PL23887B1 - Sposób otrzymywania zwiazków wielowinylowych. - Google Patents

Description

Wykryto, ze N • winylokarbazol N I CH li CH9 i jego homologi, jak np. N - winylonafto- karbazol, które otrzymuje sie przez przy¬ laczenie acetylenu do karbazolu i jego ho- mologów w podwyzszonej temperaturze w obecnosci cial o silnem dzialaniu zasado- wem, mozna przeprowadzic w bardzo cen¬ ne produkty polimeryzacji.Polimeryzowac mozna zwiazki winylo¬ we same jako takie albo w obecnosci roz¬ puszczalników lub srodków rozcienczaja¬ cych, takich jak woda, roztwory soli i t. d.f lub tez w postaci emulsji. Polimeryzacja przebiega naogól tern szybciej i latwiej, im czystszy jest produkt wyjsciowy. W przy¬ padku uzycia winylokarbazolu czystego czesciowa polimeryzacja nastepuje juz w temperaturze zwyklej, która nie wystar¬ cza jednak do otrzymania produktów poli¬ meryzacji, mogacych znalezc zastosowanie praktyczne. Polimeryzacje przeprowadza sie zatem w okreslonych warunkach reak¬ cji w tym celu, aby stale otrzymywac jed-notó&m prra&ikty polimeryzacji. , Tak np. polimeryzacje i|iozi\a przeprowadzac w temperaturze pdidwyzszon^j, zwlaszcza w \. temperaturach, wyzszycft od temperatury topnienia wiriylokarbazoltf {65°C). W przy¬ padku przeprowadzania polimeryzacji w roztworze lub w emulsji bez zastosowania przyspieszaczy nalezy stosowac naogól temperatury wyzsze. Dzialanie swiatla, zwlaszcza swiatla krótkofalowego, przy¬ spiesza przebieg polimeryzacji.Polimeryzacje mozna równiez przyspie¬ szyc lub opóznic katalitycznie, przez co otrzymuje sie produkty o rozmaitych wla¬ sciwosciach fizycznych (o rozmaitej wielko¬ sci czasteczki, punkcie miekniecia, odpor¬ nosci na dzialanie ciepla, rozpuszczalnosci, wytrzymalosci mechanicznej i t. d.).Nalezy dobierac takie warunki polime¬ ryzacji, aby materjaly wyjsciowe nie ule¬ galy rozszczepianiu. Niekorzystnie dzialaja np. juz niewielkie ilosci rozcienczonych kwasów lub bezwodnych kwasów mineral¬ nych w obecnosci zwiazków, zawierajacych grupy wodorotlenowe, np. alkoholi. Nato¬ miast wodorotlenki potasowców nie powo¬ duja rozkladu. Przy zbyt szybkiej polime¬ ryzacji lub w zbyt wysokich temperaturach (powyzej 200°C) oprócz silnego zabarwie¬ nia produktów polimeryzacji nastepuje równiez rozszczepienie sie materjalów wyjsciowych.Jako przyspieszacze polimeryzacji mozna stosowac w niewielkiej ilosci srodki o dzialaniu kwasnem, jak fluorek boru, czterochlorek cynyf chlorek cynku, chlo¬ rek glinu, dwutlenek siarki, dwutlenek we¬ gla, chlorki kwasowe, jak fosgen, chlorek sulfurylu, chlorek tionylu, chlorek acetylu, chlorek benzoylu, nastepnie chlorowce lub chlorowcowodory. Nadtlenki nieorganicz¬ na lub organiczne, ozon lub' tlen powietrza, siarka i zwiazki siarki, albo materjaly o duze powierzchni zewnetrznej czastek, jak wegiel aktywny, ziemie bielace i t. d. na¬ daja sie równiez jako przyspieszacze.Polimeryzacje mozna równiez opózniac zapomoca duzej ilosci zwiazków, co jest bardza wa?ne przy uzyskiwaniu okreslo¬ nych wlasciwosci produktów spolimeryzo- wanych. Polimeryzacje opózniaja np. nie¬ wielkie ilosci metali potasowcowych, ich tlenków, wodorotlenków lub weglanów, wodorotlenek wapnia, amonjak oraz zasa¬ dy organiczne. Silne dzialanie opózniajace wywieraja jedno- lub wielowartosciowe al¬ kohole alifatyczne. Slabiej naogól dzialaja etery. Ciezkie metale i ich «ole równiez dzialaja opózniajaco. Stosunkowo malo o- póziliaja polimeryzacje aromatyczne zwiaz¬ ki wodorotlenowe.Niewielkie ilosci rozpuszczalników aro¬ matycznych nie wywieraja prawie zadnego wplywu na szybkosc polimeryzacji, pod¬ czas gdy np. ligroina! lub cykloheksan dzia¬ laja nieco przyspieszajaco.Czystosc zwiazku winylowego, uzytego do polimeryzacji, ma wielki wplyw na przebieg polimeryzacji. Sklonnosc do poli¬ meryzacji fest z zaSady tern wieksza, im czystszy byl uzyty do reakcji zwiazek wi¬ nylowy. Winylokarbazole, które ulegly wstepnej polimeryzacji wskutek pozosta¬ wania na skladzie, * slabego ogrzania lub dzialania swiatla, polimeryzuja sie szybciej i latwiej. Winylokarbazole mozna oczy¬ szczac przez staranna destylacje, najlepiej pod zmniejszonem cisnieniem, przyczem w celu zapobiezenia polimeryzacji dodaje sie wieksza ilosc jednego z uprzednio wymie¬ nionych zwiazków opózniajacych, np. oko¬ lo V2% metalu potasowcowego lub zasady organicznej o niezbyt niskiej temperaturze wrzenia. Przez przekrystalizowanie otrzy¬ muje sie równiez czyste zwiazki o nadzwy¬ czaj duzej sklonnosci do polimeryzacji.Nalezy przytem zauwazyc,) ze krysztaly, o- trzymane z rozpuszczalników, zawieraja- cych grupe wodorotlenowa, polimeryzuja wolniej od otrzymanych z benzenu lub li- groiny, które wykazuja czesciowo niezwy¬ kle silna sklonnosc do polimeryzacji. — 2 —Jak wspomniano powyzej, w zaleznosci od warunków polimeryzacji mozna otrzy¬ mywac produkty polimeryzacji o rozniai- tym ciezarze czasteczkowym, których wla¬ sciwosci fizyczne róznia sie znacznie od siebie. Tak np. produkt, otrzymany przez polimeryzacje winylokarbazolu w lodowa¬ tym kwasie octowym w obecnosci sladów stezonego kwasu siarkowego, jest jeszcze topliwy i mniej lub bardziej rozpuszczal¬ ny we wszystkich rozpuszczalnikach orga¬ nicznych. Natomiast produkty o wiekszym ciezarze czasteczkowym sa to mniej lub bardziej kruche, twarde, bezbarwne, przej¬ rzyste jak szklo masy lub tez bezbarwne proszki o duzej twardosci i wytrzymalosci na dzialanie ciepla w wyzszej temperatu¬ rze. Rozpuszczaja sie one coprawda w mniejszym lub wiekszym stopniu w weglo¬ wodorach aromatycznych, lecz prawie wca¬ le lub zupelnie nie rozpuszczaja sie w in¬ nych rozpuszczalnikach organicznych, np. w benzynie, estrach lub weglowodorach chlorowanych, w których jedynie czescio¬ wo pecznieja, W bardzo ostrych warunkach polimeryzacji mozna jednak otrzymac pro¬ dukty nietopliwe i nierozpuszczalne w zad¬ nym rozpuszczalniku organicznym, Sztuczne masy o wielostronnem zasto¬ sowaniu otrzymuje sie przez wspólna poli¬ meryzacje winylokarbazoli z innemi zwiaz¬ kami polimeryzujacemi sie, np, z estrami winylowemi, chlorkiem winylu, styrolem, kwasem akrylowym i jego estrami, nitry¬ lem kwasu akrylowego, kwasem metakry¬ lowym i jego pochodnemi, izopropenylo- metyloketonem i innemi ketonami nienasy- conemi, weglowodorami nienasyconemi, np. butadienem, izoprenem, lub winyloacety- lenem albo polimeryzujacemi sie olejami (lnianym lub drzewnym). Takie mieszane produkty polimeryzacji mozna równiez o- trzymywac przez dodawanie spolimeryzo- wanych juz zwiazków przed polimeryzacja winylokarbazoli, podczas niej lub po niej.W razie potrzeby gotowe produkty polime¬ ryzacji mozna poddawac dodatkowemu traktowaniu chlorowcem, zwlaszcza dodat¬ kowemu chlorowaniu w obecnosci rozpu¬ szczalników organicznych.Produkty polimeryzacji nadaja sie do wyrobu mas plastycznych, filmów, nitek, powlok, lakierów lub mas szpachlowych oraz jako elektrotechniczne materjaly izo¬ lacyjne.Oprócz odpornosci chemicznej i do¬ brych wlasciwosci pod wzgledem izolacji elektrycznej wielowinylokarbazol wyróz¬ nia sie korzystnie wysoka i niespotykana w syntetycznych wysokospolimeryzowanych materjalach dotychczas nieosiagalna wy¬ trzymaloscia na dzialanie ciepla, wynosza¬ ca do 250°C wedlug Martens'a. (Martens- grade, patrz Sommerfeld, Plastische Mas- sen, 1934, str. 312).Im czystszy i wyzej spolinieryzowany byl winylokarbazol, tern wieksza jest nao- gól wytrzymalosc na dzialanie ciepla wy¬ konanych z niego ksztaltek, tak iz wkon- cu uzyskuje sie granice obrabialnosci w temperaturze rozkladu, wynoszacej okolo 280 do 300°C.Zapomoca dodatków np. organicznych i nieorganicznych srodków wypelniajacych, barwników, pigmentów, nastepnie nisko lub wysokospolimeryzowanych srodków zmiekczajacych, których dodaje sie przed, podczas lub po polimeryzacji, mozna zmieniac w szerokich granicach wytrzyma¬ losc naj dzialanie ciepla, wytrzymalosc me¬ chaniczna, zdolnosc ksztaltowania sie mas oraz sam sposób formowania.Jako srodki wypelniajace mozna stoso¬ wac make drzewna, wlókna celulozy i wel¬ ny, sadze, grafit, azbest, talk, kwarc, szpat ciezki, tlenek cynku, dwutlenek tytanu i podobne materjaly.Mozna; równiez dodawac nieorganicz¬ nych lub organicznych barwników, rozpu¬ szczonych lub w postaci pigmentu.Jako srodki zmiekczajace nalezy wy¬ mienic: fosforan trójkrezyIowy, ftal^n dwu- - 3 -'butylowy, wielobenzylónaftaien, wielogly- kole i ich pochodne, nastepnie, chlorowane wielordzeniowe weglowodory aromatyczne, jak np. naftalen i dwufenyl. Dodatek pa¬ rafiny lub naturalnych i syntetycznych wo¬ sków jest czesto bardzo korzystny. Wiel¬ kosc dodatku zalezy calkowicie od wyma¬ gan, jakie sie stawia ksztaltkom, i od po¬ zadanych ich wlasciwosci. Wzglednie nie¬ wielkie ilosci srodka uplynniajacego, np. 0,1 do 2%, wystarczaja juz, aby w znacz¬ nym stopniu zmienic wlasciwosc plynnosci przy stlaczaniu mas, zawierajacych wielo- winylokarbazol.W przypadkach, gdy nie chodzi o za¬ chowanie ksztaltu, do wielowinylokarbazo- lu mozna dodawac duze ilosci srodków zmiekczajacych. Tak np. z wysokospolime- ryzowanego winylokarbazolu przez doda¬ nie np. 100% fosforanu trójkrezylowego lub podobnych srodków zmiekczajacych o- trzymuje sie miekkie, gietkie masy, które mozna stosowac jako sztuczna skóre. Z wielowinylokarbazolu mozna równiez w ten sposób otrzymywac spoiwo do papierów szlifierskich, tarcz szmerglowych i tasm hamulcowych o pozadanej dowolnej wy¬ trzymalosci na dzialanie ciepla.Dodawac mozna równiez materjalów o duzym ciezarze czasteczkowym, wielosty- rolu, chlorku wielowinylowego, estru wie¬ lowinylowego, eteru wielowinylowego, estru kwasu wieloakrylowego, estru kwasu wie- lometaakrylowego, jak równiez produktów mieszanej polimeryzacji, otrzymanych z odpowiednich substancyj1 monomerycznych.Masy, wytrzymale na dzialanie ciepla, zawierajace wielowinylokarbazol, mozna w zasadzie formowac zwyklemi metodami, stosowanemi do formowania materjalów termoplastycznych ze zdejmowaniem lub bez zdejmowania wiórów. Materjal mozna przerabiac przez krajanie, frezowanie, he¬ blowanie, wyginanie, odlewanie z roztwo¬ rów, stlaczanie, wydymanie lub odlewanie natryskowe, nadajac mu w ten sposób po¬ zadana postac. Mozna £o równiez Wycia¬ gac w stanie plastycznym i w stanie wy¬ ciagnietym ostudzic, przez co uzyskuje sie szczególne polepszenie wlasciwosci mecha¬ nicznych nitek, blon, arkuszy, tasm, rur i pretów. Poniewaz materjal ten jest znacz¬ nie wytrzymalszy na dzialanie ciepla, wiec mozna go formowac naogól w odpowiednio wyzszych temperaturach i pod wiekszemi cisnieniami, niz dotychczas znane wysoko- spolimeryzowane masy termoplastyczne, jak np. wielostyrol, eter celulozy i po¬ dobne.Wielowinylokarbazol moze znalezc za¬ stosowanie przy wyrobie artykulów uzyt¬ kowych i technicznych, które maja byc szczególnie wytrzymale na dzialanie cie¬ pla, bardzo twarde, wytrzymale, chemicz¬ nie odporne i stanowiace dobry izolator elektryczny, a które jednoczesnie dawaly¬ by sie dobrze formowac. Z wielowinylokar¬ bazolu mozna wytwarzac puszki, guziki, sprzaczki, uchwyty, czesci aparatów i wy¬ roby podobne, nastepnie kwasoodporne i wytrzymale na dzialanie ciepla naczynia, rury, arkusze, namiastkej miki,; tasmy izola¬ cyjne do kabli, arkusze do kondensatorów, jak równiez wszelkiego rodzaju elektro¬ techniczne wyroby izolacyjne, prasowany marmur, rozmaite czesci skladowe apara¬ tów o duzej wytrzymalosci na dzialanie ciepla. Nadaje sie oq| równiez do powleka¬ nia metali i innych materjalów przez na¬ tryskiwanie, oblewanie lub stlaczanie, przyczem otrzymuje sie bardzo wartoscio¬ we ksztaltki, wytrzymale na dzialanie cie¬ pla.Przyklad I. Winylokarbazol, oczy¬ szczony przez destylacje pod zmniejszonem cisnieniem z dodatkiem 0,5%- srodka opóz¬ niajacego, np. sodu metalicznego, topi sie i ogrzewa w ciagu 10) godzin w temperatu¬ rze 85°C. Poczatkowo rzadki i bezbarwny stop staje sie gesty,, jak gliceryna. Po dal- szem 20-godzinnem ogrzewaniu w tempera¬ turze 100°C i 10-godzinnem ogrzewaniu w — 4 —temperaturze fZO^C otrzymuje sie:;pfzezró- czysty jak szklo, bezbarwny i twardy pro¬ dukt polimeryzacji, nadajacy sie doskona¬ le jako.surowiec do wyrobu lakierów i po¬ wlok.Bardzo czysty winylokarbazol, otrzy¬ many np. przez przekrystalizowanie de¬ stylowanego winylokarbazolu z ligroiny, twardnieje Juz po ogrzaniu do 85aC w ciagu kilku minut.Przyklad IL 100 czesci destylowanego winylokarbazolu stapia sie, podobnie jak w przykladzie I, i zadaje 0,5 czesci glyko- lu. Po 10-godzinnem ogrzewaniu w tempe¬ raturze 85°C mieszanina jest jeszcze rzad¬ ka bez zadnej zmiany. Po 20-godzinnem ogrzewaniu w temperaturze 100°C winylo¬ karbazol staje sie juz nieco gestszy. Dopie¬ ro po 40-godzinnem ogrzewaniu w tempe¬ raturze; 120°G staje sie on powoli ciagliwy, a po dalszych 20 godzinach — twardy.Podobne opóznienie polimeryzacji uzy¬ skuje sie przez dodanie gliceryny, dwuo- ksanu albo eteru dwubenzylowego.Przyklad IIL 100 czesci winylokarba¬ zolu ogrzewa sie w temperaturze 100°C z 0,2 czesci wodorotlenku sodu. Dopiero po 48 godzinach stop staje sie powoli gesty, jak gliceryna. Po 100 godzinach jest on równiez jeszcze1 miekki; po dalszych 20 go¬ dzinach staje sie twardy.Podobne opóznienie polimeryzacji moz¬ na uzyskac zapomoca wodorotlenku pota¬ su, metalicznego sodu, potasu, wapnia i w mniejszym stopniu zapomoca weglanów .metali potasowcowych i weglanów metali wapniowcowych oraz tlenków metali wap- niowcowych. Równiez miedz i jej sole, a zwlaszcza rozpuszczalne w olejach, jak np. stearynian lub olejan miedzi, wywolu¬ ja podobne opóznienie polimeryzacji.Przyklad IV. 30 czesci winylokarbazo¬ lu rozpuszcza sie w 150 czesciach lodowa- tegp kwasu octowego. W temperaturze 20°C przy dobrem mieszaniu wkrapla sie roztwór 0,1 czesci stezonego kwasu siar¬ kowego w 5 czesciach lodowatego kwasti octowego. Przy nieznacznym1 wzroscie tem¬ peratury straca sie przytern delikatny bia¬ ly proszek, który odfiltrowuje sie i prze¬ mywa woda. W ten sposób otrzymuje sie produkt polimeryzacji o mniejszym cieza¬ rze czasteczkowym, który topi sie, tworzac przezroczysta ciecz w temperaturze 190°£.Rozpuszcza sie ona, zwlaszcza na cieplo, jeszcze zupelnie wyraznie w benzynie lub lodowatym kwasie octowym.Zaleznie od warunków polimeryzacji, np. przy uzyciu innych kwasów mineral¬ nych niz kwas siarkowy, jak np. przy uzy¬ ciu kwasu solnego, otrzymuje sie odpo¬ wiednie polimery o mniejszym ciezarze czasteczkowym, poczynajac od dwumerów, które topia sie w temperaturze od 120 — 130°C, az do produktów o temperaturze topnienia 180° — 200°C, zawierajacych po¬ limery o okolo 3 do 4 czasteczek spolime- ryzowanych monomerów. Produkty poli¬ meryzacji o mniejszym ciezarze czastecz¬ kowym ulegaja szczególnie latwo przemia¬ nom chemicznym, np. chlorowaniu, nitro¬ waniu, sulfonowaniu, lub tez moga znalezc zastosowanie jako srodki zmiekczajace, do¬ dawane do wysokospolimeryzowanych wie¬ lowinylokarbazoli.Przyklad V. Stopiony winylokarbazol traktuje sie niewielka iloscia chlorowodo¬ ru, rozcienczonego azotem. Nastepuje bar¬ dzo energiczna polimeryzacja przy jedno- czesnem silnem ogrzaniu, wskutek czego nalezy mase reakcyjna chlodzic tak, aby temperatura nie przekroczyla 140°C, w przeciwnym razie spolimeryzowana masa zólknie i zawiera pecherzyki Polimeryzacje mozna przyspieszyc w podobny sposób przez dzialanie fluorku boru, chlorowca, chlorowodoru, kwasu siar¬ kowego lub dwutlenku siarki.Przyklad VI. Winylokarbazol prze- krystalizowuje sie z metanolu; gdy jest on ;jeszcze nieco wilgotny dzieki pozostalo¬ sciom metanolu ogrzewa sie go w ciagu 20 - 3 —godzin w temperaturze 8Ó°C, a nastepnie po 10 godzin w temperaturze 100°C i 120^0. Otrzymuje sie calkowicie przezro¬ czysta twarda mase.Przyklad VIL 100 czesci winylokarba- zolu rozpuszcza sie w 200 czesciach benze¬ nu i ogrzewa do wrzenia pod) chlodnica zwrotna w ciagu 100 godzin. Przez wytra¬ cenie alkoholem metylowym otrzymuje sie mialki proszek, którego roztwór w toluolu tworzy przy odlewaniu przezroczysta jak szklo bezbarwna blone.Przyklad Viii. 100 czesci winylokar- bazolu rozpuszcza sie w 150 czesciach to¬ luenu i polimeryzuje w temperaturze 40°C, wprowadzajac nieco gazowego chlorowodo¬ ru. Po 24 godzinach otrzymuje sie przez wytracenie alkoholem mialki bialy proszek z dobra wydajnoscia.Przyklad IX. 100 czesci winylokarba- zolu rozpuszcza sie w 200 czesciach mie¬ szaniny jednakowych ilosci toluenu i ksyle¬ nu. W temperaturze 10°C wprowadza sie nieco gazowego fluorku boru ze strumie¬ niem azotu, dobrze mieszajac mase az do chwili, w której nastapi wzrost temperatu¬ ry. Podczas pierwszej gwaltownej reakcji stosuje sie silne chlodzenie, poczem doda¬ je sie powtórnie nieco fluorku boru i po¬ wtarza ten zabieg jeszcze kilka razy w temperaturze 10°C. Po 20 godzinach reak¬ cja jest zakonczona.Po odparowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonem cisnieniem otrzymuje sie mase przezroczysta jak szklo, która oczy¬ szcza sie przez sproszkowanie i przemycie metanolem.Zamiast fluorku mozna stosowac np. je¬ go zwiazki przylaczenia eteru dwubutylo- wego.Otrzymany w ten sposób wielowinylo- karbazol o liczbie Martens'a 195°C rozpu¬ szcza sie w mieszaninie toluenu i ksylenu, zadaje 5%-ami fosforanu trójkrezylowego i odlewa w postaci blony. Takie blony i arkusze wytrzymuja bez zmiany ksztaltu traktowanie wrzaca woda. Sa one przezro¬ czyste jak szklo i dzieki odpornosci na dzialanie wody i ciepla mozna je stosowac jako materjal izolacyjny, który moze byc poddany najsilniejszemu dzialaniu elek¬ trycznemu i cieplnemu. Mechaniczne wla¬ sciwosci blon mozna polepszyc przez wy¬ ciaganie w stanie plastycznym i studzenie.Przyklad X. 100 czesci winylokarba- zolu emulguje sie zapomoca 2 czesci buty- lonaftalenosulfonianu sodowego, 1 czesci oleju tureckiego i 500 czesci wody z dodat¬ kiem kilku kropli 30%-owego amonjaku.Ogrzewa sie, mieszajac w temperaturze 95 — 98°C, i dodaje wolno 3 czesci Q0%~ owego nadtlenku wodoru. Nalezy przytem uwazac, aby roztwór byl stale slabo alka¬ liczny, co mozna uskutecznic, dodajac nie¬ co amonjaku.Po 30 godzinach koaguluje sie zapomo¬ ca niewielkiej ilosci kwasu. Produkt poli¬ meryzacji luguje sie metanolem w celu uwolnienia go od zawartych w nim niewiel¬ kich ilosci karbazolu.Przyklad XL 80 czesci monomerycz- nego winylokarbazolii rozpuszcza sie razem z 20 czesciami monomerycznego winylofe- nyloglykolu w 150 czesciach benzenu. Po¬ limeryzacje pobudza sie przez wprowadze¬ nie niewielkiej ilosci fluorku boru. Tempe¬ rature utrzymuje sie w granicach 20—25°C przez dobre mieszanie i chlodzenie. Po 48 godzinach roztwór staje sie bardzo ciagli- wy. Straca: sie go wówczas metanolem i o- trzymuje sie mialki bialy proszek, który' po sprasowaniu lub odlaniu z roztworu w po¬ staci blony wykazuje doskonala sprezy¬ stosc.Przyklad XII. Roztwór 100 czesci wi- nylokarbazolu w 200 czesciach trójchloro¬ etylenu wlewa sie powoli w temperaturze —15°C i pod cisnieniem 25 mm do za¬ mknietego naczynia. Jednoczesnie dodaje sie kilka kropli mniej wiecej 1 % -owego roztworu podwójnego zwiazku eteru dwu- butylowego i fluorku , boru w trójchloro- - c _etylenie. Przy dobrem dzialaniu chlodnicy zwrotnej i regulowaniu doplywu1 utrzymuje sie temperature w naczyniu nie wyzej niz —10°C. Polimeryzacje mozna przyspie¬ szyc w danym przypadku przez dodanie dalszych kilku kropli roztworu fluorku bo¬ ru. Prawie po godzinie zadaje sie zawar¬ tosc naczynia metanolem i otrzymuje w ten sposób czysto bialy produkt polimery¬ zacji.Polimeryzacja przebiega jeszcze lepiej, gdy do roztworu winylokarbazolu doda sie odrazu niewielka ilosc roztworu wymienio¬ nego zwiazku podwójnego. W ten sposób otrzymuje sie produkty polimeryzacji, wy¬ rózniajace sie szczególnie cennemi wlasci¬ wosciami, a przedewszystkiem duza wy¬ trzymaloscia na dzialanie ciepla.Przy uzyciu wiekszych ilosci katalizato¬ ra lub przy prowadzeniu polimeryzacji w wyzszej temperaturze otrzymuje sie pro¬ dukty, nierozpuszczalne w aromatycznych weglowodorach, a tylko peczniejace w nich.W ten sposób otrzymany produkt poli¬ meryzacji mozna stlaczac w temperaturze 270°C i pod cisnieniem 300 kg/cm2, otrzy¬ mujac wówczas ksztaltki o liczbie Mar tens'a 210°C. Materjal ten nadaje sie doskonale do wyrobu czesci izolacyjnych, laczniko¬ wych, podstaw do lamp, a nastepnie do wszelkiego rodzaju przedmiotów uzytko¬ wych, wystawianych na silne dzialanie cie¬ pla.Przyklad XIII. Mieszanine 100 czesci winylokarbazolu, 200 czesci wody, 5 cze¬ sci nadtlenku sodu i 10 czesci wodorotlen¬ ku sodu ogrzewa sie w naczyniu, wytrzy¬ malem na cisnienie, w ciagu 24 godzin w temperaturze 140°C. Otrzymana mase roz¬ drabnia sie i przemywa woda. Jest ona twarda, bardzo ciagliwa i daje sie dosko¬ nale formowac przez odlewanie natrysko¬ we lub prasowanie. Mozna jej równiez u- zywac jako dodatku do lakierów. Z weglo¬ wodorami aromatycznemi i chlorowcowa¬ nymi tworzy ona geste roztwory i daje po przeróbce przezroczyste jak szklo, bez¬ barwne blony.Zamiast nadtlenku sodu mozna równiez stosowac np. nadtlenek baru lub nadtlenek wodoru. Nastepnie zamiast wodorotlenku sodu mozna stosowac inne zwiazki o dzia¬ laniu alkalicznem, np. wodorotlenek pota¬ su, nastepnie tlenki, weglany, octany, fosfo¬ rany lub mrówczany metali potasowco- wych i metali wapniowcowych. W kazdym razie nalezy; uwazac, aby roztwór byl stale wyraznie zasadowy. Mozna równiez uzy¬ wac amonjaku i zasad organicznych, np. aniliny, pirydyny lub piperydyny, lecz w tym przypadku nalezy naogól dodac wiek¬ sza ilosc przyspieszacza.W zaleznosci od pozadanego stopnia czystosci gotowy i rozdrobniony produkt polimeryzacji nalezy uwolnic przez prze¬ mywanie od zawartych w nim zasad i przy¬ spieszacza.Przyklad XIV. Mieszanine 700 czesci winylokarbazolu, 100 czesci wody, 4 cze¬ sci nadtlenku benzoylu i 20 czesci wodo¬ rotlenku potasu ogrzewa sia w obrotowem naczyniu, wytrzymalem na cisnienie, w ciagu 5 godzin w temperaturze 170°C, po- czem te temperature utrzymuje sie jeszcze w ciagu 15 godzin. Rozdrobniony i przemy¬ ty woda produkt polimeryzacji luguje sie metanolem w celu usuniecia niewielkich ilosci niezmienionego winylokarbazolu. W ten sposób otrzymuje sie bialy mialki pro¬ szek, dajacy sie doskonale przerabiac ja¬ ko masa termoplastyczna.Ilosc wodnej warstwy oraz ilosc uzy¬ tych zasad mozna zmieniac w szerokich granicach, przyczem nalezy uwzgledniac tresc opisu przykladu XIII.Zamiast nadtlenków mozna zastosowac jako przyspieszacz równiez tlen, ozon lub inne srodki, wydzielajace tlen.Przyklad XV. Mieszanine 500 czesci winylokarbazolu, 1000 czesci wody, 100 czesci nadsiarczanu sodu i 5 czesci wodo-rotleaku sodu ogrzewa sie w naczyniu, wy¬ trzymalem na cisnienie, mieszaj ac, w tem¬ peraturze 150°C w ciagu 20 godzin.. Otrzy¬ many przytem twardy i bardzo ciagjiwy produkt polimeryzacji miele sie i przemy¬ wa- Jest lo bialy imialki proszek, który da¬ je sie dobrze przerabiac, zwlaszcza na cieplo, np, przez prasowanie lub natryski¬ wanie- Zamiast nadsiarczanu sodu mozna sto¬ sowac inne nadsiarczany lub inne srodki utleniajace, np. nadborany, chromiany, chlorany,, nadchlorany lub azotany, o ile nie dzialaja one w warunkach doswiadcze¬ nia zbyt silnie utleniajaco na winylokarba- zol, jak to ma miejsce np. w przypadku nadmanganianów.Przyklad XVI. Mieszanine 100 czesci winylokarbazoll^ 10 czesci nadboranu so¬ du, 20 czesci wodorotlenku sodu i 50 cze¬ sci wody ogrzewa sie, energicznie miesza- jac, w naczyniu, wytrzymalem na cisnienie, w temperaturze 90°C, a nastepnie powoli dalej w temperaturze ló5°C. Po 15 godzi¬ nach polimeryzacja jest zakonczona. Po przemyciu woda i metanolem otrzymuje sie wielowinylokarbazol, który, zwlaszcza na cieplo, daje sie doskonale natryskiwac, odlewac lub stLaczac.Wlasciwosci produktów polimeryzacji mozna zmieniac w znacznym stopniu, u- stalaj.ap odpowiednio inny czas trwania i temperature ogrzewania. Naogól stosuje si tmperatury pomiedzy 50°C i najwyzej 250°Q, gdyz w innym przypadku nastepuje rozklad winylokarhazolu. Najkorzystniej¬ sze sa temperatury pomiedzy 80° i 3Q0°C.Jednoczesnie przez dodanie srodka zmiek¬ czajacego, np. fosforanu trój krezylowego, wielobenzylonaftaienu, chlorowanego wie- JLordzeniowego weglowodoru aromatyczne¬ go [np. chlorowanych zwiazków naftalenu, dwufenylu lub acenaftenu), mozna zmie¬ niac w znacznym stopniu wlasciwosci ter¬ moplastyczne produktów polimeryzacj L Przyklad XVII, Mieszanine 100 czesci winylókarhazoiu, 250 czesci wody, S czy¬ sci chromianu potasu i 7 czesci wodoro¬ tlenku potasu ogrzewa sie w ciagu 15 go¬ dzin w temperaturze 150°C. Otrzymany przyieirt produkt jest bardzo wysoko spoli- meryzowany i daje sie doskonale przera¬ biac, zwlaszcza na cieplo.Wedlug tego sposobu mozna równiez otrzymywac mieszane produkty polimery¬ zacji ze styrolem lub innemi zwiazkami po¬ limeryzujacemi sie.Przyklad XVIII. Mieszanine 100 cze¬ sci winylokarbazolu, 200 czesci wody, 100 czesci chromianu sodu, 5 czesci nadtlenku sodu i 20 czesci wodorotlenku sodu ogrze¬ wa sie, mieszajac, w naczyniu, wytrzyma¬ lem na cisnienie, w ciagu 10 godzin w tem¬ peraturze 120°C i dalsze 15 godzin w tem¬ peraturze 160°C. Otrzymany produkt po¬ limeryzacji po przemyciu woda i metano¬ lem stanowi czysto bialy proszek, który mozna formowac sposobem natryskowym lub przez stlaczanie, wytwarzajac bardzo twarde i mocne przedmioty.Produkty polimeryzacji winylokarbazo- lu, otrzymane wedlug przykladów XIII — XVIII, po wylugowaniu z nich nizej spoli- meryzowanych skladników, np. zapomoca metanolu, posiadaja wytrzymalosc na dzia¬ lanie ciepla mniej wiecej 190QC wedlug Martens'a. Przez dodanie mniej wiecej", 2% chlorowanego dwufenylu mozna polepszyc ich plynnosc. Ksztaltki, otrzymane sposo¬ bem odlewania natryskowego w tempera¬ turze 210°C, posiadaja wytrzymalosc na dzialanie ciepla wedlug Martens'a mnie] wiecej 135°C i wykazuja doskonale wla¬ sciwosci elektryczne. Ten materjal nadaje sie równiez do natryskiwania na czesci! me¬ talowe, czesci szpul, do powlekania kabli, przyczem mozna z niego otrzymywac ksztaltki, odpowiadajace wymaganiom pod wzgledem wytrzymalosci na dzialanie cie¬ pla i wlasciwosci izolacyjnych.Przez uplastycznienie produktu polime¬ ryzacji, otrzymanego sposobem, opisanym — £ —w przykladach XIII — XVIII, mianowicie przez dodanie 5 % wosku carnauba wytwa¬ rza sie materjal, który w temperaturze 210°C moze byc sprasowany zapomoca prasy wrzecionowej na rury. Przez wycia¬ ganie i studzenie w stanie wyciagnietym nadaje sie rurom znaczna wytrzymalosc mechaniczna. Rury te sa równiez w znacz¬ nym stopniu niewrazliwe na dzialanie che¬ miczne, np. na gotowanie z rozcienczonemi kwasami lub lugami.Przyklad XIX. 90 czesci winylokarba- zolu stapia sie z 10 czesciami benzenu oraz polimeryzuje z 250 czesciami wody, 15 cze¬ sciami chromianu sodu i 15 czesciami wo¬ dorotlenku sodu w ciagu 72( godzin w auto¬ klawie z mieszadlem pod cisnieniem i pod chlodnica zwrotna, podnoszac powoli tem¬ perature od 100 do 160aC. Sproszkowany produkt polimeryzacji, uwolniony od lot¬ nych skladników przez odgazowanie w prózni, stlacza sie w temperaturze 180°C pod cisnieniem okolo 150 kg/cm2. W ten sposób otrzymane ksztaltki, np. guziki, ozdoby lub kubki, wytrzymuja traktowa¬ nie wrzaca woda, dzieki znacznej wy trzy-5 malosci na dzialanie ciepla, wynoszacej i 135°C wedlug Martens a.Dodatek benzenu ma na celu ujedno- rodnienie produktu polimeryzacji. Produkt polimeryzacji, otrzymany bez dodatku ben¬ zenu, mozna równiez poddac nastepnie pecznieniu w benzenie i ujednorodnie np. przez walcowanie.W ten sposób otrzymuje sie plastyczna mase w rodzaju kauczuku z wielowinylo- karbazolu, otrzymanego bez dodawania ben¬ zenu, przez uplastycznienie równa iloscia chlorowanego dwufenylu i polowa ilosci benzenu. Jezeli ten materjal walcuje sie w temperaturze 100°O tak dlugo, az caly ben¬ zen odparuje, wówczas powstaje plastycz¬ na, bardzo wytrzymala na rozrywanie i gniecenie skóra, która, mozna dalej przera¬ biac w zwykly sposób tak, jak sztuczna skóre i cerate.Przyklad XX. 100 czesci winylokarba- zolu ogrzewa sie z roztworem 15 czesci chromianu sodu, 10 czesci wodorotlenku sodu i 125 czesci chlorku wapnia w 250 czesciach wody w autoklawie z mieszadlem w ciagu 60 godzin w temperaturze 100 ¦— 130°C. Otrzymany produkt polimeryzacji ma postac drobnoziarnista i daje sie szcze¬ gólnie latwo przerabiac.Zamiast chlorku wapnia mozna stoso¬ wac inne sole obojetne, jak np. sól kuchen¬ na, sól glauberska lub podobne sole. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób otrzymywania zwiazków wielowinylowych, znamienny tem, ze poli¬ meryzuje sie iV-winylokarbazol lub jego homologi same, jako takie, albo w roztwo¬ rze, lub tez w emulsji, jednak w nieobecno¬ sci rozcienczonych kwasów lub bezwodnych kwasów mineralnych i w obecnosci znacz¬ niejszych ilosci zwiazków, zawierajacych i grupy wodorotlenowej.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tem, ze polimeryzacje przeprowadza! sie w podwyzszonej temperaturze.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub, 2, zna¬ mienny tem, ze dodaje sie srodków, regu¬ lujacych przebieg polimeryzacji.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, zna¬ mienny tem, ze polimeryzuje sie w obecno¬ sci innych zwiazków, dajacych sie polime¬ ryzowac lub spolimeryzowanych. I. G. Farbenindustrie A k t i e n g e s e 11 s c h a f t Zastepca: Inz. J. Wyganowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL