428-3434; L.Karimi, M.E.Yazdanshenas, R.Khajavi, A.Rashidi, M.Mirjalili, Optimizing the photocatalytic properties and the synergistic effects of graphene and nano titanium dioxide immobilized on cotton fabric. Appl. Surf.Sci. (2015)332:665-673; J. Molina, J.Fernandez, AI.del Rio, J.Bonastre, F.Cases, Chemical and electrochemical study of fabrics coated with reduced graphene oxide.

PL 238 931 B1

Appl.Surf.Sci. (2013)279:46-54; A.I.S.Neves, T.H.Bointon, L.V.Melo, S.Russo, l.de Schrjver, M.F.Craciun, H.Alves, Transparent conductive graphene textile fibers. Sci. Rep. (2015)5:9866], głównie w celu stosowania takich materiałów w elektronice.

Wykorzystanie Gr do modyfikacji materiałów włókienniczych ograniczone jest koniecznością uprzedniego przeprowadzenia go w formę wysoko rozproszonej homogenicznej dyspersji wodnej, co stwarza znaczne trudności. Z tego powodu do modyfikacji materiałów włókienniczych wykorzystuje się GO, który ze względu na obecność grup funkcyjnych: hydroksylowych, karboksylowych i epoksydowych, można zdyspergować w cieczach [I.A.Sahito, K.C.Sun, A.A.Arbab, M.B.Qadir, S.H.Jeong, Integrating high electrical conductivity and photocatalytic activity in cotton fabric by cationizing for enriched coating of negatively charged graphene oxide. Carbohydr.Polym. (2015)130:299-306; M.Shateri-Khalilabad, M.E.Yazdanshenas, Fabricating electrocondudive cotton textiles using graphene. Carbohydr.Polym. (2013)96:190-195; X.Tang, M.Tian, L.Qu, S.Zhu, X.Guo, G.Han, K.Sun, X.Hu, Y.Wang, X.Xu, Functionalization of cotton fabric with graphene oxide nanosheet and polyaniline for conductive and UV blocking properties. Synth. Met. (2015)202:82-88; N.D.Tissera, R.N.Wjesena, J.R.Perera, K.M.Nalin de Silva, G.A.J.Amaratunge, Hydrophobic cotton textile surfaces using an amphiphilic graphene oxide (GO) coating. Appl.Surf.Sci. (2015)324:455-463; F.Yaghoubidoust, D.H.B. Wicaksono, S.Chandren, H.Nur, Effect of graphene oxide on the structural and electrochemical behavior of polypyrrole deposited on cotton fabric. J. Mol. Struct. (2014)1075:486-493].

Obecność grup funkcyjnych w GO pogarsza jednak jego przewodnictwo elektryczne, zatem, aby uzyskać warstwę przewodzącą na tkaninie niezbędne jest przeprowadzenie procesu redukcji GO do RGO. Redukcję GO można przeprowadzić przy użyciu reduktorów chemicznych i/lub metod termicznych [M.Shateri-Khalilabad, M.E.Yazdanshenas, Preparation of superhydrophobic electroconductive graphene-coated cotton cellulose. Cellulose (2013)20:963-972; W.Shen, Y.Dong, G.Cui, B.Li. Optimized preparation of electrically conductive cotton fabric by an industrialized exhaustion dyeing with reduced graphene oxide. Cellulose (2016)23:3291-3300; H.Zhang, J.Cao, W.Wu, Z.Cao, H.Ma, Layer-by-layer assembly of graphene oxide on viscose fibers for the fabrication of flexible conductive devices. Cellulose (2016) 23:3761-3770]. Znane są liczne substancje wykazujące zdolność do redukcji GO [C.K.Chua, M.Pumera, Chemical reduction of graphene oxide: a synthetic chemistry viewpoint.

Chem.Soc.Rev. (2014) 43:291-312] m.in. kwas askorbinowy. Należy zwrócić uwagę, że zarówno redukcja termiczna jak i chemiczna mogą negatywnie wpłynąć na właściwości fizyko-mechaniczne tak modyfikowanych tekstyliów, szczególnie gdy temperatura redukcji GO przekracza temperaturę degradacji termicznej włókien [G.Cai, Z.M.Xu, B.Tang, X.Wang, Functionalization of cotton fabrics through thermal reduction of Graphene oxide. Appl.Surf.Sci. (2017) 393:441-448: M.Shateri-Khalilabad, M.E.Yazdanshenas, Fabricating electroconductive cotton textiles using graphene. Carbohydr.Polym. (2013) 96:190-195.; J.Wang, E.C.Salihi, L.Siller, Green reduction of graphene oxide using alanine. Mater. Sci. Eng. C (2017) 72:1-6].

Degradacja celulozy, polegająca na pękaniu wiązań glikozydowych zachodzi powyżej 240°C, i towarzyszy jej wydzielanie się CO2, H2O oraz pochodnych węglowodorów [M.Poletto, V.Pistor, A.J.Zattera, Structural Characteristics and Thermal Properties of Native Cellulose, w CelluloseFundamental Aspects, red. T. van de ven, L. Godbout, InTech 2013, str. 45-68].

Innym sposobem modyfikacji materiałów włókienniczych jest wytworzenie cienkich powłok krzemionkowych metodą zol-żel, które to powłoki są przeźroczyste, bezbarwne i elastyczne, i mogą poprawiać właściwości użytkowe tak modyfikowanych materiałów, w tym odporność na ścieranie. Ponadto zol, który w wyniku procesów termicznych przekształca się w powłokę krzemionkową, można nanosić na powierzchnię włókien powszechnie stosowaną w przemyśle włókienniczym techniką napawania pełnokąpielowego [B.Mahltig, H. Haufe, H.Bottcher, Functionalisation of textiles by inorganic sol-gel coatings. J. Mater. Chem. (2015)15:4385-4398; S.Brzezinski, D.Kowalczyk, B.Borak, M.Jasiorski, A. Tracz, Applying the sol-gel method to the deposition of nanocoats on textiles to improve their abrasion resistance. J. Appl. Polym. Sci. (2015)125:3058-3067].

Znana jest również metoda dyspergowania Gr i RGO w orga no-krzemowym zolu, otrzymanym z dietoksydimetylosilanu, tetraetoksysilanu i (3-glicydoksypropylo) trietoksysilanu, z dodatkiem anionowego środka powierzchniowo czynnego - laurylosiarczanu sodu [D.Kowalczyk, W.Fortuniak, U.Mizerska, I.Kamińska, T. Makowski, S.Brzezinski, E. Piórkowska, Modification of cotton fabric with graphene and reduced graphene oxide using sol-gel method, Cellulose (2017)24:4057-4068]. Wytworzenie na powierzchni włókien powłoki z zolu organo-krzemowego zawierającego homogenicznie rozproszony Gr, prowadzi do uzyskania przewodzącego wyrobu włókienniczego.

PL 238 931 Β1

Nieoczekiwanie okazało się, że powłoka, otrzymana metodą zol-żel, według wynalazku, wykazuje zdolność do redukcji GO do RGO, co umożliwiło uzyskanie wyrobu włókienniczego pokrytego powłoką organo-krzemową, o lepszych właściwościach przewodzących niż dotychczas.

Powłoka organo-krzemowa do modyfikacji tkanin, zwłaszcza bawełnianych metodą zol-żel, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że stanowi ją polimer organo-krzemowy o strukturze przedstawionej schematycznie wzorem 1, zawierający grupy -SiH, w ilości od 1 do 15 mmol na 1 g polimeru.

Powłoka, według wynalazku, korzystnie, zawiera od 3 do 15% wagowych zdyspergowanego GO zredukowanego do RGO.

Powłoka, według wynalazku, korzystnie, że zawiera od 0,5 do 4% wagowych dodatkowych substancji wspomagających redukcję GO.

Powłoka, według wynalazku, korzystnie, charakteryzuje się tym, że dodatkową substancją jest tetrakis(3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo) propionian) pentaerytrytolu lub kwas askorbinowy.

Sposób wytwarzania powłoki organo-krzemowej do modyfikacji tkanin, zwłaszcza bawełnianych, metodą zol-żel, według wynalazku polega na tym, że przygotowuje się polimer organokrzemowy, wytwarzając grupy etoksylowe na polimetylowodorosiloksanie, przez wprowadzenie do roztworu polimetylowodorosiloksanu w suchym dioksanie, bezwodnego alkoholu etylowyego, z katalizatorem Karstedta, w takiej ilości aby w końcowym efekcie otrzymać polimetyloetoksywodorosiloksan z grupami -SiOEt, następnie miesza się dimetylodietoksysilan z wodnym roztworem laurylosiarczanu sodu (SDS) oraz katalizatorem glinowym, i dodaje się mieszaninę alkoksysilanów dwu-, tróji czterofunkcyjnego oraz uprzednio przygotowany polimetyloetoksywodorosiloksan. Po intensywnym mieszaniu, w konsekwencji reakcji hydrolizy i kondensacji, otrzymuje się redukujący zol zawierający od 1 do 15 mmola grup -SiH w 1g polimeru, o strukturze przedstawionej schematycznie wzorem 1, przeznaczony do naniesienia na tkaninę.

Sposób modyfikowania tkaniny bawełnianej, według wynalazku polega na tym, że do otrzymanego powyżej zolu, rozcieńczonego wodą w stosunku objętościowym 1:10 do 1:20, dodaje się dyspersję wodną GO, do uzyskania zawartości od 0,1 do 1 % wagowych GO w zolu, i dysperguje się go, w temperaturze pokojowej, przez około 30 minut, po czym zol z GO nanosi się na tkaninę bawełnianą metodą zanurzenia lub napawania, suszy się aby wytworzyć na tkaninie powłokę organo-krzemową, a następnie poddaje się redukcji GO do RGO, poprzez wygrzewanie w podwyższonej temperaturze nieprzekraczającej 220°C.

PL 238 931 Β1

W odmianie sposobu, korzystnie, na tkaninę bawełnianą nanosi się metodą napawania wodną dyspersję GO, a następnie zol organo-krzemowy redukujący, metodą zanurzenia lub napawania, suszy się aby wytworzyć powłokę organo-krzemową, po czym całość wygrzewa się w podwyższonej temperaturze nieprzekraczającej 220°C redukując GO do RGO.

W obu przypadkach na powierzchni włókien w tkaninie bawełnianej wytwarzana jest ochronna powłoka organo-krzemowa, nadająca tkaninie pożądane właściwości - powierzchniowe przewodnictwo elektryczne oraz właściwości hydrofobowe.

Korzystnie, celem intensyfikacji redukcji GO, do zolu dodaje się substancję wspomagającą zdolności do redukcji GO, zwłaszcza tetrakis(3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian) pentaerytrytolu [ang. pentaerytritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)] lub kwas askorbinowy.

Wynalazek został przedstawiony poniżej za pomocą przykładów wykonania.

P rzykład I

Przygotowano powłokę w następujący sposób:

W pierwszym etapie, wytworzono grupy etoksylowe na polimetylo wodorosiloksanie. 35 g tego polimeru zawierającego 0,0763 mol grup -SiH, umieszczono w kolbie okrągłodennej o pojemności 100 mL, dodano 30 mL dioksanu, uprzednio wysuszonego, a następnie wkroplono 0,35 g (7,63 mmola) bezwodnego etanolu, dla uzyskania 10% grup -SiOEt kosztem grup -SiH obecnych w wyjściowym polimetylowodorosiloksanie. Reakcję zainicjowano dodając 20 pL (1x10'⁴ mol) dioksanowego roztworu katalizatora Karstedta. Po około 20 godzinach reakcji, prowadzonej w temp. 40°C, oddestylowano lotne składniki.

W drugim etapie, w kolbie Erlenmeyera zmieszano: 4,125 g dimetylodietoksysilanu, 8,5 mL 2% wodnego roztworu laurylosiarczanu sodu (SDS) oraz roztwór katalizatora AI(OiPr)3 w izopropanolu i mieszano na wytrząsarce. Po 2 godzinach do mieszaniny dodano 0,1292 g tetraetoksysilanu, 0,666 g trimetoksy(3-glicydoksypropylo)silanu oraz 10 g polimetyloetoksywodorosiloksanu, otrzymanego w pierwszym etapie. Po około 24 godzinach intensywnego mieszania, w konsekwencji reakcji hydrolizy i kondensacji, otrzymano redukujący zol A służący do wytworzenia powłoki zawierającej 13,3 mmola -SiH w 1 g otrzymanego polimeru, o strukturze przedstawionej schematycznie wzorem 1.

wzór 1

PL 238 931 Β1

Do zolu rozcieńczonego wodą w stosunku objętościowym 1:10 oraz w stosunku objętościowym 1:20 (Tabela 1), dodano pastę wodną GO o zawartości GO 1% wagowy (Nanocarbon, Polska), w takiej ilości aby uzyskać zawartość 0,5% wagowych GO w zolu. Następnie dyspergowano GO w zolu przy pomocy urządzenia son if i kującego Sonopuls HD 2200 (Bandelin, Niemcy) wyposażonego w sonotrodę, umieszczaną w zawiesinie. Dyspergowanie przeprowadzane było w temperaturze pokojowej przez 30 minut w modzie pulsacyjnym z wykorzystaniem 40% energii. Zol zawierający GO nanoszono na tkaninę bawełnianą, o masie powierzchniowej 145 g/m² i grubości 0,36 mm, poprzez czterokrotne zanurzenie (ang. dip coating). Po każdym zanurzeniu tkanina z naniesionym zolem była suszona w temperaturze pokojowej.

Redukcję GO przeprowadzano wygrzewając tkaninę z naniesioną powłoką przez 1 minutę w220°C na stoliku grzejnym FP82 (Mettler Toledo, Szwajcaria) sterowanym przez jednostkę centralną FP90. Temperaturę tę osiągano poprzez ogrzewanie z szybkością 10°C/min. Po wygrzaniu tkaninę ochładzano z szybkością 10°C/min do temperatury pokojowej. Pomiary rezystywności powierzchniowej wykonywano w temperaturze pokojowej metodą dwu elektrodową za pomocą multimetru Sanwa PC 7000 (Sanwa, Japonia) po upływie doby. Pomiaru kąta zwilżania powierzchni wodą, WCA, dokonywano metodą kropli osadzonej, w temperaturze pokojowej, przy użyciu goniometru 100-00-230 NRL Contact Angle (Ramę Hart, NJ). Pomiary powtarzano 5 razy. Wartości średnie przedstawiono w Tabeli 1.

Tabela 1

Rezystywność powierzchniowa, R_s, oraz kąt zwilżania, WCA, tkaniny bawełnianej pokrytej zolem z 0.5% wag. GO po redukcji w 220°C.

Rozcieńczenie zolu	Rs [ΜΩ/cm2 ]	WCA [°]
1:10	8.06	150
1:20	2.07	153

Dane przedstawione w Tabeli 1 pokazują, że uzyskano przewodnictwo powierzchniowe oraz superhydrofobowość (A. Carre, K.L Mittal, Superhydrophobic Surfaces, CRC Press, 2009, Boca Raton, FL). Ponadto, organo-krzemowa powłoka stanowi warstwę ochronną na powierzchniach włókien w tkaninie.

Dla porównania zbadano tkaninę bawełnianą z powłoką organo-krzemowa z rozproszonym Gr lub RGO, przygotowaną według sposobu opisanego w publikacji [D.Kowalczyk, W.Fortuniak, U. Mizerska, I. Kamińska, T. Makowski, S. Brzeziński, E. Piórkowska: Modification of cotton fabric with graphene and reduced graphene oxide using sol-gel method, Cellulose (2017)24:4057-4068], Zmierzono rezystywność powierzchniową, tak jak to opisano powyżej. Uzyskano wartości powyżej 50 ΜΩ/cm², przekraczające zakres pomiarowy układu pomiarowego.

Zatem rozproszenie GO w zolu A i późniejsza redukcja prowadzi do uzyskania lepszego przewodnictwa elektrycznego.

Przykład II

Do zolu otrzymanego, tak jak to przedstawiono w Przykładzie I, rozcieńczonego wodą w stosunku objętościowym 1:20, dodano roztwór tetrakis(3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionianu) pentaerytrytolu (o handlowej nazwie lrganox 1010, BASF, Niemcy) w dimetyloketonie, w takiej ilości aby uzyskać zawartość 0,1 lub 0,05%wag. w zolu, a następnie dodawano GO, tak jak opisano to w Przykładzie I. Tkaninę bawełnianą modyfikowano metodą zol-żel poprzez zanurzenie, następnie dokonywano redukcji GO, a po upływie doby dokonywano pomiarów rezystywności powierzchniowej, Rs, oraz kąta zwilżania, WCA, tak jak przedstawiono to w Przykładzie I. Wyniki pomiarów przedstawia Tabela 2.

PL 238 931 Β1

Tabela 2

Rezystywność powierzchniowa, R_s, oraz kąt zwilżania, WCA, tkaniny bawełnianej pokrytej zolem A z 0.5% wag. GO oraz lrganoxem 1010 po redukcji w 180 i 220°C.

Zawartość lrganoxu 1010 w zolu A [% wag.]	Warunki redukcji	Rs [ ΜΩ/cm2 ]	WCA [1
0,1	15 min w 180 °C	19,7	125
1 min w 220 °C	8,9	131
0,05	15 minw180°C	22,8	126
1 min w 220 °C	10,2	134

Z danych zebranych w Tabeli 2 wynika, że pokrycie zolem z dodatkiem tetrakis(3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionianu) pentaerytrytolu i redukcja GO pozwala na uzyskanie przewodnictwa elektrycznego oraz hydrofobowości. Ponadto, wytworzona organo-krzemowa powłoka stanowi warstwę ochronną na powierzchniach włókien w tkaninie.

Przykład III

Przygotowano zol, rozcieńczony wodą w stosunku 1:20 z dodatkiem 0,1% wagowych zawierający tetrakis(3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionianu) pentaerytrytolu, według Przykładu II.

Do zolu, wprowadzono wodną dyspersję GO, o stężeniu GO 0,1% wagowego, w takiej ilości aby zawartość GO w zolu wynosiła 0,1% wagowych W celu równomiernego rozproszenia GO w zolu redukującym, całość poddano działaniu homogenizatora ultradźwiękowego przez 50-60 min. Tak przygotowany zol naniesiono na tkaninę bawełnianą techniką napawania pełnokąpielowego przy wielkości naniesienia kąpieli napawającej wynoszącej ok. 100% w stosunku do suchej masy materiału włókienniczego, po czym poddano suszeniu gorącym powietrzem w temperaturze 100°C przez 15 min. Proces napawania i suszenia powtarzano 4-krotnie.

Następnie dokonywano redukcji GO w 220°C, a po upływie doby pomiaru rezystywności powierzchniowej, Rs, oraz kąta zwilżania, WCA, takjak przedstawiono to w Przykładzie I.

Rs wyniosła 34,1 ΜΩ/cm², a WCA 149°, co wskazuje na uzyskanie przewodnictwa elektrycznego oraz hydrofobowości. Ponadto organo-krzemowa powłoka stanowi warstwę ochronną na tkaninie.

Przykład IV

Na tkaninę bawełnianą naniesiono GO techniką napawania pełnokąpielowego. Wodną dyspersję o zawartości 0,1% Wagowego GO, przed procesem naniesienia na tkaninę bawełnianą, poddano działaniu homogenizatora ultradźwiękowego w czasie 20-30 min. Wielkość naniesienia kąpieli napawającej wynosiła ok. 100% w stosunku do suchej masy materiału włókienniczego. Następnie tkaninę poddano suszeniu gorącym powietrzem w temperaturze 100°C przez 15 min. Proces napawania i suszenia powtarzano 4-krotnie.

Przygotowano zol A według metody opisanej w Przykładzie I. Przygotowano również zol B o mniejszej zawartości grup -SiH.

Pierwszy etap przygotowania zolu był identyczny jak zolu A. Następnie, w drugim etapie, w kolbie Erlenmeyera przygotowano polimer organo-krzemowy, mieszaninę: 4.125 g dimetylodietoksysilanu, 8,5 mL 2% roztworu laurylosiarczanu sodu (SDS) w wodzie oraz 3,94 χ 10'⁶ mol katalizatora AI(OiPr)3 w postaci roztworu w izopropanolu. Mieszanina była intensywnie mieszana na wytrząsarce. Po 2 godzinach do mieszaniny dodano 0,1292 g tetraetoksysilanu, 0,666 g trimetoksy(3-glicydoksypropylojsilanu oraz 1,32 g polimetyloetoksywodorosiloksanu otrzymanego w pierwszym etapie procesu. Po 24 godzinach intensywnego mieszania, w reakcjach hydrolizy i kondensacji, otrzymano zol redukujący (zol B) zawierający 1,76 mmola -SiH na 1 g polimeru organo-krzemowego.

Zole A i B rozcieńczono wodą w stosunku objętościowym, odpowiednio, 1:20 i 1:10. Do zolu B dodawano lrganox 1010, w sposób opisany w Przykładzie II, lub roztwór wodny kwasu L-askorbinowego, tak, aby uzyskać zawartość 0,1% wagowego w zolu. Następnie naniesiono warstwę zolu na tkaninę bawełnianą pokrytą GO, metodą zanurzania, takjak to opisano w Przykładzie I. W kolejnym etapie dokonano redukcji GO na tkaninie bez zolu, a również na tkaninach pokrytych zolami A i B, a następnie wyznaczono wartości rezystywności powierzchniowej, R_s, oraz kąta zwilżania WCA, takjak to przedstawiono w Przykładzie I. Uzyskane wyniki przedstawia Tabela 3.

PL 238 931 Β1

Tabela 3

Rezystywność powierzchniowa, R_s, oraz kąt zwilżania, WCA, tkaniny bawełnianej pokrytej GO a następnie zolem A lub zolem B z dodatkiem lrganoxu 1010 lub kwasu L- askorbinowego po redukcji w 180 i 220°C.

Pokrycie tkaniny	Warunki redukcji	Rs [ΜΩ/cm2 ]	WCA [°]
GO	15 min w 180°C	40,3	138
1 min w 220 °C	7,7	148
GO/zol A	15 min w 180 °C	34,1	149
1 min w 220 °C	38,8	153
GO/zol B	15 min w 180 °C	50,2	149
1 min w 220 °C	36,8	137
GO/zol B 0,1 %wag. Irganox 1010	15 min w 180 °C	14,4	138
1 min w 220 °C	6,4	134
GO/zol B 0,05 %wag. Irganox 1010	15 min w 180 °C	12,2	146
1 min w 220 °C	4,9	144
GO/zol B 0,1 %wag. kwasu L-askorbi nowego	15 min w 180 °C	45,9	143
1 min w 220 °C	8,9	142

Z danych zebranych w Tabeli 3 wynika, że pokrycie tkaniny metodą zol-żel z wykorzystaniem zoli A lub B i wygrzewanie prowadzi do uzyskania przewodnictwa elektrycznego, a również hydrofobowości. Ponadto powłoka organo-krzemowa stanowi na tkaninie warstwę ochronną. W przypadku zastosowania zolu A, redukcja GO w 180°C pozwala na uzyskanie mniejszej wartości R_s niż dla tkaniny bez powłoki, z naniesioną jedynie warstwą GO, co wskazuje, że powłoka ułatwia redukcję GO. Zastosowanie zolu B z dodatkiem lrganoxu 1010 pozwala na uzyskanie mniejszych wartości R_s po redukcji, niż dla tkaniny bez powłoki, lub w przypadku zastosowania zolu B z kwasem L-askorbinowym. Ponadto, powłoka organo-krzemowa stanowi warstwę ochronną na tkaninie.

Przykład V

W celu zbadania stabilności termicznej tkaniny bawełnianej przed i po modyfikacji przeprowadzono badania termograwimetryczne (TGA) podczas ogrzewania z szybkością 10°C/minut w powietrzu, przy użyciu aparatu TA Instruments TGA 2950 (New Castle, USA). Badania przeprowadzono dla próbki tkaniny bawełnianej (B), jak również dla tkaniny pokrytej przez zanurzenie zolem A rozcieńczonym w stosunku 1:20 i zawierającym 0,5% wagowych GO (BAGOO.5) oraz tym samym zolem A zawierającym 0,5% wagowych GO oraz 0,1% lrganoxu 1010 (BAGOO.510.1), zgodnie z Przykładami I i II, a ponadto dla tkaniny pokrytej metodą napawania zolem A rozcieńczonym w stosunku 1:20 i zawierającym 0,1% wagowych GO (BAGO0.1) zgodnie z Przykładem III. Przebadano również próbki tkaniny po redukcji GO w 180°C przez 15 min i w220°C przez 1 min. Zależność masy próbek od temperatury przedstawia fig. 1, gdzie zilustrowano utratę masy podczas ogrzewania w powietrzu z szybkością 10°C/minutę próbek tkaniny bawełnianej oraz próbek tkaniny pokrytej zolem A, zawierającym GO lub GO i lrganox 1010, przed i po redukcji w 180 i 220°C.

Wyniki pomiarów utraty masy próbek w 100°C i w 220°C są zebrano w Tabeli 4.

Tabela 4

Ubytek masy w 100 i 220°C próbek tkaniny bawełnianej oraz próbek tkaniny bawełnianej pokrytej zolem A, zawierającym GO lub GO i lrganox 1010, przed i po redukcji w 180 i 220°C.

Symbol próbki	utrata masy (% wag.)
przed redukcją	po redukc	i w 180°C	po redukc	i w 220 °C
100 DC	220 °C	100 °C	220 °C	100 °C	220 °C
B	4,7	0,3		*	-	-
BAGOO.5	3,4	0,9	3,2	0,6	4,2	0,5
BAGO0.5I0.1	5,4	0.7	3,8	0,4	3,3	0,4
BAGO0.1	3,4	0,8	3,0	0,5	4,0	0,5

PL 238 931 Β1

Z przeprowadzonych badań wynika, że podczas ogrzewania do 100°C dla wszystkich próbek nastąpił kilkuprocentowy, poniżej 6%, ubytek masy związany z utratą wody. W dalszym ciągu ogrzewania, do 220°C, ubyło mniej niż 1% masy próbek co wyniknęło z utraty wody silniej związanej. Dopiero w wyższych temperaturach, znacznie powyżej 250°C, nastąpiło przyspieszenie utraty masy wskazujące na początek procesu degradacji. Ponadto, nie zaobserwowano znaczących różnic w stabilności termicznej próbek tkaniny niemodyfikowanej oraz tkaniny modyfikowanej, przed i po redukcji GO w podwyższonej temperaturze, a zatem proces redukcji GO nie pogorszył stabilności.

Na fig. 1 przedstawiono utratę masy podczas ogrzewania w powietrzu z szybkością 10°C/minutę próbek tkaniny bawełnianej oraz próbek tkaniny pokrytej zolem A, zawierającym GO lub GO i lrganox 1010, przed i po redukcji w 180 i 220°C.

Claims (11)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Powłoka organo-krzemowa do modyfikacji tkaniny, zwłaszcza bawełnianej, na bazie zolu organo-krzemowego, znamienna tym, że stanowi ją polimer organo-krzemowy o strukturze przedstawionej schematycznie wzorem 1, zawierający grupy -SiH, w ilości od 1 do 15 mmol na 1 g polimeru.
2. 2. Powłoka, według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera od 3 do 15% wagowych zdyspergowanego tlenku grafenu, zredukowanego do zredukowanego tlenku grafenu.
3. 3. Powłoka według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera substancje wspomagające redukcję tlenku grafenu, w ilości od 0,5 do 4% wagowych.
4. 4. Powłoka, według zastrz. 3, znamienna tym, że substancją wspomagającą redukcję tlenku grafenu jest tetrakis(3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylojpropionian) pentaerytrytolu lub kwas askorbinowy.
5. 5. Sposób wytwarzania powłoki organo-krzemowej do modyfikacji tkaniny, zwłaszcza bawełnianej, metodą zol-żel, znamienny tym, że przygotowuje się polimer krzemo-organiczny, wytwarzając grupy etoksylowe na polimetylowodorosiloksanie, przez wprowadzenie do roztworu polimetylowodorosiloksanu w suchym dioksanie, bezwodnego alkoholu etylowego, z katalizatorem Karstedta, w takiej ilości aby w końcowym efekcie otrzymać polimetyloetoksywodorosiloksan z grupami -SiOEt, następnie miesza się dimetylodietoksysilan z wod

   PL 238 931 B1 nym roztworem laurylosiarczanu sodu (SDS) oraz katalizatorem glinowym, i dodaje się mieszaninę alkoksysilanów dwu-, trój- i czterofunkcyjnego oraz uprzednio przygotowany polimetyloetoksywodorosiloksan, po intensywnym mieszaniu, w konsekwencji reakcji hydrolizy i kondensacji, otrzymuje się redukujący zol zawierający od 1 do 15 mmola grup -SiH w 1 g polimeru, o strukturze przedstawionej schematycznie wzorem 1, który następnie nanosi się na tkaninę w celu uzyskania powłoki.
6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że otrzymany redukujący zol zawierający od 1 do 15 mmola -SiH w 1g, rozcieńcza się wodą w stosunku objętościowym 1:10 do 1:20, dodaje się dyspersję wodną tlenku grafenu, w takiej ilości, aby uzyskać zawartość 0,1-1% wagowych tlenku grafenu w zolu, i po rozdyspergowaniu tlenku grafenu w zolu, w temperaturze pokojowej, uzyskuje się zol zawierający tlenek grafenu, który następnie nanosi się na tkaninę w celu uzyskania powłoki.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że do redukującego zolu wprowadza się dodatkowo substancje wspomagające redukcję tlenku grafenu, w ilości od 0,5 do 4% wagowych, zwłaszcza tetrakis(3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo) propionianjpentaerytrytolu lub kwas askorbinowy.
8. 8. Sposób modyfikacji tkaniny, zwłaszcza bawełnianej, metodą zol-żel, znamienny tym, że na tkaninę, nanosi się rozcieńczony zol o strukturze przedstawionej schematycznie wzorem 1, zawierający grupy -SiH, w ilości od 1 do 15 mmol na 1 g polimeru, zawierający tlenek grafenu i ewentualnie dodatkowo substancje wspomagające redukcję tlenku grafenu, suszy do uzyskania do uzyskania powłoki organo-krzemowej, następnie wygrzewa się ją w podwyższonej temperaturze, nieprzekraczającej 220°C, w celu redukcji tlenku grafenu do zredukowanego tlenku grafenu.
9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że na tkaninę ewentualnie pokrytą tlenkiem grafenu, nanosi się rozcieńczony zol zawierający grupy -SiH, w ilości od 1 do 15 mmol na 1 g polimeru, dodatkowo zawierający, ewentualnie, tlenek grafenu i/lub substancje wspomagające redukcję tlenku grafenu.
10. 10. Zmodyfikowana tkanina, zwłaszcza bawełniana, znamienna tym, że pokryta jest powłoką według zastrz. 1, zawierającą zredukowany tlenek grafenu i ewentualnie dodatkowe substancje wspomagające redukcję tlenku grafenu.
11. 11. Zmodyfikowana tkanina, zwłaszcza bawełniana, znamienna tym, że pokryta jest warstwą zredukowanego tlenku grafenu i powłoką według zastrz. 1, zawierającą ewentualnie tlenek grafenu i/lub dodatkowe substancje wspomagające redukcję tlenku grafenu.