PL238149B1

PL238149B1 - Reaction solution for removing layers of paint and varnish from the surface of waste steel sheets

Info

Publication number: PL238149B1
Application number: PL432613A
Authority: PL
Inventors: Bernadeta Gajda; Jarosław Reterski; Jerzy Siwka
Original assignee: Politechnika Czestochowska
Priority date: 2020-01-17
Filing date: 2020-01-17
Publication date: 2021-07-12
Also published as: PL432613A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest roztwór reakcyjny do usuwania warstw farb i lakierów z powierzchni odpadowych blach stalowych zużytych puszek konserwowych lub odpadowych blach stalowych zwłaszcza pochodzących z produkcji puszek.The subject of the invention is a reaction solution for removing layers of paints and varnishes from the surface of waste steel sheets of used preservation cans or waste steel sheets, especially from the manufacture of cans.

Stosowane obecnie w procesie metody usuwania warstw farb ochronnych w aspekcie odzysku cyny z odpadowych puszek konserwowych wykonanych z blach stalowych, opisano w PL51266. Metody te polegają głównie na wykorzystaniu procesu chlorowania z chlorem gazowym czy metodzie elektrolitycznej z wykorzystaniem NaOH. W chlorowaniu z chlorem gazowym wyselekcjonowane ze strumienia odpadów puszki konserwowe, poddaje się bezpośredniemu działaniu chloru gazowego w środowisku o temperaturze 90°C i ciśnieniu 2 atm. Efektem procesu jest otrzymywany chlorek cyny (SnCL). W trakcie prowadzonego procesu powierzchnie farb i lakierów pokrywające blachy puszek ulegają odwarstwieniu i w postaci pyłu lub proszku stanowią odpad. Pozostałe po procesie blachy poddawane są dalszemu ługowaniu w roztworze NaOH. Trudności w zastosowaniu metody to stosowanie chloru, będącym gazem cieplarnianym, którego nie powinno się stosować w nowoprojektowanych instalacjach przemysłowych oraz występowanie na powierzchni blach puszek powłoki lakierów epoksydowych lub epoksydowo-fenylowych, które w różnym stopniu wykazują odporność na działanie chloru, utrudniają c tym samym prawidłowy przebieg procesu.The methods of removing layers of protective paints currently used in the process for the recovery of tin from waste tin cans made of steel sheets are described in PL51266. These methods mainly consist in the use of the chlorination process with chlorine gas or the electrolytic method with the use of NaOH. In chlorination with chlorine gas, tin cans selected from the waste stream are exposed to direct action of chlorine gas in an environment with a temperature of 90 ° C and a pressure of 2 atm. The result of the process is the obtained tin chloride (SnCL). In the course of the process, the surfaces of paints and varnishes covering the tin sheets are delaminated and constitute waste in the form of dust or powder. The sheets remaining after the process are subjected to further leaching in NaOH solution. Difficulties in applying the method include the use of chlorine, which is a greenhouse gas, which should not be used in newly designed industrial installations, and the presence of epoxy or epoxy-phenyl varnish coatings on the surface of cans, which to varying degrees show resistance to chlorine, thus hindering proper process flow.

Metoda elektrolityczna z wykorzystaniem roztworu NaOH polega na tym, że wyselekcjonowane ze strumienia odpadów puszki konserwowe umieszcza się w koszu wykonanym z prętów ze stali chemoodpornej, stanowiącym anodę. Kosz zanurza się w wannie wykonanej z materiału chemoodpornego, wypełnionej 7-10% roztworem wodorotlenku sodu NaOH o temperaturze 60-80°C. Odpowiednich rozmiarów katodę wykonaną z blachy stalowej pokrytej warstwą cyny, zanurza się we wspomnianym roztworze włączając prąd elektryczny o napięciu 1,4-2,1 V. Wanny łączy się szeregowo, w zakresie przepływu elektrolitu. Każda z wanien połączona jest równolegle do źródła prądu. Wymagana gęstość prądu 110 A/m². Produktem elektrolizy jest cynian sodu wydzielający się na powierzchni katody. Trudności w zastosowaniu metody wynikają z tego, że występujące na powierzchni blach puszek powłoki lakierów epoksydowych lub epoksydowo-fenylowych w różnym stopniu wykazują odporność na działanie wodorotlenku sodu NaOH, utrudniając tym samym prawidłowy przebieg procesu, powodując jednocześnie duże zużycie energii elektrycznej. Ponadto tworzy się węglan sodu Na2CO3 w trakcie prowadzonego procesu.The electrolytic method with the use of NaOH solution consists in placing the tin cans selected from the waste stream in a basket made of chemically resistant steel rods, constituting the anode. The basket is immersed in a tub made of chemically resistant material, filled with a 7-10% solution of sodium hydroxide NaOH at a temperature of 60-80 ° C. A cathode of a suitable size, made of steel sheet covered with a tin layer, is immersed in the said solution, including an electric current of 1.4-2.1 V. The baths are connected in series in the range of electrolyte flow. Each of the bathtubs is connected in parallel to the power source. The required current density is 110 A / m ² . The product of electrolysis is sodium stannate, which is released on the cathode surface. Difficulties in applying the method result from the fact that the epoxy or epoxy-phenyl lacquer coatings present on the surface of the cans have varying degrees of resistance to sodium hydroxide NaOH, thus hindering the proper course of the process, and at the same time causing high electricity consumption. Moreover, sodium carbonate Na2CO3 is formed in the course of the process.

Metoda elektrolityczna z wykorzystaniem roztworu alkoholu metylowego wraz z dodatkiem węglanu potasu i węglanu sodu polega na tym, że wyselekcjonowane ze strumienia odpadów puszki konserwowe po sprasowaniu w pakietach umieszcza się w koszu wykonanym z prętów ze stali chemoodpornej, stanowiącym anodę. Kosz ten umieszcza się wewnątrz odpowiednio większych rozmiarów kosza zewnętrznego stanowiącego katodę. Po wytworzeniu środowiska próżni, celem pozbycia się ewentualnych pęcherzyków powietrza, kosz zanurza się w wannie wykonanej z materiału chemoodpornego, wypełnionej mieszaniną roztworu składającego się z wodnego roztworu metanolu CH3OH (wyrażonym wagowo w ilości: 5-20%) wraz z dodatkiem węglanu potasu K2CO3 i węglanu sodu Na2CO3 o temperaturze 80°C. Obydwa kosze (elektrody) podłącza się do prądu elektrycznego o parametrach: I = 2500 A, U = 2,8-3 V. Produktem elektrolizy jest cynian sodu wydzielający się na powierzchni katody. Trudności w zastosowaniu metody wynikają z tego, że występujące na powierzchni blach puszek powłoki lakierów epoksydowych lub epoksydowo-fenylowych w różnym stopniu wykazują odporność na roztworu alkoholu metylowego wraz z dodatkiem węglanu potasu i węglanu sodu, utrudniając tym samym prawidłowy przebieg procesu, powodując jednocześnie duże zużycie energii elektrycznej.The electrolytic method with the use of a solution of methyl alcohol with the addition of potassium carbonate and sodium carbonate consists in the fact that the tinned cans selected from the waste stream are pressed in packets and placed in a basket made of chemically resistant steel rods, constituting the anode. This basket is placed inside a suitably larger outer basket constituting the cathode. After creating a vacuum environment, in order to get rid of possible air bubbles, the basket is immersed in a bathtub made of chemically resistant material, filled with a mixture of a solution consisting of an aqueous solution of methanol CH3OH (expressed by weight in the amount of: 5-20%) with the addition of potassium carbonate K2CO3 and sodium carbonate Na2CO3 at a temperature of 80 ° C. Both baskets (electrodes) are connected to an electric current with the following parameters: I = 2500 A, U = 2.8-3 V. The product of electrolysis is sodium tinate, which is released on the cathode surface. Difficulties in applying the method result from the fact that the coatings of epoxy or epoxy-phenyl varnishes on the surface of cans show resistance to a methyl alcohol solution with the addition of potassium carbonate and sodium carbonate to a varying degree, thus hindering the proper course of the process, causing high wear and tear at the same time. electric energy.

Metoda elektrolityczna ze wstępną obróbką blach w roztworze NaOH polega na tym, że wyselekcjonowane ze strumienia odpadów puszki konserwowe umieszcza się w bębnie obrotowym, poziomym wykonanym w formie kosza z prętów ze stali chemoodpornej, zanurzonym na stałe w wannie wypełnionej 6,5-9% wodnym roztworem wodorotlenku sodu NaOH o temperaturze 90°C oraz 1,5% roztworem wodnym węglanu sodu Na2CO3 - jako dodatku stabilizującego oraz dodatku cyny w formie jej wodorotlenku Sn(OH)2 w przeliczeniu na zawartość cyny w roztworze roboczym wynoszącą: 5 g/dm³. Po uruchomieniu obrotów bębna w czasie 2 godzin, znajdujące się w jego wnętrzu odpady puszek pokrytych lakierami i farbami, uderzając się o siebie powodują ich odwarstwienie i usuwanie. Pozostający w wannie szlam usuwany jest okresowo, w zależności od potrzeb. Następnie roztwór po procesie poddawany jest filtracji (w odpowiednio wykonanym filtrze mechanicznym) oraz ujednorodnieniu w zbiorniku wyposażonym w mieszadło obrotowe, skąd kierowany jest do wanien kaskadowych wykonanych z blachyThe electrolytic method with the pre-treatment of metal sheets in NaOH solution consists in placing the tin cans selected from the waste stream in a horizontal rotary drum made in the form of a basket made of chemically resistant steel rods, permanently immersed in a bath filled with 6.5-9% water. sodium hydroxide solution NaOH at a temperature of 90 ° C and 1.5% aqueous solution of sodium carbonate Na2CO3 - as a stabilizing additive and addition of tin in the form of its hydroxide Sn (OH) 2 based on the tin content in the working solution, amounting to: 5 g / dm ³ . After starting the drum rotation for 2 hours, the waste inside the can, covered with varnishes and paints, hitting each other causes their delamination and removal. The sludge remaining in the bathtub is periodically removed, depending on the needs. Then the solution after the process is filtered (in a suitably made mechanical filter) and homogenized in a tank equipped with a rotary agitator, from where it is directed to cascade tubs made of sheet metal

PL 238 149 B1 stalowej chemoodpornej stanowiących w dalszej części procesu anodę. Na powierzchni roztworu wanien umieszcza się pływające kulki szklane, których zdaniem jest zmniejszenie powierzchni jego parowania w trakcie elektrolizy prowadzonej w temperaturze 80°C. Wewnątrz wanien umieszcza się odpowiednich rozmiarów katodę wykonaną z blachy stalowej. Wanny (anody) połączone są szeregowo, a katody równolegle do źródła prądu. Wymagane parametry procesu: I=2,5 A, gęstość prądu 200 A/m². Produktem elektrolizy jest cynian sodu wydzielający się na powierzchni katod. Trudności w zastosowaniu metody wynikają z występujących na powierzchni blach puszek powłok farb epoksydowych lub epoksydowo-fenylowych w różnym stopniu wykazujących odporność na działanie roztworu NaOH, utrudniając tym samym prawidłowy przebieg procesu, i nie gwarantując jego sprawności odpowiadającej odzyskowi całej ilości cyny z powierzchni blach.Of chemical resistant steel constituting the anode in the further part of the process. Floating glass spheres are placed on the surface of the baths solution, which is believed to reduce the area of its evaporation during electrolysis carried out at 80 ° C. Inside the bathtubs, a cathode of a suitable size, made of steel sheet, is placed. The tubs (anodes) are connected in series and the cathodes are connected in parallel to the power source. Required process parameters: I = 2.5 A, current density 200 A / m ² . The product of electrolysis is sodium stannate, which is released on the surface of the cathodes. Difficulties in applying the method result from the epoxy or epoxy-phenyl paint coatings present on the surface of the cans of epoxy or epoxy-phenyl paints to a varying degree showing resistance to the NaOH solution, thus hindering the proper course of the process, and not guaranteeing its efficiency corresponding to the recovery of the entire amount of tin from the surface of the sheets.

Celem wynalazku jest opracowanie takiego roztworu do usuwania warstw farb i lakierów z powierzchni odpadowych blach stalowych zużytych puszek konserwowych lub odpadowych blach stalowych zwłaszcza pochodzących z produkcji puszek, który pozwoli na skuteczne usunięcie warstw farb roztworem, który nie stanowi problemu ekologicznego dla środowiska i jest dla niego bezpieczny. Zastosowany roztwór nie zawiera bowiem toksycznych dla środowiska związków. Odklejone warstwy farb i lakierów po oddzieleniu na filtrze - jako osad, mogą zostać zagospodarowane w procesie odzysku i recyklingu duroplastów, co rozwiązuje problem zagospodarowania odpadów. Roztwór ten może być zastosowany w procesie odzyskiwania cyny z odpadowych blach puszek konserwowych ponieważ warstwa farb skutecznie hamuje proces odzyskiwania cyny w procesie ługowania. Metodę tę można też zastosować do usuwania takiej warstwy z powierzchni blach powstających w trakcie produkcji puszek, które nie spełniają wymogów zakładowej kontroli jakości, co pozwolić może na bezpośrednie zawrócenie ich do procesu produkcji i ponowne wykorzystanie jako pełnowartościowy surowiec.The aim of the invention is to develop such a solution for removing layers of paints and varnishes from the surface of waste steel sheets of used cans or waste steel sheets, especially from the production of cans, which will allow for the effective removal of paint layers with a solution that is not an ecological problem for the environment and is environmentally friendly for it. safe. The solution used does not contain any environmentally toxic compounds. The peeled off layers of paints and varnishes, after being separated on the filter - as sediment, can be used in the process of recovery and recycling of duroplasts, which solves the problem of waste management. This solution can be used in the recovery of tin from the waste tin sheets of tin cans because the paint layer effectively inhibits the tin recovery process in the leaching process. This method can also be used to remove such a layer from the surface of metal sheets formed during the production of cans that do not meet the requirements of factory quality control, which may allow them to be directly returned to the production process and reused as a full-value raw material.

Istotą wynalazku jest roztwór reakcyjny do usuwania warstw farb i lakierów z powierzchni odpadowych blach stalowych charakteryzujący się tym, że zawiera fenylometanol C7H8O w ilości 80-90% i wodorotlenku sodu NaOH w ilości 10-20%, korzystnie zawiera Na2SiO3 w ilości 1-10% korzystnie 5% masy mieszaniny C7H8O i NaOH.The essence of the invention is a reaction solution for removing layers of paints and varnishes from the surface of waste steel sheets, characterized in that it contains phenylmethanol C7H8O in the amount of 80-90% and sodium hydroxide NaOH in the amount of 10-20%, preferably it contains Na2SiO3 in the amount of 1-10% preferably 5% by weight of the mixture of C7H8O and NaOH.

Metakrzemian sodu wpływa ochronnie na powierzchnię blach stalowych w trakcie prowadzonego procesu, przez co zwiększa możliwość ponownego ich zastosowania jako surowca do produkcji puszek. W przypadku obróbki arkuszy blach przewidzianych do ponownego wykorzystania w produkcji puszek, reagent wzbogaca się dodatkiem Na2SiO3 w celu miejscowego zabezpieczenia przed niepożądanym działaniem NaOH na fragmenty powierzchni blachy, które wcześniej ulegały odwarstwieniu farby, podczas gdy znajdujący się na tym samym arkuszu blachy inny rodzaj farby nie uległ jeszcze odwarstwieniu i proces należy dalej kontynuować.Sodium metasilicate protects the surface of steel sheets during the process, which increases the possibility of their re-use as a raw material for the production of cans. In the case of processing metal sheets intended for re-use in the production of cans, the reagent is enriched with the addition of Na2SiO3 in order to local protection against the undesirable effect of NaOH on the parts of the sheet surface that previously underwent paint delamination, while another type of paint located on the same sheet of metal does not it has even been detached and the process must be continued.

Przeprowadzony proces wewnątrz reaktora wypełnionego mieszaniną wyrażoną we wskazanym stosunku wagowym i temperaturze charakteryzuje się wysoką skutecznością w zakresie usuwania farb epoksydowych, epoksydowo-fenylowych oraz poliestrowych. Metoda ta poprzedzać może proces elektrolitycznego odzysku cyny. Sam czas reakcji zależny jest od rodzaju usuwanej farby tworzącej powłok i ochronne na odpadowych puszkach konserwowych lub na arkuszach blach.The process carried out inside the reactor filled with the mixture expressed in the indicated weight ratio and temperature is characterized by high efficiency in the removal of epoxy, epoxy-phenyl and polyester paints. This method may be preceded by the electrowinning process of tin. The reaction time itself depends on the type of paint to be removed that forms coatings and protective coatings on waste cans or on metal sheets.

Poddawaną obróbce blachę należy zanurzyć w przygotowanym roztworze w chwili rozpoczęcia jego wrzenia. NaOH zwiększa efektywność reakcji usuwania warstw lakierów. Po przeprowadzeniu filtracji roztwór może zostać ponownie wykorzystany bez konieczności uzupełniania jego składu. Natomiast osad z filtracji może zostać poddany procesowi recyklingu duroplastów lub wykorzystany jako wypełniacz do stosowanych w budownictwie kitów wykonanych na bazie żywic epoksydowych.The sheet to be treated should be immersed in the prepared solution at the moment of its start to boil. NaOH increases the efficiency of the reaction of removing varnish layers. After filtration, the solution can be reused without the need to replenish its composition. On the other hand, the filtration sludge can be recycled or used as a filler for putties based on epoxy resins used in construction.

Prowadzony proces usuwania powłok farb i lakierów nie wpływa negatywnie na warstwę ochronną cyny pokrywającą powierzchnie obrabianych blach i nie powoduje oznak korozji na arkuszach przewidzianych do ponownego wykorzystania. Potwierdzają to przedstawione na rysunku 1 wyniki badań, dotyczące efektywności procesu odzysku cyny z powierzchni blach stalowych nie pokrytych warstwą farb (próbka 1) i z blachy stalowej, z której usunięto warstwę farb (próbka 2) za pomocą roztworu według wynalazku. Rysunek 1 przedstawia zależność stężenia cyny w 1M roztworze NaOH od czasu ługowania w temperaturze 20°C dla próbek badawczych.The conducted process of removing paint and varnish coatings does not adversely affect the protective tin layer covering the surfaces of the treated sheets and does not cause any signs of corrosion on the sheets intended for reuse. This is confirmed by the test results presented in Figure 1 regarding the efficiency of the tin recovery process from the surface of steel sheets not covered with a layer of paints (sample 1) and from steel sheets from which the paint layer (sample 2) was removed with the solution according to the invention. Figure 1 shows the dependence of tin concentration in 1M NaOH solution on the leaching time at 20 ° C for test samples.

Krzywe kinetyczne procesu ługowania cyny z obydwu rodzaju blach prowadzone w identycznych warunkach są prawie jednakowe, co potwierdza fakt iż metoda usuwania warstw farb nie narusza warstwy cyny i skutecznie i całościowo usuwa hamującą proces ługowania cyny warstwę organiczną. Fakt ten potwierdzają również pomiary grubości warstw za pomocą metody fluorescencji rentgenowskiej zestawione w tabeli 1.The kinetic curves of the tin leaching process from both types of sheets carried out under identical conditions are almost identical, which is confirmed by the fact that the method of removing the paint layers does not affect the tin layer and effectively and completely removes the organic layer that inhibits the tin leaching process. This fact is also confirmed by the measurements of the thickness of the layers using the X-ray fluorescence method presented in Table 1.

PL238 149 Β1PL238 149 Β1

Jak wynika zatem z przytoczonych wyżej wyników badań odpadowe puszki konserwowe po usunięciu warstw lakierów mogą być poddane dalszym procesom odzysku cyny z wykorzystaniem ługowania i elektrolizy.Thus, as it results from the above-mentioned test results, waste tin cans, after removing the varnish layers, can be subjected to further tin recovery processes using leaching and electrolysis.

Odpadowe arkusze z produkcji puszek mogą być bezpośrednio zawracane do ciągu produkcyjnego. Natomiast sam roztwór reakcyjny może być kilkukrotnie wykorzystywany do usuwania warstw farb i lakierów z powierzchni blach, po wcześniejszym odfiltrowaniu na filtrze grawitacyjnym wykonanym z materiału o gramaturze 80-100 g/m², co potwierdziły przeprowadzone badania.Waste sheets from the production of cans can be directly returned to the production line. On the other hand, the reaction solution itself can be used several times to remove layers of paints and varnishes from the surface of metal sheets, after prior filtration on a gravity filter made of a material with a grammage of 80-100 g / m ² , which was confirmed by the conducted tests.

Wynalazek został uwidoczniony w poniższych przykładach wykonania, które nie wyczerpują wszystkich wariantów z wykonania zgodnie z wynalazkiem.The invention is shown in the following examples, which do not exhaust all the variants of the embodiment according to the invention.

Przykład IExample I.

Roztwór reakcyjny zawiera fenylometanol C/HsO w ilości 80% i wodorotlenek sodu NaOH w ilości 20%.The reaction solution contains 80% phenylmethanol C / HsO and 20% sodium hydroxide NaOH.

Przykład IIExample II

Roztwór reakcyjny zawiera fenylometanol C/HsO w ilości 85% wodorotlenek sodu NaOH w ilości 15% oraz Na2SiO3 w ilości 5% masy mieszaniny C/HsO i NaOH.The reaction solution contains phenylmethanol C / HsO in the amount of 85%, sodium hydroxide, NaOH in the amount of 15% and Na2SiO3 in the amount of 5% of the mass of the mixture of C / HsO and NaOH.

Przykład IIIExample III

Roztwór reakcyjny zawiera fenylometanol C/HsO w ilości 90%, wodorotlenek sodu NaOH w ilości 10% oraz Na2SiO3 w ilości 10% masy mieszaniny C/HsO i NaOH.The reaction solution contains phenylmethanol C / HsO in the amount of 90%, sodium hydroxide NaOH in the amount of 10% and Na2SiO3 in the amount of 10% of the mass of the mixture of C / HsO and NaOH.

Rysunek 1Picture nr 1

Rodzaj badanej blachy The type of the tested sheet Grubości powłok cyny [pm] Tin coating thicknesses [pm] Strona zewnętrzna hi Exterior of hi Strona wewnętrzna h2 Inner side h2 Wartość Średnia Value mean Odchylenie standardowe Standard deviation Wartość średnia Average value Odchylenie standardowe Standard deviation 1 1 0,521 0.521 +/- 0,001 +/- 0.001 0,520 0.520 +/- 0,002 +/- 0.002 2 2 0,521 0.521 +/- 0,002 +/- 0.002 0,523 0.523 A- 0,002 A- 0.002

Tabela 1Table 1

Claims

Patent claim

1. Reaction solution for removing paint and varnish layers from the surface of waste steel sheets, characterized in that it contains 80-90% phenylmethanol C / HsO and 10-20% sodium hydroxide NaOH, preferably 1-10% Na2SiO3 % preferably 5% of the weight of the mixture of C / HsO and NaOH.