PL237876B1

PL237876B1 - Method for recovery of gold from waste materials

Info

Publication number: PL237876B1
Application number: PL419685A
Authority: PL
Inventors: Marek Wojnicki; Krzysztof Fitzner
Original assignee: Akademia Gorniczo Hutnicza Im Stanislawa Staszica W Krakowie
Priority date: 2016-12-05
Filing date: 2016-12-05
Publication date: 2021-06-14
Also published as: PL419685A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzysku złota z materiałów odpadowych, takich jak zużyta elektronika, a także odpady z przemysłu górniczego i hutniczego.The subject of the invention is a method of gold recovery from waste materials, such as used electronics, as well as waste from the mining and metallurgical industries.

Wśród wielu stosowanych sposobów odzysku metali szlachetnych, w szczególności złota, platyny i palladu, dominują metody hydrometalurgiczne, opierające się głównie na operacjach ługowania, elektrolizy i strącania tych metali. Odbywa się to między innymi metodami redukcji jonów tych metali, wytrącania soli metali, sorpcji na wymieniaczach jonowych, adsorpcji na różnego rodzaju sorbentach itp.Among the many methods of precious metals recovery, in particular gold, platinum and palladium, hydrometallurgical methods are dominant, mainly based on the operations of leaching, electrolysis and precipitation of these metals. This is done, inter alia, by methods of reducing ions of these metals, precipitation of metal salts, sorption on ion exchangers, adsorption on various types of sorbents, etc.

Znany jest z polskiego zgłoszenia patentowego nr P.401391 sposób separacji platyny, złota i palladu z wodnych roztworów zawierających jony chlorkowe, który polega na adsorpcji jonów tych metali na węglu aktywnym z równoczesną redukcją niektórych z nich poprzez utworzenie fazy metalicznej na powierzchni węgla.A method for the separation of platinum, gold and palladium from aqueous solutions containing chloride ions is known from the Polish patent application No. P.401391, which consists in adsorbing these metal ions on active carbon with the simultaneous reduction of some of them by creating a metallic phase on the carbon surface.

Ponadto w polskim zgłoszeniu patentowym nr P.402414 ujawniono sposób odzysku metalicznego złota z wodnych roztworów zawierających jony chlorkowe z wykorzystaniem reakcji fotochemicznej. Otrzymane złoto jest w formie metalicznej, natomiast fotokatalizatorem w procesie są związki o wzorze ogólnym M’M”O4, gdzie: M’ = Bi, Y, In, Pb, Cd; M” = V, Mo, W, Cr oraz ich roztwory stałe.Moreover, the Polish patent application no. P.402414 discloses a method of recovering metallic gold from aqueous solutions containing chloride ions using a photochemical reaction. The obtained gold is in a metallic form, while the photocatalyst in the process are compounds of the general formula M'M "O4, where: M '= Bi, Y, In, Pb, Cd; M ”= V, Mo, W, Cr and their solid solutions.

Również znany jest z polskiego opisu patentowego PL 201400 B1 sposób wydzielania złota i platynowców z surowców o różnej zawartości tych metali, w którym surowce roztwarza się w mieszaninie HCI i utleniaczy i dodaje do otrzymanego roztworu, zawierającego chlorkowe kompleksy złota, platyny, palladu i rodu, znanego selektywnego ekstrahenta złota. Następnie rozdziela się fazy (wodną i olejową), z ekstraktu redukuje się Au, a do rafinatu dodaje się chlorku amonu. W ten sposób otrzymuje się chloroplatynian amonu, z którego otrzymuje się platynę. Z pozostałego roztworu, otrzymanego po odfiltrowaniu chloroplatynianu amonu, uzyskuje się osad wodorotlenków, głównie rodu i roztwór zawierający pallad, po czym z tego roztworu wydziela się pallad, a z pozostałych osadów wodorotlenków uzyskuje się między innymi rod. Wynalazek charakteryzuje się tym, że z powstających na wszystkich etapach rozdziału i rafinacji metali odpadowych roztworów porafinacyjnych i poredukcyjnych, zawierających metale szlachetne o stężeniu łącznie poniżej 5 g/dm³, wydziela się metale szlachetne na drodze sorpcji na jonicie, korzystnie na anionicie w formie polistyrenu usieciowanego grupami tiomocznikowymi. Następnie nasycony metalami szlachetnymi jonit spala się w temperaturze około 800°C, a pozostałość po spaleniu jonitu, stanowiący bogaty koncentrat metali szlachetnych, zawraca się do etapu roztwarzania surowca.Also known from the Polish patent specification PL 201400 B1 is a method of separating gold and platinum metals from raw materials with different content of these metals, in which the raw materials are dissolved in a mixture of HCI and oxidants and added to the obtained solution containing chloride complexes of gold, platinum, palladium and rhodium, a known selective gold extractant. The phases (water and oil) are then separated, Au is reduced from the extract and ammonium chloride is added to the raffinate. In this way, ammonium chloroplatinate is obtained, from which platinum is obtained. The remaining solution, obtained after filtering off the ammonium chloroplatinate, yields a precipitate of hydroxides, mainly rhodium, and a solution containing palladium, then palladium is separated from this solution, and the remaining precipitate of hydroxides is obtained, inter alia, with rhodium. The invention is characterized by the fact that precious metals are separated from the post-refining and post-reductive waste solutions formed at all stages of separation and refining, containing precious metals with a total concentration of less than 5 g / dm ³ , by sorption on ion exchanger, preferably on anionite in the form of polystyrene cross-linked with thiourea groups. Then, the ion exchanger saturated with noble metals is burnt at a temperature of about 800 ° C, and the residue after combustion of the ion exchanger, which is a rich concentrate of precious metals, is returned to the raw material digestion stage.

W publikacji Agevva L.D., Kolpakova A. N., Kovyrkina T.V., Potsyapun P.N., Buinovskii A. S., pt. “Mechanism and kinetics of the sorption of platinum, palladium and gold on activated carob form UV-illuminated chloride solution”, J. Anal. Chem., Vol. 56, Nr 2, 2011, str. 137-139 zamieszczone są wyniki badań dotyczące procesu adsorpcji kompleksów chlorkowych złota(lll), platyny(IV) i palladu(ll) z roztworów wodnych naświetlanych promieniowaniem UV. Autorzy przedstawili optymalne warunki stężeniowe dla usuwania jonów Pt, Pd, Au z wysoką wydajnością odpowiednio 0.996, 0.989, 0.998. Według autorów optymalna masa węgla to 0.3 g/10 ml roztworu zwierającego 4.37x10^-4 M palladu i 2.6x10^-5 M platyny, zalecane pH roztworu to przedział od 1 -3, natomiast czas naświetlania roztworu to około 25 minut.In the publication of Agevva LD, Kolpakova AN, Kovyrkina TV, Potsyapun PN, Buinovskii AS, entitled “Mechanism and kinetics of the sorption of platinum, palladium and gold on activated carob form UV-illuminated chloride solution”, J. Anal. Chem., Vol. 56, No. 2, 2011, pp. 137-139 presents the results of research on the adsorption of gold (III), platinum (IV) and palladium (II) chloride complexes from aqueous solutions irradiated with UV radiation. The authors presented the optimal concentration conditions for the removal of Pt, Pd, Au ions with high efficiency of 0.996, 0.989, 0.998, respectively. According to the authors, the optimal mass of carbon is 0.3 g / 10 ml of a solution containing 4.37x10 ^-4 M palladium and 2.6x10 ^-5 M platinum, the recommended pH of the solution is in the range of 1-3, while the irradiation time of the solution is about 25 minutes.

W publikacji Marek Wojnicki, Magdalena Luty-Błocho, Robert P. Socha, Krzysztof Mech, Zbigniew Pędzich, Krzysztof Fitzner, Ewa Rudnik pt. „Kinetic studies of sorption and reduction of gold(lll) chloride complex ions on activated carbon Norit ROX 0.8”, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, Volume 29, str. 289-297, ujawniono wyniki badań dotyczących procesu usuwania jonów kompleksowych złota(lll) przy użyciu węgla aktywnego Norit ROX 0.8. W pracy wykazano iż proces adsorpcji związany jest z równoczesną redukcją złota(III) do formy metalicznej, co umożliwia prowadzenie procesu z dużą wydajnością.In the publication of Marek Wojnicki, Magdalena Luty-Błocho, Robert P. Socha, Krzysztof Mech, Zbigniew Pędzich, Krzysztof Fitzner, Ewa Rudnik entitled "Kinetic studies of sorption and reduction of gold (lll) chloride complex ions on activated carbon Norit ROX 0.8", Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, Volume 29, pp. 289-297, discloses the results of research on the removal of complex gold ions (III) with Norit ROX 0.8 activated carbon. The paper shows that the adsorption process is associated with the simultaneous reduction of gold (III) to a metallic form, which enables the process to be carried out with high efficiency.

Z kolei w artykule Marek Wojnicki, Ewa Rudnik, Magdalena Luty-Błocho, Robert P. Socha, Zbigniew Pędzich, Krzysztof Fitzner, Krzysztof Mech pt. „Kinetic studies of gold recovery from diluted chloride aqueous solutions using activated carbon Organosorb 10 CO”, Australian Journal of Chemistry, 2015, str. 254-261, autorzy przedstawili wyniki badań nad zjawiskiem adsorpcji jonów złota(lll) na powierzchni węgla aktywnego Organosorb 10CO. W badaniach wykorzystywano kwaśne roztwory wodne zawierające wyłącznie jony chlorkowe oraz jony Au(lll). Wykazały one, iż na powierzchni węgla aktywnego biegnie reakcja redukcji złota do formy metalicznej. Ponadto w wyniku analizy mechanizmu stwierdzono, iż proces ten objęty jest tzw. kontrolą mieszaną. Oznacza to, że znaczący wpływ na szybkość procesu ma zarówno dynamika płynu, jak również parametry stężeniowe oraz temperatura roztworu.In turn, in the article Marek Wojnicki, Ewa Rudnik, Magdalena Luty-Błocho, Robert P. Socha, Zbigniew Pędzich, Krzysztof Fitzner, Krzysztof Mech entitled "Kinetic studies of gold recovery from diluted chloride aqueous solutions using activated carbon Organosorb 10 CO", Australian Journal of Chemistry, 2015, pp. 254-261, the authors presented the results of research on the phenomenon of gold (III) ion adsorption on the surface of activated carbon Organosorb 10CO . Acidic aqueous solutions containing only chloride ions and Au (III) ions were used in the research. They showed that the reaction of gold reduction to a metallic form takes place on the surface of activated carbon. Moreover, as a result of the analysis of the mechanism, it was found that this process is covered by the so-called mixed control. This means that the dynamics of the fluid as well as the concentration parameters and the temperature of the solution have a significant influence on the speed of the process.

PL 237 876 B1PL 237 876 B1

Sposób odzysku złota z materiałów odpadowych polega na tym, że rozdrobnione odpady poddaje się kwaśnemu ługowaniu w obecności jonów chlorkowych i/lub siarczanowych i/lub azotanowych. Następnie po odfiltrowaniu uzyskany wieloskładnikowy kwaśny roztwór wodny o pH < 5 poddaje się działaniu węgla aktywnego. Z kolei po osiągnięciu stanu równowagi adsorpcji jonów Cu, Ni, Fe, Sn, Pb, Zn oraz obniżeniu stężenia jonów złota (III) roztwór filtruje się. Uzyskany adsorbent przepłukuje się stężonym kwasem nieorganicznym o stężeniu co najmniej 0,1% otrzymując na jego powierzchni złoto w postaci metalicznej.The method of recovering gold from waste materials is that the shredded waste is acid leached in the presence of chloride and / or sulphate and / or nitrate ions. Subsequently, after filtering, the resulting multicomponent acidic aqueous solution having a pH <5 is treated with activated charcoal. On the other hand, after reaching the equilibrium state of adsorption of Cu, Ni, Fe, Sn, Pb, Zn ions and lowering the concentration of gold (III) ions, the solution is filtered. The obtained adsorbent is flushed with concentrated inorganic acid with a concentration of at least 0.1% to obtain gold in a metallic form on its surface.

Przedstawiony powyżej sposób separacji złota od innych mniej szlachetnych metali wykorzystuje efekt adsorpcji jonów tych metali na węglu aktywnym z równoczesną redukcją tylko złota(lll) do formy metalicznej.The above-described method of separating gold from other less noble metals uses the effect of adsorption of these metal ions on active carbon with the simultaneous reduction of only gold (III) to a metallic form.

Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że umożliwia on usunięcie do 99% złota, zawartego w przerabianych odpadach z równoczesnym oddzieleniem go od innych metali mniej szlachetnych, takich jak: Cu, Fe, Ni, Zn, Al, Pb, Sn.The advantage of the method according to the invention is that it enables the removal of up to 99% of the gold contained in the processed waste, while separating it from other less noble metals, such as: Cu, Fe, Ni, Zn, Al, Pb, Sn.

P r z y k ł a d. Złom elektroniczny w postaci granulatu o uziarnieniu do 5 mm, zawierający złoto w ilości 27 1120 ppm, miedź w ilości 19,1-7,5% wagowych, aluminium w ilości 1,0-7,5% wagowych, żelazo w ilości 0,5-4,3% wagowych, nikiel w ilości 0,20-2,2% wagowych oraz cynk w ilości 0,1-2,5% wagowych poddano ługowaniu mieszaniną, w skład której wchodzi 1 część objętościowa 36% HC l i 5 części objętościowe perhudrolu.Example: Electronic scrap in the form of granules with a grain size of up to 5 mm, containing gold in the amount of 27 1120 ppm, copper in the amount of 19.1-7.5% by weight, aluminum in the amount of 1.0-7.5% by weight , iron in the amount of 0.5-4.3% by weight, nickel in the amount of 0.20-2.2% by weight and zinc in the amount of 0.1-2.5% by weight were leached with a mixture consisting of 1 part by volume 36% HC L and 5 parts by volume perhudrol.

Do roztworu zawierającego jony proste oraz kompleksy chlorkowe Au, Cu, Fe, Zn i Al dodano węgiel aktywny w postaci peletów w ilości 0,5 g na 1 dcm³ filtratu. Po osiągnięciu stanu równowagi adsorpcji jonów Cu, Ni, Fe, Sn, Pb, Zn oraz obniżeniu stężenia jonów złota(lll) do poziomu 9,85x10^-5g/dcm³, roztwór filtruje się w celu usunięcia węgla aktywnego. Otrzymany roztwór, który zawiera jony Cu, Ni, Fe, Sn, Pb, Zn lub/i ich kompleksy poddaje się dalszej obróbce znanymi metodami w celu odzysku tych metali. Otrzymany adsorbent, wzbogacony w złoto i niewielkie ilości Cu, Ni, Fe, Sn, Pb, Zn przepłukuje się kwasem solnym o stężeniu 5%. W wyniku płukania oraz zmiany pH, jony Cu, Ni, Fe, Sn, Pb, Zn oraz ich kompleksy ulegają desorpcji i przechodzą do roztworu, natomiast złoto pozostaje na powierzchni adsorbentu w formie metalicznej, gotowej do dalszej przeróbki. Znalazło to odzwierciedlenie w wynikach badań XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) próbek adsorbatu po procesie odzysku złota, które potwierdzają obecność wyłącznie formy metalicznej złota, które zamieszczone są w diagramie zamieszczonym poniżej. Złoto od węgla aktywnego odseparowuje się w procesie spalania węgla, ługowania wodą królewską lub inną technologią. W zależności od oczekiwanej czystości złota może zostać ono poddane dalszym procesom rafinacji.Active carbon in the form of pellets was added to the solution containing simple ions and chloride complexes of Au, Cu, Fe, Zn and Al in the amount of 0.5 g per 1 dcm ^{3 of the} filtrate. After reaching the steady state of adsorption of Cu, Ni, Fe, Sn, Pb, Zn ions and lowering the concentration of gold (III) ions to the level of 9.85x10 ^-5 g / dm ³ , the solution is filtered in order to remove the activated carbon. The obtained solution containing Cu, Ni, Fe, Sn, Pb, Zn ions or / and their complexes is further processed by known methods for the recovery of these metals. The obtained adsorbent, enriched with gold and small amounts of Cu, Ni, Fe, Sn, Pb, Zn, is rinsed with 5% hydrochloric acid. As a result of rinsing and pH changes, Cu, Ni, Fe, Sn, Pb, Zn ions and their complexes desorb and pass into solution, while gold remains on the adsorbent surface in a metallic form, ready for further processing. This was reflected in the results of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) tests of adsorbate samples after the gold recovery process, which confirm the presence of only the metallic form of gold, which are presented in the diagram below. Gold is separated from activated carbon in the process of coal combustion, leaching with aqua regia or other technology. Depending on the expected purity of gold, it can be subjected to further refining processes.

Claims

1. The method of gold recovery from waste materials consisting in subjecting a multicomponent acidic aqueous solution with a pH <5 to the action of activated carbon, and after reaching the state of equilibrium adsorption of Cu, Ni, Fe, Sn, Pb, Zn ions and lowering the concentration of gold (III) ions, the solution is filtered, and the obtained adsorbent is rinsed with concentrated inorganic acid with a concentration of at least 0.1%, characterized in that the waste is subjected to grinding and then acid leaching in the presence of chloride and / or sulphate and / or nitrate ions.