PL238157B1 - Sposób otrzymywania mieszaniny kwasu 9-dekenowego etylu i 1-dekenu w reakcji etenolizy z surowca o czystości technicznej - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 9-dekenianu etylu i 1-dekenu z mieszaniny zawierającej mieszaninę estrów kwasu oleinowego w reakcji etenolizy, katalizowanej metaloorganicznym kompleksem rutenu. Wynalazek znajduje zastosowanie w procesach, w których zachodzi reakcja metatezy długołańcuchowych węglowodorów z wiązaniami wielokrotnymi w środowisku niskocząsteczkowych węglowodorów nienasyconych, przy czym surowcem wyjściowym są techniczne mieszaniny zawierające oleinian etylu.

W dokumencie US2007270621A1 ujawniono proces wytwarzania chemikaliów ze źródeł odnawialnych. W znanym sposobie wykorzystuje się łatwo dostępne, odnawialne zasoby zawierające kwasy tłuszczowe. Według ujawnionego opisu 1-okten, 9-dekenian metylu i butadien wytwarza się z kwasu linolowego w pierwszym etapie poddanego enzymatycznej izomeryzacji, a następnie w reakcji metatezy z etylenem. Kwas linolowy jest izolowany z olejów roślinnych, takich jak olej sojowy. Reakcja etenolizy jest prowadzona w komorze rękawicowej w atmosferze inertnej. Do reakcji metatezy używany jest komercyjnie dostępny katalizator pierwszej lub drugiej generacji.

W innym dokumencie, US2014336399A1, został opisany sposób wytwarzania paliwa z substratów pochodzenia naturalnego. Opisany sposób obejmuje reakcję surowca z nadmiarem molowym olefin o małej masie cząsteczkowej w obecności katalizatora metatezy. Reakcja metatezy krzyżowej w pierwszym etapie jest prowadzona bezpośrednio z substratem glicerydowym w obecności katalizatora rutenowego ([1,3-Bis-(2,4,6-trimetylofenylo)-2-imidazolidinylideno]dichlororuten(3-metylo-2-butenylideno)(tricykloheksylofosfiny) i niskocząsteczkowej olefiny. Reakcja metatezy przebiega w czasie 2 godzin i w temperaturze 60°C. Następnie mieszaninę reakcyjną chłodzi się, odbarwia za pomocą adsorbenta, odsącza i poddaje reakcji transestryfikacji za pomocą NaOMe w metanolu w temperaturze 60°C. Według sposobu opisanego w cytowanym dokumencie powstają także w znacznych ilościach niepożądane produkty, takie jak: 9-dodekenian metylu, 9-oktadekenian metylu, diestry nienasycone. Znany sposób charakteryzuje się małą selektywnością reakcji, niską wydajnością głównego produktu (22-46%) i znacznym udziałem produktów dodatkowych (zanieczyszczeń).

W dokumencie WO02076920A1 ujawniono proces podwójnej wymiany olefin, polegający na kontaktowaniu nienasyconego estru kwasu tłuszczowego lub nienasyconego kwasu tłuszczowego, takiego jak metylooleinian lub kwas oleinowy, z niższą olefiną (np. etylenem) w obecności katalizatora metatezy, w celu wytworzenia produktu olefinowego, takiego jak np. 9-dekenian metylu, kwas 9-dekenowy lub 1-deken. Katalizator metatezy zawiera ruten lub osm i ligand chelatujący z ugrupowaniem karbenowym i drugie ugrupowanie donora z pierwiastkiem z 15. lub 16. grupy układu okresowego. Ponadto katalizator można osadzić na nośniku stałym, takim jak usieciowana żywica polimerowa. Reakcja metatezy prowadzona jest przy stosunku molowym eten:ester kwasu tłuszczowego od 0,8:1 do 20:1. Jako kwas tłuszczowy stosowano kwas oleinowy. Natomiast katalizator oprócz podstawionego liganda karbenowego zawierał halogenki, bezpośrednio związane z atomem rutenu, oraz tricykloheksylofosfinę (PCya). Reakcję metatezy prowadzono w temperaturze 60°C, w czasie 3 godzin. Wydajności 1-dekenu i 9-dekenianu metylu nie przekroczyły 50%. Dopiero dodanie liganda stabilizującego spowodowało wzrost wydajności powyżej 50%, lecz dopiero po 23 godzinach. Opisany w cytowanym dokumencie proces charakteryzuje się zbyt długim czasem prowadzenia reakcji, by osiągnąć zadowalającą, z punktu widzenia użytkowego i przemysłowego, wydajność.

W zgłoszeniu WO2011056881A2 ujawniono katalizator zawierający kombinację liganda cyklicznego alkilokarbenu i benzylidenu i opisano sposób otrzymywania liniowych alfaolefin, z jego zastosowaniem. Grupa benzylidenowa zawiera podstawnik wycofujący elektrony typu SO2N-R2 w pozycji 3. Natomiast ligand karbenowy jest zbudowany na pierścieniu pirolidyny, gdzie atom azotu jest podstawiony pierścieniem fenylowym, zawierającym podstawniki alkilowe lub tylko atomy wodoru lub ich kombinację, przy czym węgiel w położeniu 3 jest podstawiony alkilami. W znanym sposobie katalizator z grupą typu SO2N-R2 jest kontaktowany z mieszaniną zawierającą triacyloglicerydy, kwasy tłuszczowe, estry alkilowe kwasów tłuszczowych zazwyczaj otrzymywane z nasion o wysokiej zawartości oleju. W wyniku reakcji etenolizy otrzymuje się mieszaninę 1-dekenu i 9-dekenianiu metylu. W ujawnionym w dokumencie sposobie opisano przede wszystkim proces otrzymywania olefin z mieszanin naturalnych, a 9-dekenian metylu jest tylko produktem dodatkowym. Ponadto zastosowany katalizator wykazuje się wysoką selektywnością kosztem wydajności i ilością cykli katalitycznych (TON).

PL 238 157 B1

W europejskim zgłoszeniu EP3294747A1 ujawniono katalizatory zawierające centrum metaliczne (ruten) połączone z cyklicznym ligandem karbenowym przeznaczone do zastosowania w szeroko rozumianej syntezie organicznej wykorzystującej reakcje krzyżowej metatezy olefin, metatetycznego zamknięcia pierścienia, metatetycznego zamknięcia pierścienia alkeninów, w reakcji metatetycznego diastereoselektywnego przegrupowania pierścienia, polimeryzacji olefin w reakcjach z otwarciem pierścienia oraz polimeryzacji dienów. Ujawniony przykład dotyczy reakcji etenolizy z wykorzystaniem substratów chemicznie czystych, co w warunkach praktyki przemysłowej jest trudne do osiągnięcia, a proces oczyszczania do pożądanego stopnia czystości może być ekonomicznie nieopłacalny.

W publikacji „Ethenolysis: A Green Catalytic Tool to Cleave Carbon-Carbon Double Bonds” (Johan Bidange, Cedric Fischmeister, and Christian Bruneau) Chem. Eur. J. 2016, 22, 1-20), stanowi publikację przeglądową dotyczącą reakcji etenolizy, Opisano w niej między innymi reakcje etenolizy oleinianu metylu z zastosowanie katalizatorów typu CAAC oraz NHC.

W międzynarodowym zgłoszeniu PCT WO2016092424A1 ujawniono zastosowanie kompleksów rutenu typu NHC w reakcjach metatezy. W jednym z przykładów opisano zastosowanie katalizatora tego typu do syntezy decenianu etylu (ED) z oleinianu etylu (EO) w reakcji metatezy krzyżowej. Reakcję wygasza się przez dodanie skawendżera, który stanowi eter etylowo-winylowy.

W innym międzynarodowym zgłoszeniu PCT WO2017055945A; opisano zastosowanie katalizatorów, które stanowią kompleksy rutenu typu CAAC w reakcji etenolizy estrów metylowych kwasu oleinowego, gdzie stosowano jako skawendżer 1,4-bis(3-izocyjanopropylo)piperazynę.

W amerykańskim zgłoszeniu patentowym US2014275580A1 opisano metatezę oleju sojowego (butanoliza) Według wspomnianego przykładu reakcja jest stopowana przez kontaktowanie jej z roztworem trishydroksymetylofosfiny (THMP).

W świetle stanu techniki istnieje potrzeba opracowania sposobu otrzymywania kwasu 9-dekenowego i 1-dekenu w jednym procesie z surowców o technicznej czystości, który to sposób charakteryzowałby się wysoką selektywnością reakcji oraz niskim stosunkiem zawartości katalizatora do substratów. Z punktu widzenia przemysłowego jest także pożądane, by proces przebiegał przy tym z dużą wydajnością całkowitą produktów końcowych. Inna korzystną cechą powinna być możliwość przeprowadzenia procesu otrzymywania bez konieczności użycia komór rękawicowych (warunki inertne) i technik zazwyczaj stosowanych w laboratoriach badawczych, w których pracuje się ze związkami szczególnie wrażliwymi na tlen i wodę.

Nieoczekiwanie sposób taki został uzyskany w prezentowanym wynalazku.

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania mieszaniny 9-dekenianu etylu i 1-dekenu w reakcji etenolizy z surowca o czystości technicznej i zawierającego estry alkilowe kwasów tłuszczowych i zawartości oleinianiu etylu przynajmniej 70% obejmujący następujące etapy:

a) przygotowanie substratu - estru alkilowego kwasu oleinowego,

b) przygotowanie roztworu katalizatora,

c) kontaktowanie roztworu katalizatora z substratem w reaktorze,

d) wypełnienie reaktora gazowym etylenem,

e) mieszanie mieszaniny reakcyjnej,

f) zlanie mieszaniny reakcyjnej z reaktora,

g) destylację frakcyjną mieszaniny reakcyjnej,

h) hydrolizę estrów alkilowych kwasu 9-dekenowego, charakteryzujący się tym, że w etapie a) substrat kontaktuje się z magnezolem i w etapie b) roztwór katalizatora przygotowuje się przez rozpuszczenie w toluenie kompleksu rutenu zawierającego przynajmniej jeden ligand karbenowy z pięcioczłonowym pierścieniem heterocyklicznym zawierającym dwa trzeciorzędowe atomy azotu, w którym jeden z atomów azotu jest podstawiony podstawnikiem tiofenometylenowym, a drugi atom azotu jest podstawiony podstawnikiem aromatycznym, zawierającym przynajmniej jeden rozgałęziony podstawnik alkilowy, zawierający przynajmniej trzy atomy węgla w łańcuchu alkilowym, i reakcję w etapie e) prowadzi się w czasie od 2 do 8 godzin i w temperaturze od 50°C do 80°C pod ciśnieniem etylenu od 10 bar do 20 bar, i w etapie f) mieszaninę reakcyjną kontaktuje się z roztworem skawendżera, przy czym skawendżer stanowi 1,4-bis(3-izocyjanopropylo)piperazyna, przy czym zawartość skawendżera w roztworze wynosi 4.4 równoważnika względem katalizatora.

Korzystnie, kompleks rutenu jest wybrany z grupy obejmującej: chlorek bis[1-(2,6-diizoopropylofenylo)-3-(tiofen-2-ylometylo)imidazolidyn-2-ylo](3-fenylo-1H-inden-1-ylideno)rutenu(VI) lub chlorek [1-(2,6-dizopropylofenylo)-3-(tiofen-2-ylometylo)imidazolidyn-2-ylo](2-izopropoksyybenzylideno)rutenu(V).

Korzystnie, rozgałęzionym podstawnikiem alkilowym jest podstawnik izopropylowy.

PL 238 157 B1

Korzystnie, w etapie b) przygotowuje się homogeniczny roztwór katalizatora w rozpuszczalniku wybranym z grupy obejmującej toluen albo dichlorometan. W zależności od skali reakcji etenolizy, katalizator rozpuszcza się w dichlorometanie (mała skala, podczas wyboru katalizatorów) lub toluenie (duża skala, podczas skalowania procesu). Katalizator jest rozpuszczany w minimalnej ilości rozpuszczalnika koniecznej do uzyskania homogenicznego roztworu. Rozpuszczalnik wykorzystuje się tylko w celu równomiernego rozprowadzenia katalizatora w mieszaninie reakcyjnej.

Korzystnie, reakcję prowadzi się w temperaturze do 50°C w obecności katalizatora monokarbenowego.

Korzystnie, reakcję prowadzi się w temperaturze od 80°C w obecności katalizatora biskarbenowego.

Korzystnie, reakcję prowadzi się w czasie do 2 godzin w obecności katalizatora monokarbenowego.

Korzystnie, reakcję prowadzi się w czasie do 8 godzin w obecności katalizatora biskarbenowego.

Korzystnie, reakcję prowadzi się w pod ciśnieniem etylenu 20 bar.

Wykonano analizę próbek technicznego oleinianu etylu. Analiza GC oraz GC/MS wykazała, że czystość estru (suma dwu izomerów geometryczych) wynosi 71-72% (GC, piki Rt = 33,38 min oraz Rt= 33,44 min). Pomiary wykonano na chromatografach gazowych firmy Perkin Elmer: (GC) Clarus 580 oraz (GC/MS) Clarus 680 z detektorem masowym Clarus SQ 8C, stosując kolumnę InertCap SMS/Sil oraz ten sam narost temperaturowy pieca. Na podstawie pomiaru GC/MS stwierdzono, że skład reprezentatywnej dla serii próbki to mieszanina 6 związków, z czego dwa stanowią pożądane izomery oleinianu etylu. Widmo masowe dla piku o Rt = 27,28 min wskazuje na związek o m/z 284 odpowiadającemu wzorowi sumarycznemu C18H36O2 (przypuszczalny ester etylowy kwasu palmitynowego), kolejny pik o Rt = 31,77 min wskazuje na pochodną o m/z 308 odpowiadającą prawdopodobnie pochodnej estrowej kwasu linolowego C20H36O2. Dwa kolejne piki Rt = 32,07 min oraz Rt = 32,12 min odpowiadają izomerom estru etylowego kwasu oleinowego C20H38O2 (m/z 310). Natomiast pik o Rt = 32,47 min odpowiadający m/z 312 wskazuje na związek o wzorze C20H40O2 (przypuszczalny ester etylowy kwasu stearynowego). Widmo masowe ostatniego piku o Rt= 36,03 min wskazuje na związek o m/z 338 i wzorze sumarycznym C22H42O2 (hipotetyczny ester etylowy kwasu eikozenowego).

We wstępnej fazie eksperymentów, które doprowadziły do uzyskania wynalazku, w celu wyselekcjonowania grupy najlepszych katalizatorów w reakcji etenolizy oleinianu etylu, ustalono następujące wstępne warunki reakcji: temperatura = 50°C, czas reakcji = 3 h, ciśnienie etylenu = 10 bar. Następnie postanowiono opracować prostą i ustandaryzowaną metodę przeprowadzania eksperymentów, począwszy od przygotowania substratu (etylowego estru kwasu oleinowego), prowadzenia reakcji w autoklawie, a kończąc na poborze próbki do analizy metodą chromatografii gazowej. Zdecydowano się na skalę reakcji 15 mmol, co odpowiada około 5,4 cm³ estru. Taka objętość (wraz z wzorcem wewnętrznym ok. 6,2 cm³) pozwalała na efektywne przeprowadzenie procesu w przeznaczonej na to aparaturze (wymiary szklanej wkładki do autoklawu oraz elementu mieszającego). Skala eksperymentu była dopasowana do wymogów sprzętowych. Każdorazowo, przed reakcją etenolizy substrat (oleinian etylu) przesączano na cienkiej kolumnie chromatograficznej (średnica kolumny ok. 1-2 cm) przez cienką warstwę tlenku glinu (2 cm, neutralny, I aktywności) w celu usunięcia możliwych śladowych zanieczyszczeń. Ujednolicono również procedurę pobierania próbek do analizy, aby zachować zbliżone stężenia substratu i produktów reakcji (przykład 1).

Efektywność katalizatorów określano przy pomocy chromatografii gazowej. Wykonano krzywą wzorcową dla OE w zakresie stężeń 5-50 mM. Próbki mieszanin reakcyjnych rozcieńczano do stężenia 50 mM i określano konwersję substratu. Dla MOR, ze względu na nakładanie się sygnałów substratów (głównie 1 i 7), uproszczono metodę obliczeń (zrezygnowano z krzywej kalibracyjnej i wykorzystano metodę dodatku wzorca wewnętrznego). Krzywa wzorcowa dla oleinianu etylu (OE) została przedstawiona na fig. 14.

Zawartość produktów ubocznych powstałych w reakcji homometatezy OE określano przyjmując ich ciepło spalania równe ciepłu spalania OE. Dla wybranych reakcji przeprowadzono destylację frakcyjną i wyizolowano pożądane produkty.

Przykłady realizacji wynalazku zobrazowano na rysunku, przy czym na kolejnych figurach zostały przedstawione kolejno: Fig. 1: schemat reakcji etenolizy oleinianu etylu, Fig. 2: schemat reakcji etenolizy MOR, Fig. 3: katalizatory testowane podczas selekcji katalizatorów według Przykładu 1, Fig. 4: katalizator odniesienia, Fig. 5: katalizator monokarbenowy [Ru]-63, Fig. 6: katalizator biskarbenowy, Fig. 7: optymalizacja temperatury prowadzenia reakcji etenolizy OE z wykorzystaniem katalizatora odniesienia

PL238 157 Β1 (warunki reakcji: [Ru]-18) (15 mmol, 200 ppm [Ru], 10 bar, 3 h), Fig. 8: optymalizacja czasu prowadzenia reakcji etenolizy OE z wykorzystaniem katalizatora odniesienia (warunki reakcji: [Ru]-18) (15 mmol, 200 ppm [Ru], 10 bar, 50°C), Fig. 9: optymalizacja ciśnienia etylenu w reakcji etenolizy OE z wykorzystaniem katalizatora odniesienia ([Ru]-18) (15 mmol, 200 ppm [Ru], 3 h, 50°C), Fig. 10: optymalizacja temperatury prowadzenia reakcji etenolizy OE z wykorzystaniem katalizatora monokarbenowego (15 mmol, 200 ppm [Ru], 10 bar, 3 h), Fig. 11: optymalizacja czasu prowadzenia reakcji etenolizy OE z wykorzystaniem katalizatora monokarbenowego ([Ru]-63) (15 mmol, 200 ppm [Ru], 10 bar, 50°C), Fig. 12: optymalizacja ciśnienia etylenu w reakcji etenolizy OE z wykorzystaniem katalizatora monokarbenowego ([Ru]-63) (15 mmol, 200 ppm [Ru], 3 h, 50°C), Fig. 13: optymalizacja reakcji etenolizy OE z wykorzystaniem katalizatora biskarbenowego (15 mmol, 200 ppm [Ru], 80°C), Fig. 14: krzywa kalibracyjna dla OE, Fig. 15: chromatogram z destylacji oleinianu etylu (frakcja 1-dekenu), Fig. 16: chromatogram z destylacji oleinianu etylu (frakcja mieszana 1-dekenu oraz estru etylowego kwasu 9-dekenowego), Fig. 17: chromatogram z destylacji oleinianu etylu (frakcja estru etylowego kwasu 9-dekenowego), Fig. 18: chromatogram z destylacji MOR (pierwsza frakcja głównie 1-heptenu), Fig. 19: chromatogram z destylacji MOR (druga i trzecia frakcja 1-dekenu), Fig. 20: chromatogram z destylacji MOR (czwarta frakcja mieszana 1-dekenu oraz estru metylowego kwasu 1-dekenowego), Fig. 21: chromatogram z destylacji MOR (piąta, szósta i siódma frakcja estru metylowego kwasu 1-dekenowego).

Przykład 1 Etenoliza z zastosowaniem katalizatora odniesienia (Fig. 1a), do celów porównawczych.

Pochodną kwasu oleinowego (15 mmol) po przesączeniu przez krótką kolumnę (wysokość złoża ok. 2 cm) z AI2O3 (obojętny, I aktywności, 70-230 mesh; Merck) umieszczono w szklanej wkładce do autoklawu. Następnie dodano 0,8 cm³ tetradekanu, jako wzorca wewnętrznego. Roztwór katalizatora (100 μΙ, 500 ppm, w DCM) przygotowano w oddzielnej fiolce, a następnie dodano go w jednej porcji do wkładki z oleinianem etylu. Autoklaw zamknięto i podłączono do linii z etylenem (czystość 3.5, Linde), a następnie przepłukano trzykrotnie etylenem (poprzez wpuszczanie i wypuszczanie etylenu z układu). Reakcję prowadzono przez 3 godziny w temperaturze 50°C pod ciśnieniem 10 bar (przy otwartym połączeniu autoklaw-butla z gazem). Następnie wypuszczono etylen z autoklawu i pobrano próbkę mieszaniny poreakcyjnej (1 cm³), którą zneutralizowano za pomocą 2M roztworu eteru etylowo-winylowego w DCM (4 cm³). Próbkę do analizy metodą chromatografii gazowej przygotowano poprzez pobranie próbki otrzymanego roztworu (0,2 cm³) i uzupełnienie DCM (0,8 cm³) do objętości 1 cm³.

Przykład 2 Wyniki selekcji katalizatorów dla reakcji etenolizy oleinianu etylu (500 ppm [Ru], 10 bar, 3 h, 50°C) przeprowadzonych według Przykładu 1.

Katalizator	Konwersja [%][a.bl	Wydajność 2 [%] 13·4	Wydajność 3 [%] la'cl	Selektywność
Ru-1	57	25	32	93
Ru-2	67	44	51	93
Ru-3	52	43	48	98
Ru-4	65	31	38	90
Ru-5	71	20	25	43
Ru-6	77	41	55	76
Ru-7	56	1	2	3
Ru-8	38	17	22	40
Ru 9	79	47	58	70

PL238 157 Β1

Ru-10	59	31	43	73
Ru-11	53	9	11	17
Ru-12	56	8	9	15
Ru-13	80	51	57	72
Ru-14	74	35	45	78
Ru-15	77	41	47	66
Ru-16	84	43	52	74
Ru-17	70	46	60	89
Ru-18	84	62	74	83
Ru-19	42	39	42	99
Ru-20	72	47	56	88
Ru-21	57	12	14	26
Ru-22	59	10	12	21
Ru-23	81	10	19	43
Ru-24	82	36	45	69
Ru-25	74	29	35	54
Ru-26	17	2	2	22
Ru-27	39	13	16	38
Ru-28	54	2	2	4
Ru-29	40	6	7	23
Ru-30	81	14	24	49
Ru-31	60	14	15	28
Ru-32	48	5	6	13
Ru-33	58	17	20	32
Ru-34	64	16	19	33
Ru-35	38	5	5	17
Ru-36	70	23	27	45
Ru-37	54	4	5	8
Ru-38	23	18	21	80
Ru-39	57	5	6	12
Ru-40	62	16	13	30
RU-41	64	15	18	31
Ru-42	66	19	24	38
Ru-43	59	9	11	22

PL238 157 Β1

Ru-44	59	14	18	29
Ru-45	63	6	7	14
Ru-46	59	6	7	13
Ru-47	55	4	5	10
Ru-48	55	2	3	5
Ru-49	55	6	8	17
Ru-50	54	8	6	15
Ru-51	62	7	9	19
Ru-52	55	10	13	21
Ru-53	53	8	3	14
Ru-54	72	30	37	55
Ru-55	82	65	74	72
Ru-56	81	62	71	80
Ru-57	70	42	50	64
Ru-58	68	36	43	75
Ru-59	61	37	43	71
Ru-60	61	31	38	67
Ru-61	77	56	72	89
Ru-62	39	23	28	78
Ru-63	70	60	69	90
Ru-64	42	39	34	99
Ru-65	17	11	14	91

Numeracja związków wg Figury 3, gdzie:

^a Obliczono na podstawie pomiarów GC, metodą dodatku wzorca (konwersja, wydajność) lub metodą krzywej kalibracyjnej (selektywność).

^b Konwersja = 100 - 100 x (końcowa liczba moli 1 / początkowa liczba moli 1).

^c Wydajność = 100 χ liczba moli 2 lub 3 / początkowa liczba moli 1.

^d Selektywność - 100 x (liczba moli 2 + liczba moli 3 / [(liczba moli 2 +liczba moli 3) + 2 x (liczba moli 4 + liczba moli 5)]

Przykład 3 Przygotowanie oleinianu metylu (MOR).

MOR mieszano z żelem krzemionkowym (2% wag.) w temperaturze 110°C pod ciśnieniem 1 mbar w reaktorze 60 dm³ przez 1-2 h. Następnie reaktor schłodzono, MOR zlano i odsączono na lejku ze spiekiem przez warstwę żelu krzemionkowego. MOR ponownie umieszczono w reaktorze i dodano do niego magnezol (5% wag). Całość mieszano 12 h w temperaturze 110°C pod próżnią 1 mbar. Następnego dnia MOR odsączono na lejku ze spiekiem przez cienką warstwę magnezolu. Tak przygotowany MOR mieszano z aktywowanym tlenkiem glinu (5% wag.) przez noc w temperaturze 50°C pod wysoką próżnią (0,05 mbar). MOR odsączono przez warstwę tlenku glinu, otrzymując substrat do etenolizy (jasnożółty, mniej intensywny zapach).

PL 238 157 B1

P r z y k ł a d 4 Przygotowanie oleinianu etylu (OE).

Oleinian etylu (OE) mieszano z żelem krzemionkowym (2,5% wag.) w temperaturze pokojowej w atmosferze argonu przez 1 h, po czym przesączono go na lejku ze spiekiem przez cienką warstwę żelu krzemionkowego. Następnie OE umieszczono w reaktorze 60 dm³ i mieszano wraz z magnezolem (5% wag.) w temperaturze 110°C pod wysoką próżnią przez 5 h. Po ochłodzeniu magnezol usunięto przez sączenie na lejku ze spiekiem z cienką warstwą magnezolu. Następnie OE mieszano z aktywowanym tlenkiem glinu (2,5% wag.) przez 2 h w temperaturze pokojowej pod wysoką próżnią, po tym czasie do kolby dodano węgiel aktywny (2,5% wag.). Tak otrzymaną mieszaninę mieszano pod wysoką próżnią w temperaturze pokojowej przez noc. Następnego dnia OE odsączono na lejku ze spiekiem przez cienką warstwę magnezolu.

P r z y k ł a d 5 Procedura etenolizy A.

Do wygrzanej pod próżnią kolby (poj. 2 dm³) odważono 870 g substratu (1000 cm³) i mieszając, odgazowywano pod próżnią w temp. 50°C przez 0,5 h.

Katalizator oraz 2,6-dichloro-1,4-benzochinon odważono do wygrzanych pod próżnią kolb 25 cm³, i rozpuszczono w 14 cm³ suchego toluenu, w atmosferze argonu. Substrat schłodzono do temperatury 0°C i dodano roztwór katalizatora (10 cm³) i 2,6'-dichloro-1,4-benzochinonu (5 cm³). Tak przygotowany roztwór zassano do reaktora, wewnątrz którego uprzednio wytworzono zmniejszone ciśnienie (1-5 mbar). Podczas wprowadzania roztworu do reaktora, ciśnienie w kolbie wyrównywano przepływem argonu, w celu uniknięcia zassania powietrza. Mieszanie ustawiono na 600 rpm i dwukrotnie wpuszczono i wypuszczono etylen, nie przekraczając ciśnienia etylenu dla danej reakcji. Reakcje prowadzono przez 2 h przy stałych wartości ciśnienia, temperatury i mieszania. Po każdej pełnej godzinie zbierano próbkę i analizowano za pomocą chromatografii gazowej.

Po upływie 2 h usunięto etylen z reaktora i dwukrotnie przepłukano argonem reaktor wraz z linią. Roztwór zlano do naczynia zawierającego 4,4 ekwiwalentu 1,4-bis(3-izocyjanopropylo)piperazyny względem katalizatora.

Przed kolejną reakcją etenolizy reaktor ciśnieniowy przemyto jedną porcją (800 cm³) dichlorometanu, dwiema porcjami acetonu (700 cm³ każda) i jedną porcją toluenu (700 cm³), mieszając za każdym razem przez 5 min (800 rpm). Reaktor suszono pod zmniejszonym ciśnieniem (1-5 mbar) przy temperaturze płaszcza 65°C.

P r z y k ł a d 6 Procedura etenolizy B.

Do wygrzanej pod próżnią kolby (2 dm³) odważono 870 g substratu (1000 cm³) i mieszając, odgazowywano pod próżnią w temp. 50°C przez 0,5 h.

Katalizator odważono do kolby 25 cm³, w której wymieniono atmosferę na argon i rozpuszczono katalizator w 14 cm³ suchego toluenu. Reaktor wraz z linią dostarczającą gazy podłączono do pompy próżniowej odprowadzając maksymalną ilość argonu. Substrat schłodzono poniżej temperatury 0°C i dodano roztwór katalizatora (10 cm³). Roztwór zassano do reaktora (temperatura płaszcza równa temperaturze prowadzenia reakcji), ustawiono mieszanie na 600 rpm, dodano etylen do zadanego ciśnienia. Reakcje prowadzono przez 2 h, zbierając próbkę po każdej pełnej godzinie.

Po upływie 2 h usunięto etylen z reaktora i dwukrotnie przepłukano argonem reaktor wraz z linią. Roztwór zlano do naczynia zawierającego 4,4 ekwiwalentu 1,4-bis(3-izocyjanopropylo)piperazyny względem katalizatora.

Przed kolejną reakcją etenolizy reaktor ciśnieniowy przemyto jedną porcją (800 cm³) dichlorometanu, dwiema porcjami acetonu (700 cm³ każda) i jedną porcją toluenu (700 cm³), mieszając za każdym razem przez 5 min (800 rpm). Reaktor suszono pod zmniejszonym ciśnieniem (1-5 mbar) przy temperaturze płaszcza 65°C.

P r z y k ł a d 7 Procedura reakcji kompleksu biskarbenowego (200 ppm [Ru], 8 h, 80°C, 20 bar).

Oleinian etylu (4,66 g, 15 mmol) po przesączeniu przez krótką kolumnę (wysokość złoża ok. 2 cm) z AI2O3 (obojętny, I aktywności) umieszczono w szklanej wkładce do autoklawu. Następnie dodano 0,8 ml tetradekanu jako wzorca wewnętrznego. Roztwór katalizatora (100 pl, 200 ppm, w DCM) przygotowano w oddzielnej fiolce, a następnie dodano go w jednej porcji do wkładki z EO. Autoklaw zamknięto i podłączono do linii z etylenem (czystość 3.0, Linde), a następnie przepłukano trzykrotnie etylenem (poprzez wpuszczanie i wypuszczanie etylenu z układu). Reakcję prowadzono przez 8 godzin

PL238 157 Β1 w temperaturze 80°C pod ciśnieniem 20 bar (przy otwartym połączeniu autoklaw-butla z gazem). Następnie wypuszczono etylen z autoklawu i pobrano próbkę mieszaniny poreakcyjnej (1 cm³), którą zneutralizowano za pomocą 2 M roztworu eteru etylowo-winylowego w DCM (4 cm³). Próbkę do analizy metodą chromatografii gazowej przygotowano poprzez pobranie próbki otrzymanego roztworu (0,2 cm³) i uzupełnienie DCM (0,8 cm³) do objętości 1 cm³.

Powyższą procedurę można traktować jako ogólną dla wszystkich czterech reakcji uwzględniając odpowiednie zmiany ciśnienia i czasu trwania reakcji (można ją prowadzić według przykładu 8). Skala, załadunek katalizatora, temperatura, przygotowanie katalizatora i przygotowanie próbki do analizy nie ulegają zmianie.

Reakcję wg powyższego przykładu wykonywano w małej skali i mieszaniny poreakcyjnej nie destylowano, a jedynie analizowano za pomocą GC.

Przykład 8 Określanie konwersji substratu za pomocą chromatografii gazowej; stężenie próbek - 50 mM.

Stopień konwersji wyliczano z poniższego wzoru:

GC PP [mV/s] Konwersja= WW(PP) MOR(IOOPP) (62095) (1386684) gdzie:

MOR(100PP) - pole pow. GC dla 100% substratu, WW(PP) - pole pow. GC dla wzorca wew., MOR(xPP) - pole powierzchni GC dla substratów w mieszaninie poreakcyjnej.

MGR(100PP)/WW(PP): 22,33

Konwersja [%] = 100 - ([MOR(xPP)/WW(PP)]*100/22,33)

Przykład 9 Wpływ ilości i rodzaju katalizatora na efektywność etenolizy OE.

Tabela 1. Wpływ ilości katalizatora odniesienia ([Ru]-18, Fig. 3) na efektywność etenolizy OE.^a

[Ru]-18 [ppm]	. Konw. [%]	5[%]	φι	w 2 [g]	2 + 3 [g]	3[g]
100	89	2,5	3,8	158,2 (97)b	5,9 (82;12)	246,1(96)
50	75	1,8	2,7	136,5 (98)	3,3 (69;23)	211,9(97)
25	54	1	1,4	ndc	nd	nd

a -reakcje wykonano wg procedury „A, T - 40°C, p = 20 bar, t = 4 h; b — w nawiasach podano czystość GC (w przypadku głównych frakcji) lub % zawartość składników we frakcjach mieszanych; c - nie destylowano

Tabela 2. Wpływ ilości katalizatora monokarbenowego na efektywność etenolizy OE.^a

(Rii]-63 [ppm]	Konw. [%]	5 L%]	4 [%]	2 W		3 [g]
100	43	0,6	1	68,3 (98)	1,6 (59;33)	107,1(97)
150	51	0,9	1,2	Nd	nd	Nd

a -reakcje wykonano wg procedury „A”, p = 20 bar, T - 50°C, t = 2 h.

Przykład 10 Wpływ ilości i rodzaju katalizatora monokarbenowego na efektywność etonolizy MOR.

PL238 157 Β1

Tabela 3. Wpływ ilości katalizatora monokarbenowego na efektywność etenolizy MOR.^a

[Ru]-63 [ppm]	Konw.	liii	iii	Alkeny6[g]		1111	lilii	9 + Zd
150	77,9 (92,5)	0,8	2,2	37,8 (16;60)	76,9 (94)	1,8 (57,23)	184,1 (89)	17,9 (65)
100	69,3 (74,1)	0,7	1,5	91,4 (23;58)	9,4 (63,25)	147,4 (87)	15,3 (81)
50	52,1 (60,1)	0,4	0,9	7,03 (70;6)	59,2 (98)	3,2 (54,31)	119,5 (92)	15,7 (52)

a -reakcje wykonano wg procedury „B, p = 20 bar, T - 50°C, t - 2 h; b - mieszanina składająca się z 2 i 8 w stosunku % podanym w nawiasie; c - jedna wartość w nawiasie oznacza czystość GC określonego związku; d - wyżej wrzące produkty uboczne w tym 10.

Tabela 4. Etenoliza MOR katalizowana kompleksem odniesienia ([Ru]-18.^a)

Konw. [%]	5 [%]	4[%]	Alkenyb [g]	2C [g]-	2 + 9[g]	9 [g]	' ..9-+Zd
74,1(80,9)	0,9	2,1	9,8 (68;1)	83,3 (94)	7,7 (57,30)	168 (89)	9(77)

a -reakcje wykonano wg procedury „B, 25 ppm, p - 20 bar, T - 50°C, t - 2 h; b- mieszanina składająca się z 2 i 8 w stosunku % podanym w nawiasie; c - jedna wartość w nawiasie oznacza czystość GC określonego związku; d - wyżej wrzące produkty uboczne w tym 5.

Przykład 11 Destylacja mieszaniny poreakcyjnej po reakcji etenolizy oleinianu etylu.

Destylację prowadzono w kolbie o pojemności 1 dm³ z 600 g mieszaniny poreakcyjnej na kolumnie destylacyjnej o długości 44,5 cm. Całą destylację prowadzono pod ciśnieniem 1-2 mbar. Wszystkie frakcje analizowano przy pomocy GC z wykorzystaniem następującej metody: temp, początkowa 145°C, czas 0,1 min, dogrzewanie 9°C/min do 180°C, czas 0,1 min, dogrzewanie 20°C/min do 305°C, czas 2 minuty). Odbierano 3 frakcje: czystą dekenową (czystość > 95%) (Fig. 15), mieszaninę zawierającą 1-deken wraz z estrem etylowym 9-DA (Fig. 16) oraz frakcję czystą z estrem etylowym 9-DA (czystość > 95%) (Fig. 17).

Przykład 12 Destylacja mieszaniny poreakcyjnej po reakcji etenolizy MOR.

Destylację prowadzono w kolbie o pojemności 1 dm³ z 600 g mieszaniny poreakcyjnej na kolumnie destylacyjnej o długości 44,5 cm. Całą destylację prowadzono pod ciśnieniem 1-2 mbar. Wszystkie frakcje analizowano przy pomocy GC z wykorzystaniem następującej metody: temp, początkowa 145°C, czas 0,1 min, dogrzewanie 9°C/min do 180°C, czas 0,1 min, dogrzewanie 20°C/min do 305°C, czas 2 minuty). Odbierano frakcje: mieszaną głównie 1-heptenu (Fig. 18), czystą 1-dekenową (czystość 98%) (Fig. 19), mieszaninę zawierającą 1-deken wraz z estrem metylowym kwasu 9-dekenowego (Fig. 20) oraz frakcję czystą z estrem metylowym kwasu 9-dekenowego (czystość 92%) (Fig. 21).

Przykład 13 Zmydlanie estrów alkilowych kwasu 9-dekenowego.

Do kolby okrągłodennej wlano 50 cm³ wody, a następnie dodano 8 g (40 mmol) estru etylowego 9-DA. Ostrożnie dodano 2 M roztworu KOH (50 cm³), mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 120°C i prowadzono reakcję przez 3 godziny, aż do całkowitego zaniku substratu (obserwowano za pomocą chromatografii cienkowarstwowej -TLC). Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej. Całość zakwaszono 2 M kwasem solnym wobec papierka wskaźnikowego do odczynu lekko kwaśnego (pH ok. 6). Kwas ekstrahowano przy użyciu eteru dietylowego (3 x 30 cm³), a następnie wysuszono nad siarczanem sodu. Otrzymano 6,5 g bezbarwnej oleistej cieczy (wydajność 95%). Strukturę potwierdzono ¹H i ¹³C NMR, a otrzymane wyniki zweryfikowano danymi literaturowymi.

Claims (9)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania mieszaniny 9-dekenianu etylu i 1-dekenu w reakcji etenolizy z surowca o czystości technicznej i zawierającego estry alkilowe kwasów tłuszczowych i zawartości oleinianiu etylu przynajmniej 70% obejmujący następujące etapy:

   a) przygotowanie substratu - estru alikilowego kwasu oleinowego,

   b) przygotowanie roztworu katalizatora,

   c) kontaktowanie roztworu katalizatora z substratem w reaktorze,

   d) wypełnienie reaktora gazowym etylenem,

   e) mieszanie mieszaniny reakcyjnej,

   f) zlanie mieszaniny reakcyjnej z reaktora,

   g) destylację frakcyjną mieszaniny reakcyjnej,

   h) hydrolizę estrów alkilowych kwasu 9-dekenowego, znamienny tym, że w etapie a) substrat kontaktuje się z magnezolem, i w etapie b) roztwór katalizatora przygotowuje się przez rozpuszczenie w toluenie kompleksu rutenu zawierającego w przynajmniej jeden ligand karbenowy z pięcioczłonowym pierścieniem heterocyklicznym zawierającym dwa trzeciorzędowe atomy azotu, w którym jeden z atomów azotu jest podstawiony podstawnikiem tiofenometylenowym, a drugi atom azotu jest podstawiony podstawnikiem aromatycznym, zawierającym przynajmniej jeden rozgałęziony podstawnik alkilowy, zawierający przynajmniej trzy atomy węgla w łańcuchu alkilowym, i reakcję w etapie e) prowadzi się w czasie od 2 do 8 godzin i w temperaturze od 50°C do 80°C pod ciśnieniem etylenu d 10 bar do 20 bar, i w etapie f) mieszaninę reakcyjną kontaktuje się z roztworem skawendżera, przy czym skawendżer stanowi 1,4-bis(3-izocyjanopropylo)piperazyna, przy czym zawartość skawendżera w roztworze wynosi 4.4 równoważnika względem katalizatora.
2. 2. Sposób wg. zastrz. 1, znamienny tym, że kompleks rutenu jest wybrany z grupy obejmującej: chlorek bis[1-(2,6-diizoopropylofenylo)-3-(tiofen-2-ylometylo)imidazolidyn-2-ylo](3-fenylo-1H-inden-1-ylideno)rutenu(VI) lub chlorek [1-(2,6-dizopropylofenylo)-3-(tiofenn-2-ylometylo)imidazolidyn-2-ylo](2-izopropoksyybenzylideno)rutenu(V).
3. 3. Sposób wg. zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że rozgałęzionym podstawnikiem alkilowym jest podstawnik izopropylowy.
4. 4. Sposób wg. zastrz. 1,2 albo 3, znamienny tym, że w etapie b) przygotowuje się homogeniczny roztwór katalizatora w rozpuszczalniku wybranym z grupy obejmującej toluen albo dichlorometan.
5. 5. Sposób wg. zastrz. 1, 2, 3 albo 4, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze do 50°C w obecności katalizatora monokarbenowego.
6. 6. Sposób wg. zastrz. 1, 2, 3, 4 albo 5, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze od 80°C w obecności katalizatora biskarbenowego.
7. 7. Sposób wg. zastrz. 1,2, 3, 4, 5 albo 6, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w czasie do 2 godzin obecności katalizatora monokarbenowego.
8. 8. Sposób wg. zastrz. 1,2, 3, 4, 5, 6 albo 7, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w czasie do 8 godzin w obecności katalizatora biskarbenowego.
9. 9. Sposób wg. zastrz. 1,2, 3, 4, 5, 6, 7 albo 8, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w pod ciśnieniem etylenu 20 bar.