PL237660B1 - Sposób wytwarzania generatora piroelektrycznego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytworzenia generatora piroelektrycznego przeznaczonego do zastosowań w energetyce do odzyskiwania energii cieplnej, szczególnie korzystnie ze źródeł niskotemperaturowych, a także w inżynierii chemicznej oraz inżynierii środowiska do zastosowań w procesach katalizy piroelektrycznej.

Generator termoelektryczny jest urządzeniem, które przetwarza energię cieplną na energię elektryczną. Wyróżnia się dwa typy generatorów termoelektrycznych w zależności od tego, na jakim zjawisku opiera się zasada ich działania:

a) wykorzystujące efekt Seebecka - wymagają stałego w czasie gradientu temperatury (różnicy temperatur w przestrzeni) a sygnał elektryczny, który generują, ma charakter stałoprądowy,

b) wykorzystujące efekt piroelektryczny - wymagają zmian temperatury w czasie, a sygnał elektryczny, który generują, ma charakter zmiennoprądowy.

Generatory termoelektryczne mają duży potencjał pod kątem zastosowania w produkcji tzw. „zielonej” energii z zasobów naturalnych, m.in. ciepła geotermalnego, wulkanicznego i słonecznego. Ponadto ich wykorzystanie jest bardzo pożądane w przemyśle, gdzie znaczna ilość wytwarzanej energii jest tracona w postaci strat ciepła. Szacuje się, że straty energii pochodzące z tzw. źródeł niskotemperaturowych (T < 373 K) stanowią ponad 50% całkowitego ciepła odpadowego w światowym przemyśle [Kishore et al., Materials 11 (2018) 1433]. Ten rodzaj energii jest bardzo trudny do odzyskania, w przeciwieństwie do ciepła odpadowego pochodzącego ze źródeł wysokotemperaturowych (T > 673 K) oraz średniotemperaturowych (373 K <T < 673 K). Głównym wyzwaniem związanym z odzyskiwaniem ciepła odpadowego pochodzącego ze źródeł niskotemperaturowych jest znalezienie przeznaczenia odzyskanej energii. W przypadku konwencjonalnych systemów odzyskiwania energii często stosowanym rozwiązaniem jest pompa ciepła. Wymusza ona przepływ ciepła z otoczenia o niskiej temperaturze i po podniesieniu temperatury czynnika roboczego oddaje ona ciepło np. do ogrzewanego pomieszczenia lub zbiornika wody użytkowej. Jednakże użycie pompy ciepła ma istotną wadę - wymaga zastosowania zewnętrznego zasilania, aby osiągnąć transport energii cieplnej w kierunku przeciwnym do kierunku spontanicznego przepływu ciepła.

Wykorzystanie dotychczas znanych generatorów piroelektrycznych do odzyskiwania energii cieplnej z fluktuacji temperatury o niewielkiej amplitudzie i jej konwersji na energię elektryczną napotyka na wiele problemów, takich jak wysokie koszty technologiczne, niska wydajność konwersji energii oraz niesatysfakcjonujący poziom niezawodności. Dlatego też ważnym jest opracowanie nowych materiałów i urządzeń, dzięki którym ww. problemy zostaną ograniczone lub wyeliminowane. Znaczna część najnowszych badań w tej dziedzinie koncentruje się na poprawie wydajności urządzeń poprzez ograniczenie kwantowe w półprzewodnikowych nanostrukturach piroelektrycznych [Morozovska et al., J. Appl. Phys. 108 (2010) 042009]. Jak do tej pory zastosowano tylko kilka nanomateriałów w piroelektrycznych generatorach, tj. nanodruty ZnO [Yang et al., Nano Lett. 12 (2012) 2833], nanodruty KNbCOa [Yang et al., Adv. Mater. 24 (2012) 5357] oraz nanowłókna polifluorku winylidenu (PVDF) [You et al., J. Mater. Chem. A 6 (2018) 3500]. W przypadku generatorów wykonanych z warstw piroelektrycznych (o grubościach od kilku do kilkuset mikrometrów) najczęściej stosowanymi materiałami są tytanian-cyrkonian ołowiu (PZT) [Ko et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 8 (2016) 6504] oraz PVDF [Ząbek et al., Adv. Energy Mater. (2015) 1401891]. Należy podkreślić, że dotychczas nie są znane żadne generatory piroelektryczne, w których wykorzystane zostałyby trójskładnikowe nanomateriały typu A^VB^VIC^VII zawierające atomy z grup V, VI i VII układu okresowego. Przy tym należy zauważyć, iż monokryształy tego typu cechują się jednymi z najwyższych wartości współczynników piroelektrycznych, takich jak współczynnik piroelektryczny wyhodowanych z fazy gazowej monokryształów jodosiarczku antymonu osiąga maksymalną wartość -0,06 C/(m²K) w temperaturze 298K [Bhalla et al., Ferroelectrics 33 (1981) 3]. Niedogodnością ograniczającą stosowalność tychże dużych monokryształów jest ich bardzo łatwa łupliwość oraz niemożność wyhodowania monokryształów o dużych wymiarach poprzecznych.

Sposób wytwarzania generatora piroelektrycznego według wynalazku polega na tym, że syntetyzuje się ferroelektryczny nanomateriał zawierający atomy z grupy V, VI i VII układu okresowego wytworzony metodą sonochemiczną, następnie tak otrzymany materiał suszy się w temperaturze niższej od 373 K, korzystnie 313 K, w czasie od 30 minut do 12 godzin uzyskując kserożel, który prasuje się w temperaturze niższej od 373K, korzystnie w temperaturze pokojowej pod ciśnieniem od 1 MPa do 3000 MPa, korzystnie 100 MPa, przy szybkości zgniatania od 0,001 mm/min do 1000000 mm/min, korzystnie

PL 237 660 B1 mm/min, po czym na przeciwległe powierzchnie sprasowanego materiału nanosi się warstwy przewodzące elektrycznie z metalu, korzystnie ze złota, oraz zabezpiecza się poprzez nałożenie warstw ochronnych z nieprzewodzących elektrycznie tworzyw sztucznych, korzystnie z gumy silikonowej.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest prosta, niedroga sonochemiczna synteza nanomateriałów typu A^VB^VIC^VI1, która umożliwia uzyskanie dużej ilości produktu w jednym kroku. Ponadto może być zrealizowana w warunkach ciśnienia atmosferycznego w relatywnie niskiej temperaturze (np. 323 K) w przeciwieństwie do tradycyjnych technologii wzrostu makroskopowych kryształów A^VB^VIC^VI1, tj. metody hydrotermalnej [Popolitov, Kristallografiya 14 (1969) 375], Bridgmana [Wibowo, et al., Inorg. Chem. 52 (2013) 7045] oraz metody wytwarzania z fazy gazowej [Arivuoli, et al., Mater. Chem. Phys. 16 (1987) 197]. Wszystkie te techniki wymagają długiego czasu (rzędu kilkudziesięciu godzin) a także wymagają zastosowania wysokiej temperatury (co najmniej 573K) lub bardzo dużego ciśnienia (np. 60 MPa). Zastosowanie wysokociśnieniowego prasowania kserożelu nanomateriału ferroelektrycznego w procesie wytwarzania generatora piroelektrycznego pozwala uzyskać elementy o dowolnej geometrii. Masa nanomateriału, użytego w procesie, wpływa na grubość otrzymanego generatora, a pole powierzchni zależy tylko od wymiarów formy wykorzystanej w procesie. W przypadku wspomnianych wcześniej konwencjonalnych technik wzrostu kryształów makroskopowych A^vB^viC^VI1 (metody hydrotermalna, Bridgmana oraz metoda wytwarzania z fazy gazowej) dostrajanie wymiarów kryształów jest niewykonalne bądź mocno ograniczone. Dotychczas znane są urządzenia termoelektryczne wykorzystujące zjawisko Seebecka, które wytworzono poprzez zastosowanie prasowania wysokociśnieniowego nanomateriałów takich jak Cu2Se [Gao et al., J. Electron. Mater. 47 (2018) 2454], Sb2Te3 [Inayat et al., Sci. Rep. 2 (2012)], Bi1,75Te3,25 [Inayat et al., Sci. Rep. 2 (2012)], Bi2Te3 [Gupta et al., Integr. Ferroelectr. 184 (2017) 32], BiSbTe [Poudel et al., Science 320 (2008) 634], Bi2-xTlxTe3 [Gupta, et al., Integr. Ferroelectr. 184 (2017) 32] oraz BixSb2-xTe3 [Liu et al., Nano Lett. 18 (2018) 2557]. Jednakże w przypadku wymienionych powyżej metod koniecznym było zastosowanie obróbki wysokotemperaturowej (co najmniej 553K). Natomiast sposób wytwarzania generatora piroelektrycznego według wynalazku przeprowadza się w temperaturze pokojowej. Należy również podkreślić, że wytworzony według wynalazku generator nie wymaga użycia zewnętrznego zasilania do odzyskiwania energii z fluktuacji zmian temperatury.

Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładzie wykonania.

Generator piroelektryczny na bazie ferroelektrycznych nanodrutów jodoselenku antymonu (SbSel) wykonano w następujący sposób. Nanodruty SbSel wytworzone zostały metodą sonochemiczną, tzn. przy wykorzystaniu ultradźwięków. Odważono równowartość 12,3 mmol każdego z reagentów, tj. 1,500 g antymonu, 0,973 g selenu oraz 1,563 g jodu. Substraty umieszczono w cylindrycznym pojemniku o objętości 20 ml wykonanym z polietylenu/polipropylenu, do którego wlano 10 ml alkoholu etylowego. Pojemnik z reagentami umieszczono w reaktorze ultradźwiękowym IS-UZP-2 (InterSonic) charakteryzującym się częstotliwością generowanych ultradźwięków 35 kHz, mocą 80W oraz gęstością mocy ultradźwięków 2 W/cm². Temperatura i czas syntezy wynosiły odpowiednio 323K i 2 h. Wytworzony materiał wypłukano 5 razy w etanolu i wysuszono w komorze rękawicowej 830-ABC/EXP (PlasLabs Products), w celu otrzymania kserożelu SbSel. Następnie 0,58 g kserożelu SbSel umieszczono w metalowej formie o kształcie cylindra o średnicy 20 mm. Formę zamknięto metalowym tłokiem dokładnie, ale luźno pasowanym do cylindra. Formę zamontowano w maszynie wytrzymałościowej model 4469 (Instron), wykorzystanej w charakterze prasy. Prasowanie kserożelu SbSel przeprowadzono stosując ciśnienie 100 MPa oraz szybkość zgniatania wynoszącą 5 mm/min. Uzyskano w ten sposób pastylkę o kształcie cylindrycznym i grubości 0,78 mm. Poprzez zastosowanie w procesie prasowania formy o określonych wymiarach geometrycznych, korzystnie formy cylindrycznej o wewnętrznej średnicy 20 mm, oraz dobór odpowiedniej masy kserożelu, korzystnie 0,58 g, uzyskuje się generator o pożądanej grubości i polu powierzchni. Na przeciwległe powierzchnie tej pastylki naparowano elektrody złote o grubości 150 nm, wykorzystując do tego celu napylarkę Q150R ES (Quorum Technologies Ltd.). Za pomocą pasty srebrnej (SPI Supplies) połączono naparowane elektrody z przewodami elektrycznymi. Pastylkę sprasowanego kserożelu SbSel zabezpieczono poprzez nałożenie warstwy ochronnej w postaci gumy silikonowej Elastosil N10 (Wacker Chemie AG). Tak przygotowany prototyp generatora piroelektrycznego pozostawiono na 24 godziny w wilgotnej atmosferze w celu wulkanizacji gumy silikonowej.

Przeprowadzono badania wpływu cyklicznych zmian temperatury na sygnał elektryczny wytworzonego generatora piroelektrycznego. Do tego celu wykorzystano komorę klimatyczną SH-242 (Espec), która umożliwia dobór temperatury w zakresie od 233 K do 423 K z dokładnością 0,3 K. Eksperyment wykonano przy stałej wilgotności względnej (RH=45%), której wahania nie przekraczały 3%.

PL 237 660 B1

Sygnał napięciowy wytworzony przez generator piroelektryczny pod wpływem periodycznych zmian temperatury zarejestrowano, przy użyciu nanowoltomierza 2182A (Keithley). Z kolei sygnał prądowy zmierzono za pomocą femtoamperomierza 6430 (Keithley). Urządzenia pomiarowe połączono poprzez magistralę GPIB do komputera PC, wyposażonego w oprogramowanie LabView (National Instruments), dzięki czemu możliwa była akwizycja danych pomiarowych. Eksperyment przeprowadzono w warunkach braku oświetlenia, aby uniknąć zjawiska fotogeneracji nadmiarowych nośników prądu w materiale półprzewodnikowym, jakim jest SbSel.

Zarejestrowane sygnały elektryczne (napięcie oraz natężenie prądu) wykazały wysoką korelację, z szybkością zmian temperatury. Badany generator piroelektryczny wytworzył napięcie oraz natężenie prądu o wartościach szczytowych odpowiednio 12 mV oraz 11 nA pod wpływem zmiany temperatury, od 324 K do 334 K zachodzących z szybkością 0,2 K/s. Odpowiadało to generowanej mocy elektrycznej o gęstości 0,59(4) μW/m² oraz wartości współczynnika piroelektrycznego 44(5) nC/(cm²K). Parametry te są lepsze niż rezultaty uzyskane dla generatorów piroelektrycznych wykonanych z innych nanomateriałów: nanodrutów ZnO [Yang et al,. Nano Lett. 12 (2012) 2833], nanodrutów KNbO3 [Yang et al., Adv. Mater. 24 (2012) 5357] oraz nanowłókien polifluorku winylidenu (PVDF) [You et al., J. Mater. Chem. A 6 (2018) 3500]. Ponadto, współczynnik określający przydatność materiału piroelektrycznego do odzyskiwania energii cieplnej, zdefiniowany jako stosunek kwadratu współczynnika piroelektrycznego do przenikalności elektrycznej tego materiału, wyniósł dla nanodrutów SbSel 24,30(6) J/(m³K²), w temperaturze 297 K. Jest to odpowiednio około: dwanaście, trzy oraz dwa razy więcej, niż wartość tego współczynnika dla szeroko stosowanych ceramik piroelektrycznych, tj. BaTi0,95Sn0,05O3 [Srikanth et al., Int. J. Appl. Ceram. Tech. 15 (2018) 546], BaSn0.05Ti0.95O3 [Srikanth, et al., J. Eur. Ceram. Soc. 37 (2017) 3943] oraz Ba0,85Sr0,15TiO3 [Srikanth, et al., Int. J. Appl. Ceram. Tech. 15 (2018) 140].

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania generatora piroelektrycznego znamienny tym, że syntetyzuje się ferroelektryczny nanomateriał zawierający atomy z grupy V, VI i VII układu okresowego wytworzony metodą sonochemiczną, następnie tak otrzymany materiał suszy się w temperaturze niższej od 373 K, korzystnie 313 K, w czasie od 30 minut do 12 godzin uzyskując kserożel, który prasuje się w temperaturze niższej od 373 K, korzystnie w temperaturze pokojowej pod ciśnieniem od 1 MPa do 3000 MPa, korzystnie 100 MPa, przy szybkości zgniatania od 0,001 mm/min do 1000000 mm/min, korzystnie 5 mm/min, po czym na przeciwległe powierzchnie sprasowanego materiału nanosi się warstwy przewodzące elektrycznie oraz zabezpiecza poprzez nałożenie warstw ochronnych.
2. 2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że jako warstwy przewodzące elektrycznie stosuje się metale, korzystnie złoto.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że jako warstwy ochronne stosuje się nieprzewodzące elektrycznie tworzywo sztuczne, korzystnie gumę silikonową.